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SAPONE E DETERGENTI

1. Classificazione dei tensioattivi (Wittcoff, p.13). La proprietà comune di tutti questi composti è
che modificano la tensione superficiale, e pertanto vengono chiamati tensioattivi (surfactants =
short for surface active agents).
1.1. Per utilizzi: saponi, detergenti casalinghi ed industriali, cosmetici, deodoranti, cere,
disinfettanti, dentifrici, sono gli usi principali. Ma vengono usati anche nell’industria
alimentare, nelle industrie tessili e del cuoio, in agricoltura, nella flottazione di minerali, e
per elastomeri, vernici, lubrificanti, preparati farmaceutici.
1.2. Per carica: anionici (~70%), non ionici (~25%), cationici (~5%), anfoteri (0.4%).
(Wittcoff, p. 187)
1.2.1. Anionici:
1.2.1.1. Saponi. Sono sali sodici di acidi grassi C12-C18. Preparati per idrolisi basica di
sego animale o oli vegetali. Per l’igiene personale sono ancora preferiti, mentre
sono stati largamente soppiantati da detergenti sintetici (LAS) per i lavaggi
casalinghi nei paesi sviluppati. Il classico «sapone Marsiglia» è ancora
largamente usato nei paesi meno sviluppati per lavare panni.
1.2.1.2. LAS (alchilbenzensolfonati lineari), di cui il dodecil derivato è il rappresentante
maggiore. La sintesi prevede la alchilazione del benzene e la sua successiva
solfonazione. La linearità della catena conferisce biodegradabilità, e la spinta per
la ricerca in questo senso è venuta da considerazioni di tipo ambientale.
1.2.1.3. AOS (α-olefine solfonate), miscele di C12-C18. Per solfonazione (con SO3) si
ottengono miscele complesse, che contengono alchensolfonati ed alcansolfonati
di sodio, nonché prodotti disolfonati. Le α-olefine vengono ottenute dal cracking
delle cere o (meglio) dall’oligomerizzazione dell’etilene secondo Ziegler
(processo Alfen). Possono anche essere ottenute per metatesi da etilene ed
olefine interne, secondo un processo sviluppato da Shell (processo SHOP) che
utilizza come catalizzatori sali di W, Mo e Re (Weissermel, p. 87). Dotate di
buone proprietà di schiuma, la buona solubilità le rende particolarmente adatte a
formulazioni per saponi liquidi.
1.2.1.4. SAS (alcansolfonati secondari). Dalla solfoossidazione di alcani lineari C14-C18.
Il gruppo solfonico entra ovunque. Buona schiuma, come LAS e AOS. Usabili
solo in formulazioni liquide, perché le polveri si appiccicano. Solo in Europa.
1.2.1.5. AS (alcoli lineari solfato). Ottenuti per riduzione dei corrispondenti acidi grassi
oppure per idroformilazione di α-olefine e successiva riduzione. Formano ottime
schiume, ma sono sensibili alla durezza dell’acqua. Necessitano un agente che
sequestri ioni alcalino-terrosi (vide infra). Utilizzati particolarmente dove è
richiesta molta schiuma, come ad esempio negli shampoo [sodio lauril solfato e
sodio lauril gliceril solfato C11H23COOCH2CHOHCH2OSO3Na (da olio di cocco
parzialmente idrolizzato)] e nei dentifrici (sodio lauril gliceril solfato).
1.2.1.6. AES (alcol etossisolfati lineari). Da un alcool primario e 3-4 molecole di ossido
di etilene. Per esempio:
O
/ \
C14H29OH + nCH2–CH2 ⎯→ C14H29(OCH2–CH2)nOH
Vengono poi solfonati e commercializzati come sali sodici o ammonici.
Producono moltissima schiuma, sono delicati sulla pelle e pochissimo sensibili
alla durezza dell’acqua.
1.2.2. Cationici. Sali quaternari di ammine grasse. Esempio: CH3(CH2)15,17N+(CH3)3Cl¯.
Altro esempio: Tallow esterquat, la cui sintesi è descritta di seguito.
N(CH2CH2OH)3 + 2(C13-C17)–COOH ⎯→ [(C13-C17)–COO–CH2CH2]2N–CH2CH2OH
[(C13-C17)–COO–CH2CH2]2N–CH2CH2OH + CH3Cl ⎯→ TALLOW ESTERQUAT

