Biodiesel

SINTESI BIODIESEL

Avviene grazie ad una reazione di transesterificazione

1 mol TRIGLICERIDE + 3 mol METANOLO => 1 mol GLICEROLO + 3 mol BIODIESEL

I trigliceridi sono oli/grassi in base al punto di solidificazione. Se a T.amb

sono solidi saranno grassi (fonte animale), se invece a T.amb sono liquidi
saranno oli (fonte vegetale).

Il punto di fusione è determinato dalla presenza di legami multipli nella

catena:

• Se nella catena R ci sono dei legami multipli saranno catene insature

(oli – grassi insaturi). Il numero di legami multipli non deve essere
eccessivo ma almeno uno.
• Se nella catena R non ci sono legami multipli saranno catene sature
(grassi saturi).

I REAGENTI

Gli alcoli più̀ usati sono metanolo o etanolo perchè: - il biodiesel ottenuto
ha un grado ottimale di viscosità̀
- hanno costi ridotti e sono disponibili
- possono derivare da biomasse (biometanolo e bioetanolo)
! Su scala industriale si preferisce il metanolo perché costa meno, ha una
Teb minore (può essere separato più facilmente dai prodotti), ha un
effetto positivo sulla viscosità !

I trigliceridi provengono da prodotti di scarto o da biomasse di origine

vegetale, a base di sostanze grasse.

FONTI DI TRIGLICERIDI PER PRODURRE BIODIESEL

• Prodotti di scarto a base di sostanze grasse: Grassi animali di

scarto, oli da cucina esausti, sottoprodotti della lavorazione degli
oli di pesce.

Vantaggi:

1. la produzione di BIODIESEL consuma materiali da smaltire (il cui

smaltimento avrebbe altrimenti un costo e un effetto
inquinante)
2. La produzione di BIODIESEL non consuma materie prime utili in
atri settori.

• Sostanze grasse di origine vegetale: oli di colza, oliva, palma,

arachidi, semi di cotone, cartamo, soia, girasole.

Svantaggio:

1. La produzione di BIODIESEL compete con l’industria alimentare e

fa aumentare l’uso di fertilizzanti;
2. La sintesi di fertilizzanti causa la produzione di gas serra che
bilancia il risparmio ottenuto nella combustione del biodiesel

Possibile scenario futuro:

Coltivazione di colture in luoghi non adatti alla crescita di colture

alimentari (es. regioni dal clima arido o rigido)

• Le fonti di trigliceridi, prima di essere utilizzate per la sintesi di

biodiesel, devono essere sottoposte ai seguenti trattamenti:
 1. ESTRAZIONE (nel caso degli oli vegetali grezzi): spremitura
meccanica, estrazione chimica con solventi.
2. PURIFICAZIONE: filtrazione e/o sedimentazione.
3. RAFFINAZIONE: neutralizzazione, deodorazione, decolorazione,
idrogenazione

• Che cos’è l‘idrogenazione?

L’idrogenazione è necessaria per ridurre il grado di insaturazione

dei trigliceridi.

• N. B.

Sarebbe più economico utilizzare direttamente gli oli vegetali grezzi

come combustibili, anziché produrre da essi il biodiesel, ma ciò non è
possibile perché: sono molto viscosi - presentano impurezze -
tendono a degradarsi (i doppi legami sono sensibili all’ossidazione di
O2, alla luce e al calore).

Parametro importante per la produzione di BIODIESEL:

Grado di insaturazione degli acidi grassi dei trigliceridi

La presenza di DOPPI LEGAMI nella catena degli acidi grassi dei trigliceridi:

1. diminuisce la temperatura di combustione e peggiora la qualità

del biodiesel;
2. aumenta la tendenza all’ossidazione (irrancidimento) e peggiora
la qualità̀ del biodiesel;
3. diminuisce la temperatura di solidificazione e la viscosità,
rendendo il biodiesel più fluido a temperature minori; così
facendo migliora la qualità del biodiesel.

I trigliceridi più̀ adatti alla produzione di biodiesel sono quelli che

contengono ACIDO OLEICO (18 atomi C, 1 insaturazione)

I PRODOTTI DELLA SINTESI DEL BIODIESEL

La produzione mondiale di 700 Mton di Biodiesel produce 70 Mton di
glicerolo.

Il Glicerolo, una volta separato e purificato (C>95%), viene utilizzato

(glicerina) nell’industria chimica, farmaceutica, cosmetica; è quindi un by-
product ad alto valore aggiunto.

LA REAZIONE

È una reazione di equilibrio termodinamicamente favorita (DG < 0) grazie

allo scambio acido – base tra metanolo (pKa = 15.5) e la base coniugata del
glicerolo (pKa >15.5) che avviene nell’ultimo passaggio.

La reazione è infatti spostata verso i prodotti perché il glicerolo è un

acido più debole del metanolo, inoltre il metanolo è in eccesso.

