Biodiesel

SINTESI BIODIESEL
Avviene grazie ad una reazione di transesterificazione

1 mol TRIGLICERIDE + 3 mol METANOLO => 1 mol GLICEROLO + 3 mol

BIODIESEL

I trigliceridi sono oli/grassi in base al punto di solidificazione. Se a T.amb sono solidi

saranno grassi (fonte animale), se invece a T.amb sono liquidi saranno oli (fonte vegetale).

Il punto di fusione è determinato dalla presenza di legami multipli nella catena:

 Se nella catena R ci sono dei legami multipli saranno catene insature (oli – grassi
insaturi). Il numero di legami multipli non deve essere eccessivo ma almeno uno.
 Se nella catena R non ci sono legami multipli saranno catene sature (grassi saturi).

I REAGENTI

Gli alcoli più̀ usati sono metanolo o etanolo perchè: - il biodiesel ottenuto ha un grado
ottimale di viscosità̀
- hanno costi ridotti e sono disponibili
- possono derivare da biomasse (biometanolo e bioetanolo)

! Su scala industriale si preferisce il metanolo perché costa meno, ha una Teb minore (può
essere separato più facilmente dai prodotti), ha un effetto positivo sulla viscosità !
I trigliceridi provengono da prodotti di scarto o da biomasse di origine vegetale, a base di
sostanze grasse.

FONTI DI TRIGLICERIDI PER PRODURRE BIODIESEL

 Prodotti di scarto a base di sostanze grasse: Grassi animali di scarto, oli da cucina
esausti, sottoprodotti della lavorazione degli oli di pesce.

Vantaggi:

1. la produzione di BIODIESEL consuma materiali da smaltire (il cui smaltimento

avrebbe altrimenti un costo e un effetto inquinante)
2. La produzione di BIODIESEL non consuma materie prime utili in atri settori.

 Sostanze grasse di origine vegetale: oli di colza, oliva, palma, arachidi, semi di
cotone, cartamo, soia, girasole.

Svantaggio:

1. La produzione di BIODIESEL compete con l’industria alimentare e fa aumentare

l’uso di fertilizzanti;
2. La sintesi di fertilizzanti causa la produzione di gas serra che bilancia il risparmio
ottenuto nella combustione del biodiesel

Possibile scenario futuro:

Coltivazione di colture in luoghi non adatti alla crescita di colture alimentari (es.
regioni dal clima arido o rigido)

 Le fonti di trigliceridi, prima di essere utilizzate per la sintesi di biodiesel, devono

essere sottoposte ai seguenti trattamenti:

1. ESTRAZIONE (nel caso degli oli vegetali grezzi): spremitura meccanica,

estrazione chimica con solventi.
2. PURIFICAZIONE: filtrazione e/o sedimentazione.
3. RAFFINAZIONE: neutralizzazione, deodorazione, decolorazione, idrogenazione

 Che cos’è l‘idrogenazione?

L’idrogenazione è necessaria per ridurre il grado di insaturazione dei trigliceridi.

  N. B.

Sarebbe più economico utilizzare direttamente gli oli vegetali grezzi come
combustibili, anziché produrre da essi il biodiesel, ma ciò non è possibile perché:
sono molto viscosi - presentano impurezze - tendono a degradarsi (i doppi legami
sono sensibili all’ossidazione di O , alla luce e al calore).
2

Parametro importante per la produzione di BIODIESEL:

Grado di insaturazione degli acidi grassi dei trigliceridi

La presenza di DOPPI LEGAMI nella catena degli acidi grassi dei trigliceridi:

1. diminuisce la temperatura di combustione e peggiora la qualità del biodiesel;

2. aumenta la tendenza all’ossidazione (irrancidimento) e peggiora la qualità̀ del
biodiesel;
3. diminuisce la temperatura di solidificazione e la viscosità, rendendo il biodiesel
più fluido a temperature minori; così facendo migliora la qualità del biodiesel.

I trigliceridi più̀ adatti alla produzione di biodiesel sono quelli che contengono ACIDO
OLEICO (18 atomi C, 1 insaturazione)

I PRODOTTI DELLA SINTESI DEL BIODIESEL

La produzione mondiale di 700 Mton di Biodiesel produce 70 Mton di glicerolo.

Il Glicerolo, una volta separato e purificato (C>95%), viene utilizzato (glicerina)

nell’industria chimica, farmaceutica, cosmetica; è quindi un by-product ad alto valore
aggiunto.
LA REAZIONE

È una reazione di equilibrio termodinamicamente favorita (G < 0) grazie allo scambio
acido – base tra metanolo (pKa = 15.5) e la base coniugata del glicerolo (pKa >15.5) che
avviene nell’ultimo passaggio.

La reazione è infatti spostata verso i prodotti perché il glicerolo è un acido più debole del
metanolo, inoltre il metanolo è in eccesso.