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Scarsamente utilizzabili come detergenti, perché quasi tutte le superfici sono cariche
negativamente durante il lavaggio, per cui i cationi vengono adsorbiti sulla superficie
anziché solubilizzare lo sporco. Tuttavia, per questa proprietà vengono utilizzati in
applicazioni speciali:
• Come ammorbidenti per tessuti. Non possono essere introdotti durante il lavaggio,
altrimenti precipiterebbero con i detergenti anionici. Aggiunti nel risciacquo finale.
Le code idrofobiche lubrificano la superficie del tessuto rendendola morbida al
tatto. Inoltre, la superficie idrofobica consente al tessuto di perdere acqua senza
che le fibre vengano attirate l’una verso l’altra dalle goccioline che si ritirano. Il
capo rimane molto più soffice. Se si usa troppo ammorbidente, la capacità di
assorbire acqua diminuisce a causa dello strato idrofobico troppo impaccato (e.g.,
asciugamani).
• Inibiscono la crescita di batteri e alghe, formando monostrati che interferiscono con i
processi di respirazione del microrganismo. Usati ad esempio in pastiglie per la
gola.
• Su superfici metalliche a contatto con acidi formano uno strato protettivo così
densamente impaccato che impediscono l’attacco dell’acido sul metallo (ad
esempio una tubazione).
• Nella flottazione di minerali: per separare apatite [Ca5F(PO4)3] da silice (SiO2). Si
prepara uno slurry del minerale. La silice (acida) si attacca alle teste basiche di
ammine grasse (parzialmente neutralizzate con acido acetico). Le code polari
cercano una superficie su cui attaccarsi, che viene fornita da bollicine d’aria
introdotte con un agente schiumogeno. Così la silice sale alla sommità del
recipiente, mentre l’apatite rimane sul fondo.
1.2.3. Non ionici. La porzione idrofilica è costituita da catene di poliossietilene (n = 5-10).
Oppure da molti gruppi OH (uno zucchero o glicerina). Sono completamente
indifferenti alla durezza dell’acqua. Tendono a essere liquidi, difficili quindi da
includere in formulazioni per polveri, ma ottimi in detergenti liquidi. Poca schiuma li
rende adatti in lavatrice. Funzionano bene a bassa T e su fibre sintetiche. Esempio:
C14H29(OCH2–CH2)nOH. Il gliceril monostearato viene impiegato come emulsionante
in cibi. Tensioattivi basati su zuccheri hanno una eccezionale biodegradabilità; tuttavia
non sono molto importanti.
1.2.4. Anfoteri. Prodotti molto specialistici. Si comportano da anionici o cationici a
seconda del pH. Esempi sono amminoacidi o betaine [RN+(CH3)2CH2–COO¯],
entrambi con R = C12-C18 saturo. Danno schiume molto stabili e voluminose. Essendo
meno irritanti di detergenti anionici o cationici sono usati in shampoo delicati.
Attenzione però alla possibile precipitazione al pI. D’altra parte possono essere usati
in ambiente alcalino per superfici grasse ed in ambiente acido per superfici arrugginite.
2. Meccanismo della detersione (Wittcoff, p. 183). Tutti i tensioattivi sono costituiti da una lunga
coda non polare, come una catena idrocarburica (o, a volte, fluorocarburica o siliconica)
solubile in ambiente organico ma non in acqua. Vi è poi una testa (più o meno lunga) polare,
insolubile in fase organica, ma solubile in acqua. Essa in genere conferisce solubilità in acqua a
tutta la molecola.
Quando un tensioattivo si trova a contatto con l’acqua, la parte idrofilica viene solvatata, mentre
quella idrofobica no. Ne consegue che la sua solubilità dipende dal bilancio energetico tra parte
polare e non. Se la parte non polare è sufficientemente lunga la molecola tende a disporsi sulla
superficie mantenendo le teste polari in acqua e le catene idrofobiche allineate in aria. Questa
disposizione diminuisce la tensione superficiale dell’acqua, da cui il nome di tensioattivi. La
ridotta tensione superficiale è la causa della facile formazione di bolle e schiuma.
Se la concentrazione del tensioattivo è sufficientemente alta, la superficie viene «saturata» da
esso e si sviluppa una nuova disposizione: la micella. Questa si situa nel bulk della soluzione,
ha forma pressoché sferica, ed ha le catene idrofobiche tutte rivolte verso l’interno e le teste