La funzione del catalizzatore: è quella di velocizzare l’addizione nucleofila

al C acilico.

Per spostare ulteriormente l’equilibrio e aumentare la resa, si usa

metanolo in eccesso. Però è una reazione lenta, poiché gli esteri sono
poco reattivi e il metanolo è un nucleofilo debole: richiede un
catalizzatore.

CATALISI CHIMICA CON CH3Na (metossido di sodio)

svantaggio: FORMAZIONE DI SAPONI

Se la materia prima (olio o grasso) contiene acidi grassi liberi in
concentrazione > 0,5% in peso, questi reagiscono con la base formando
saponi (sali di acidi grassi):

- + - +
R-COOH + CH O Na -> R- COO Na (saponi) + CH OH
3 3

Conseguenze della formazione di saponi:

1. La resa è minore, perché una parte della materia prima non viene
trasformata in biodiesel bensì in saponi.
2. La separazione tra biodiesel e fase alcolica è compromessa, perché
i saponi le rendono più miscibili; ciò riduce ulteriormente la resa,
perché una parte di biodiesel sarà miscelato nella fase alcolica.

Per evitare la formazione di saponi, sui TRIGLICERIDI si effettua un

pretrattamento (prima della transesterificazione):
ESTERIFICAZIONE IN CATALISI ACIDA CON GLICERINA.

USO H2SO4 perché cattura l’acqua e in questo modo la reazione è

spostata verso i prodotti

La glicerina utilizzata è quella recuperata dal processo di

transesterificazione, in modo da ottimizzare la resa del processo.

CATALISI ENZIMATICA CON LIPASI: enzima extracellulare derivante da m.o.

Vantaggi:

1. Non si formano saponi

2. Gli enzimi catalizzano sia la reazione di transesterificazione dei
trigliceridi sia quella di esterificazione degli acidi grassi liberi; perciò
la presenza di acidi grassi liberi non diminuisce la resa e non impone
un pretrattamento.
3. L’efficienza del catalizzatore permette di usare come materia
prima oli esausti o gli scarti di altre lavorazioni.
 4. L’immobilizzazione degli enzimi (ancoraggio ad un substrato inerte
solido) facilita la separazione degli enzimi dal prodotto e ne
permette il riciclo.
5. La migliore separazione permette di ottenere glicerolo più puro.
6. Le acque di lavorazione non contengono acidi / basi e possono
essere smaltite più facilmente.

Svantaggi:

1. Il costo degli enzimi è superiore a quello del catalizzatore chimico

(nonostante la possibilità̀ di recuperare parzialmente gli enzimi
dopo immobilizzazione su substrato inerte).
2. Gli enzimi richiedono di non superare i 38°C e a tale temperatura la
velocità di reazione è minore; ciò impone tempi più lunghi per il
processo e ne riduce la resa complessiva.

Per questi motivi attualmente la catalisi CHIMICA è ancora

preferita a quella ENZIMATICA.

I SAPONI

La reazione di saponificazione è un esempio di SNA che comporta

l’attacco del Nu forte dello ione idrossido sul carbonio carbonilico
dell’estere.

La saponificazione è una reazione non reversibile perché nel passaggio

finale (3) lo ione alcossido, fortemente basico, stacca un protone
dall’acido per formare uno ione carbossilato e una molecola di alcol
(passaggio che procede completamente verso destra).

La saponificazione di un trigliceride

Quando un grasso o un olio vegetale viene riscaldato in presenza di alcoli

l’estere si trasforma in glicerolo e nei Sali degli acidi grassi – saponi –

I saponi formano schiuma

I saponi hanno
una lunga catena
idrocarburica
(lipofila – biodiesel)
che porta a
un’estremità un
gruppo altamente
polare (idrofila –
glicerolo).

LE PROPRIETA’ DEI SAPONI

I saponi hanno proprietà:

1. detergenti: le loro catene formano micelle (strutture sferiche)

aventi superficie polare e uno spessore interno apolare; nello
spessore apolare vengono intrappolate le molecole lipofile; la
superficie polare forma forze lone - dipolo con le molecole di
acqua; perciò, le micelle sono solubili in acqua e permettono
l'estrazione dei lipidi con una soluzione acquosa;
2. tensioattive: le forze lone - dipolo tra la superficie delle micelle e
le molecole di acqua spezzano I legami a Idrogeno nell'acqua;
conseguenza:
a. l'attrazione tra le molecole di acqua si riduce e diminuisce la
loro tendenza a rimanere aggregate; diminuisce cioè la
tensione superficiale dell'acqua
TENSIONE SUPERFICIALE - lavoro necessario per aumentare la
superficie del liquido di una unità;

b. aumenta la capacità «bagnante» dell'acqua, cioè di distribuirsi

su superfici.