La funzione del catalizzatore: è quella di velocizzare l’addizione nucleofila al C acilico.

Per spostare ulteriormente l’equilibrio e aumentare la resa, si usa metanolo in eccesso. Però
è una reazione lenta, poiché gli esteri sono poco reattivi e il metanolo è un nucleofilo
debole: richiede un catalizzatore.

CATALISI CHIMICA CON CH3Na (metossido di sodio)

svantaggio: FORMAZIONE DI SAPONI

Se la materia prima (olio o grasso) contiene acidi grassi liberi in concentrazione > 0,5% in
peso, questi reagiscono con la base formando saponi (sali di acidi grassi):

- + - +
R-COOH + CH O Na -> R- COO Na (saponi) + CH OH
3 3

Conseguenze della formazione di saponi:

1. La resa è minore, perché una parte della materia prima non viene trasformata in
biodiesel bensì in saponi.

2. La separazione tra biodiesel e fase alcolica è compromessa, perché i saponi le

rendono più miscibili; ciò riduce ulteriormente la resa, perché una parte di biodiesel
sarà miscelato nella fase alcolica.

Per evitare la formazione di saponi, sui TRIGLICERIDI si effettua un pretrattamento

(prima della transesterificazione): ESTERIFICAZIONE IN CATALISI ACIDA
CON GLICERINA.
USO H2SO4 perché cattura l’acqua e in questo modo la reazione è spostata verso i prodotti

La glicerina utilizzata è quella recuperata dal processo di transesterificazione, in modo da

ottimizzare la resa del processo.

CATALISI ENZIMATICA CON LIPASI: enzima extracellulare derivante da m.o.

Vantaggi:

1. Non si formano saponi

2. Gli enzimi catalizzano sia la reazione di transesterificazione dei trigliceridi sia quella
di esterificazione degli acidi grassi liberi; perciò la presenza di acidi grassi liberi non
diminuisce la resa e non impone un pretrattamento.

3. L’efficienza del catalizzatore permette di usare come materia prima oli esausti o gli
scarti di altre lavorazioni.

4. L’immobilizzazione degli enzimi (ancoraggio ad un substrato inerte solido) facilita la

separazione degli enzimi dal prodotto e ne permette il riciclo.

5. La migliore separazione permette di ottenere glicerolo più puro.

6. Le acque di lavorazione non contengono acidi / basi e possono essere smaltite più
facilmente.

Svantaggi:

1. Il costo degli enzimi è superiore a quello del catalizzatore chimico (nonostante la

possibilità̀ di recuperare parzialmente gli enzimi dopo immobilizzazione su substrato
inerte).

2. Gli enzimi richiedono di non superare i 38°C e a tale temperatura la velocità di

reazione è minore; ciò impone tempi più lunghi per il processo e ne riduce la resa
complessiva.
 Per questi motivi attualmente la catalisi CHIMICA è ancora preferita a quella
ENZIMATICA.

I SAPONI

La reazione di saponificazione è un esempio di SNA che comporta l’attacco del Nu forte

dello ione idrossido sul carbonio carbonilico dell’estere.

La saponificazione è una reazione non reversibile perché nel passaggio finale (3) lo ione
alcossido, fortemente basico, stacca un protone dall’acido per formare uno ione carbossilato
e una molecola di alcol (passaggio che procede completamente verso destra).

La saponificazione di un trigliceride

Quando un grasso o un olio vegetale viene riscaldato in presenza di alcoli l’estere si

trasforma in glicerolo e nei Sali degli acidi grassi – saponi –
I saponi formano schiuma

I saponi hanno una

lunga catena
idrocarburica (lipofila
– biodiesel) che porta a
un’estremità un gruppo
altamente polare
(idrofila – glicerolo).

LE PROPRIETA’
DEI SAPONI

I saponi hanno proprietà:

1. detergenti: le loro catene formano micelle (strutture sferiche) aventi superficie

polare e uno spessore interno apolare; nello spessore apolare vengono
intrappolate le molecole lipofile; la superficie polare forma forze lone - dipolo
con le molecole di acqua; perciò, le micelle sono solubili in acqua e permettono
l'estrazione dei lipidi con una soluzione acquosa;

2. tensioattive: le forze lone - dipolo tra la superficie delle micelle e le molecole di

acqua spezzano I legami a Idrogeno nell'acqua; conseguenza:
a. l'attrazione tra le molecole di acqua si riduce e diminuisce la loro tendenza a
rimanere aggregate; diminuisce cioè la tensione superficiale dell'acqua
TENSIONE SUPERFICIALE - lavoro necessario per aumentare la superficie
del liquido di una unità;

b. aumenta la capacità «bagnante» dell'acqua, cioè di distribuirsi su superfici.