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polari rimangono solvatate. L’acqua viene così esclusa dall’interno della micella. Ogni micella
contiene da 40-50 ad alcune centinaia di molecole e le sue dimensioni sono sufficienti da
diffondere la luce (la soluzione diventa opaca).
Quando una micella incontra una macchia grassa, si riarrangia per includerla al suo centro: le
code non polari interagiscono con lo sporco e, sotto agitazione, riescono a staccarlo e
solubilizzarlo. Fanno questo modificando l’angolo di contatto tra lo sporco e la superficie da
lavare. Se θ>90° lo sporco viene rimosso completamente, se invece θ<90° rimane uno strato
mono- o bimolecolare di grasso.
I tensioattivi sono anche responsabili della formazione di emulsioni intime. Due strati di acqua
e olio sono immiscibili, ma vengono emulsionati grazie alla formazione di micelle contenenti
olio all’interno se l’emulsione è olio in acqua (o/w). Se l’emulsione è acqua in olio (w/o), si
formano delle micelle inverse che hanno acqua all’interno e le teste polari rivolte verso
l’interno. Molte creme sono emulsioni o/w. Il burro è un esempio di emulsione w/o.
3. Storia dei saponi e dei detergenti (Wittcoff, p. 195, Ullmann, A24, p. 247). Un buon detergente
deve fare due cose: rimuovere lo sporco dal substrato da pulire e sospenderlo o disperderlo in
modo tale che non si ridepositi sullo stesso. Qualità desiderabili sono: tempi brevi e
temperature basse; non deve danneggiare il substrato né essere tossico; naturalmente dev’essere
biodegradabile. Se è una polvere, non deve impaccarsi nel tempo né i vari componenti devono
separarsi. Lo sviluppo di tutte queste caratteristiche ha richiesto molti stadi e continua ancora.
3.1. Pre-industria. In società primitive, i panni venivano lavati sbattendoli sulle rocce. Il
processo poteva essere migliorato usando le foglie di alcune piante che contengono
saponine (glucosidi con attività schiumogena e tensioattiva). Il sapone come tale è
certamente noto dall’antichità. Il primo documento scritto risale a Plinio il vecchio (23-79
d.C.) secondo il quale i Galli, gli Egiziani e i Fenici producevano sapone (questi ultimi dal
600 a.C.) da sego di capra e cenere. Tuttavia, anche nella Bibbia si fa cenno al “sapone”:
“Quand'anche tu ti lavassi col nitro e usassi molto sapone, la tua iniquità lascerebbe una
macchia dinanzi a me, dice il Signore, l'Eterno.” (Geremia 2:22) “e chi potrà sostenere il
giorno della sua venuta? Chi potrà rimanere in piè quand'egli apparirà? Poich'egli è come
un fuoco d'affinatore, come la potassa dei lavatori di panni.” (Malachia 3:2)
Galeno, il medico di Marco Aurelio (II secolo d.C.) fu apparentemente il primo a
riconoscerne le qualità pulenti, ma la sua propaganda non fu molto efficace. Mentre gli
uomini cominciarono ad usarlo, le donne erano scettiche e continuarono ad usare solo
acqua.
Nel terzo secolo, l’imperatore Settimio Severo riuscì a promuoverne l’uso.
Nell’VIII e IX secolo l’arte di produrre sapone si sviluppò in Francia sotto Carlo Magno ed
in Spagna. Marsiglia fu un centro importante. Anche in Germania e Inghilterra. Tuttavia il
sapone era un articolo di lusso, utilizzato per regali altolocati (e.g., missionari in Giappone
nel XV secolo).
La regina Elisabetta I (1533-1603) si diceva facesse il bagno una volta al mese, che ne
avesse bisogno o no. In una lettera del 1672 che accompagnava un pacco di sapone italiano
in regalo erano contenute istruzioni dettagliate su come usarlo.
Nel XVIII secolo la manifattura del sapone era molto diffusa. La limitazione era nella soda
caustica che non era facilmente disponibile, mentre il grasso animale sì. Infatti, dalle ceneri
di legno si ottiene K2CO3 che non è molto efficace né rapido. Dal Medioevo si cominciò a
«rafforzare» la soluzione di K2CO3 con calce, ottenendo KOH e CaCO3. Le foreste
europee furono salvate dall’avvento del processo Leblanc per la produzione di Na2CO3.
Questo implicò il passaggio da sali potassici a sali sodici dei saponi (meno solubili, in
genere).
3.2. Primi detergenti sintetici. La prima formulazione sintetica risale al 1907 (Henkel GmbH).
Il prodotto conteneva sodio percarbonato, silicato e carbonato, in aggiunta al normale
sapone carbossilico, e si chiamava Persil. L’azione sbiancante del percarbonato riduceva

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drammaticamente il tempo di strofinio. Il silicato serviva per sospendere lo sporco ed
evitare che si ridepositasse.
Il primo detergente sintetico fu un olio di ricino solfato usato nella industria tessile dal
1834. Il primo detergente anionico sintetico fu prodotto negli anni ’30 dalla Shell
(«Teepol» - Technical Products, Ltd.) solfonando olefine derivanti da petrolio. Era un
solfonato secondario liquido.
Il sapone come tale non è perfetto. È biodegradabile facilmente, ha buone proprietà
detergenti e si solubilizza bene, ma forma facilmente gel e intasa gli scarichi. Si deteriora
nel tempo, è instabile in ambiente acido. Il peggio è che i sali di Ca e Mg degli acidi grassi
sono insolubili dando dei precipitati grumosi e appiccicaticci. Il sapone non si risciacqua
facilmente e si deposita sul tessuto causando nel tempo ingiallimento del tessuto,
deterioramento e anche cattivo odore. Derivando da fonti rinnovabili, il suo prezzo fluttua
molto e dipende da altri mercati (carne, piantagioni in competizione con quelle di cocco).
La quantità di sego e olio prodotte non è sufficiente per un ritorno completo al sapone.
Dopo la seconda guerra mondiale, la disponibilità di idrocarburi a basso costo rese attraente
l’idea di un detergente di sintesi. La modifica più semplice e ovvia per eliminare gli
svantaggi del gruppo COO¯ fu quella di trasformarlo in un gruppo solfonico. Il propilene
era un sottoprodotto molto economico dell’industria del petrolio, così fu scelto come base
per ottenere un composto a catena lunga, su catalizzatori acidi (fosforico). Il tetramero del
propilene è tuttavia una miscela di composti ramificati con il doppio legame in posizione
casuale. La solfonazione non è così semplice come con un’olefina terminale (why?) e la
soluzione più semplice fu quella di alchilare il benzene con questo intermedio e poi
solfonare l’anello. Questo tensioattivo fu la base per i detergenti degli anni ’50 e inizi ’60.
Dal 1950 al 1970 in Gran Bretagna la produzione di sapone calò da 600 a meno di 300 mila
tonnellate/anno, mentre i detergenti sintetici passarono da 100 a 700 mila tonnellate/anno.
LAS. Alla fine degli anni ’50 il tetramero del propilene era la base per la maggior parte
delle formulazioni per lavatrici. Durante gli anni ’60 ci si rese conto del problema della
biodegradabilità. Una soluzione temporanea fu la produzione di olefine C5-C25 dal cracking
di cere a 500° per pochi secondi. Per distillazione si poteva ottenere una frazione
contenente in media C12. Una proporzione elevata di olefine così ottenute era lineare. I
LAS così ottenuti erano molti più biodegradabili, ma non ancora soddisfacenti. Alcani
lineari possono essere ottenuti per coprecipitazione con urea, che forma clatrati con catene
lineari, oppure (processo Molex) con setacci molecolari zeolitici che assorbono solo catene
lineari. Ora si ottengono per lo più con i processi Alfen o SHOP.
4. Oltre al tensioattivo, le formulazioni di detersivi contengono molti altri ingredienti.
4.1. «Builders» (coadiuvanti). I sali alcalino-terrosi dell’acido dodecilbenzensolfonico sono più
solubili dei corrispondenti sali degli acidi grassi e non precipitano, anche in acque dure.
Purtroppo però, gli ioni Ca2+ ed Mg2+ interferiscono con il lavaggio, in quanto tendono a
rompere le micelle di detergente, riducendone il potere pulente e anche la capacità di
sospendere lo sporco una volta disciolto. Questo effetto si manifesta per tutti gli ioni, ma
cresce rapidamente con la carica (ioni Al3+ sono utilizzati per facilitare la coagulazione
sanguigna). Ne consegue che gli ioni Ca2+ ed Mg2+ devono essere rimossi. Tuttavia, poche
case possiedono addolcitori d’acqua, così il problema dev’essere risolto dal produttore di
detergente. I composti che sequestrano gli ioni Ca2+ ed Mg2+ si chiamano «builders». Ne è
un esempio l’EDTA. Il primo e usatissimo per anni (fino al 50% in peso delle
formulazioni) fu il sodio tripolifosfato (STP), cristallizzato da una miscela di fosfati acidi di
sodio in opportune condizioni:
O O O
║ ║ ║
2Na2HPO4 + NaH2PO4 ⎯⎯→ ¯O–P–O–P–O–P–O¯ + 5 Na+ + 2 H2O
| | |
O¯ O¯ O¯

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Oltre a risolvere il problema degli ioni Ca2+ ed Mg2+, l’STP tampona il pH intorno a 9-10,
favorendo la solubilizzazione degli acidi grassi. Anche il tetrasodiopirofosfato (Na4P2O7) e
l’equivalente potassico venivano impiegati. STP chela gli ioni bivalenti, sequestrandoli.
Un altro «builder» è il sodio silicato (Na2SiO3), usato per evitare la separazione delle varie
particelle di densità diversa. Inoltre inibisce l’azione corrosiva dei tensioattivi solfonici
nelle lavatrici, in quanto anch’esso tampona il pH intorno a 9-10.
Sostituti del fosfati. Alla fine degli anni ’60 il danno ambientale causato dal polifosfati fu
riconosciuto. Questi composti vengono lentamente degradati a fosfati per azione di batteri
aerobici e i fosfati non vengono eliminati dal trattamento delle acque, ma arrivano intatti
nei fiumi. I fosfati sono ottimi fertilizzanti per le alghe verdi e azzurre, che crebbero a
dismisura coprendo la superficie dei fiumi e dei laghi. Questa crescita sottrae ossigeno
all’acqua e ai pesci che muoiono. Il fenomeno è noto come eutrofizzazione delle acque.
Nuovi «builders» sono costituiti da alluminosilicati di sodio (zeolite A).
4.2. Varechine (bleaching system). Lo sporco più resistente può essere modificato
chimicamente per essere rimosso più facilmente. L’ipoclorito di sodio NaClO ha vari
svantaggi: odore sgradevole, si decompone nel tempo, danneggia i tessuti. Le varechine
usate sono quelle che decompongono rilasciando acqua ossigenata. La più usata per molto
tempo è stato il perborato, che viene ottenuto dal borace:
Na2B4O7 + 2 NaOH ⎯⎯→ NaBO2 + H2O
NaBO2 + H2O2 + 3H2O ⎯⎯→ NaBO3•4H2O
Il perborato decompone sopra i 50° C. In Europa si tende a lavare a T più elevate che negli
U.S.A., e in Giappone e Australia a T ancora minori, dove il perborato non è efficace. Oggi
il perborato è stato bandito per motivi ambientali. Il migliore sostituto è il percarbonato,
che decompone a T inferiore del perborato, ma non è sufficientemente stabile a T ambiente.
Deve essere quindi stabilizzato. Il persolfato decompone a T simile al perborato.
A basse T occorre aggiungere degli attivatori di candeggio, generalmente composti che
rilasciano acido peracetico in ambiente alcalino (e.g., tetraacetiletilendiammina – TAED o
tetraacetilglicoluride – TAGU).
O
O O
N N
N O O O
O N
N N
O O
O
TAED TAGU
4.3. Riempitivi. Spesso le formulazioni contengono Na2SO4 come sottoprodotto della
solfonazione o aggiunto per ridurre i costi e rendere la polvere più friabile (anti-caking).
Anche il sodio p-toluensolfonato può essere utilizzato con lo stesso scopo. È presente
anche acqua.
4.4. Sbiancanti ottici. Sono sostanze incolori che emettono fluorescenza nel blu quando
vengono assorbiti sul tessuto. In questo modo coprono il giallo che si sviluppa con l’età del
tessuto e danno un’apparenza «più bianca del bianco». Non funzionano bene su fibre
sintetiche perché non vengono assorbiti adeguatamente. Spesso ne vengono aggiunti di
vario tipo, ciascuno specifico per una certa fibra.
4.5. Stabilizzanti di schiuma. La schiuma, oltre ad avere un effetto psicologico sul consumatore
che la associa a potere detergente, nasconde l’acqua che generalmente diventa sporca. In
realtà non vi è alcuna correlazione fra quantità di schiuma e potere detergente. Infatti,
troppa schiuma è un problema, specialmente nelle lavatrici che si caricano orizzontalmente.
Si aggiunge N-idrossietillaurammide [CH3(CH2)10CONHCH2CH2OH], preparata per
condensazione del metillaurato e di etanolammina; si usa anche il composto con la
dietanolammina.
4.6. Agenti anti-rideposizione. Carbossimetil cellulosa viene aggiunta a questo scopo.
Aumenta la carica negativa sul tessuto, respingendo così lo sporco.

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4.7. Enzimi. Le macchie di composti proteici (uova, latte, sangue) sono di difficile rimozione in
quanto aderiscono fortemente alla fibra. Un enzima proteolitico idrolizza le proteine e ne
permette la dissoluzione. Il primo prodotto contenente enzimi apparve nel 1913 in
Germania e consisteva principalmente di Na2CO3 con estratto di pancreas animale. Nel ’59
fu lanciato in Svizzera il primo detersivo con una proteasi batterica, seguito dopo qualche
anno dal vero passo avanti della Novo Industri danese che lanciò sul mercato una proteasi
alcalina. Negli anni ’70 furono pesanti i problemi di allergie negli addetti alla lavorazione
di queste sostanze, risolti mediante l’incapsulamento degli enzimi. Mediante l’uso di
riempitivi e agenti agglomeranti si possono ottenere non più polveri di enzimi ma granuli,
che poi vengono circondati da materiali inerti, come una cera o un derivato solubile della
cellulosa. La granulometria dev’essere confrontabile con quella del tensioattivo e degli
altri componenti per assicurare una miscelazione omogenea ed evitare separazione nel
tempo. Vengono anche usate cellulasi per contrastare il fenomeno di peeling sui capi di
cotone.
L’azione degli enzimi fu originariamente confinata al pre-trattamento del tessuto per una
notte. In realtà, con enzimi più efficaci e con la realizzazione che non è necessaria una
proteolisi completa, gli enzimi sono aggiunti alle formulazioni normali di detersivi. Il
desiderio di ridurre la T di lavaggio ben si adatta alla presenza di enzimi. Le proteasi sono
solitamente di tipo serinico e vengono prodotte dal Bacillus subtilis o Bacillus
licheniformis. Nelle formulazioni per lavastoviglie, oltre alle proteinasi necessitano anche
α-amilasi per degradare residui di amido (patate, pasta, etc.). Anche queste vengono
prodotte dal Bacillus licheniformis. Hanno il problema che non sono compatibili con le
varechine contenenti cloro che sono altrimenti parte della formulazione.
4.8. Agenti anti trasferimento del colore. Sono polimeri in grado di complessare molecole di
colorante solubilizzate nel bagno di lavaggio, impedendone la deposizione su capi diversi.
Esempi sono il polivinilpirrolidone o copolimeri a blocchi polivinilpirrolidone
polivinilimidazolo.

5. Produzione di sapone (Ullmann, A24, p. 248)


5.1. Materia prima
Molti grassi ed oli sia animali che vegetali possono essere impiegati per produrre sapone. I
più usati sono il sego animale e gli oli di cocco, di palma e di cuore di palma. Oli di
arachidi e di oliva sono anche usati, ma meno. Queste materie prime contengono acidi
grassi diversi in diversa quantità (Tabella 1, p. 248), e il contenuto di questi acidi grassi nei
saponi è ancora diverso (Tabella 2, p.249). Quest’ultima composizione dipende dal
particolare utilizzo del sapone.
Normalmente il sapone viene prodotto da 75-85% di sego e 15-25% di olio di cocco. I
saponi C12-C14 producono velocemente schiuma, che però è instabile e forma bolle grandi. I
saponi C16-C18 producono lentamente schiuma, ma è stabile e forma bolle piccole. La
qualità del sapone, oltre che dalla composizione di acidi grassi, dipende dalla purezza delle
materie prime, dalle loro caratteristiche chimico-fisiche e dal loro colore ed odore.
Per la maggior parte, vengono usati trigliceridi, preferiti per la facilità di trasporto e
stoccaggio, e per la loro stabilità chimica. Una piccola parte di acidi grassi viene anche
impiegata, ma si degradano più facilmente e bisogna utilizzarli velocemente. Dai
trigliceridi si recupera il glicerolo, che era un importante sottoprodotto. In Giappone è
stato messo a punto il sistema per produrre sapone a partire da esteri metilici di acidi grassi,
che sono intermedi nella sintesi di alcoli grassi, e quindi disponibili in grandi quantità.
Oggi il processo diventa di interesse per la produzione di biodiesel.
Per l’idrolisi si usa sodio idrossido, o potassio idrossido, per la produzione di saponi
morbidi, oppure carbonato di sodio e cloruro di potassio. La quantità di base è calibrata in
modo di averne un eccesso di non più dello 0.05% alla fine del processo. NaCl è il
principale additivo inorganico, e dev’essere privo di sali di Ca++ e Mg++.

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5.2. Principi generali
A seconda del materiale di partenza, variano molte cose. Si parla di «saponificazione»
intendendo l’ottenimento di sapone, piuttosto che il processo chimico di idrolisi basica.
5.2.1. Processo chimico.
5.2.1.1. Saponificazione di oli neutri:

CH2OCOR1 R1CO2Na CH2OH


⏐ + ⏐
2 2
CH2OCOR + 3 NaOH ⎯⎯→ R CO2Na + CHOH
⏐ + ⏐
CH2OCOR3 R3CO2Na CH2OH

5.2.1.2. Saponificazione di acidi grassi:


a) Produzione di acidi grassi mediante idrolisi con vapore acqueo:
CH2OCOR1 R1CO2H CH2OH
⏐ + ⏐
CH2OCOR2 + 3 H2O ⎯⎯→ R2CO2H + CHOH
⏐ + ⏐
3 3
CH2OCOR R CO2H CH2OH

b) Saponificazione degli acidi grassi:


RCO2H + NaOH ⎯⎯→ RCO2Na

5.2.1.3. Saponificazione di esteri di acidi grassi:


a) Transesterificazione:
CH2OCOR1 R1CO2CH3 CH2OH
⏐ + ⏐
CH2OCOR2 + 3 CH3OH ⎯⎯→ R2CO2CH3 + CHOH
⏐ + ⏐
CH2OCOR3 R3CO2CH3 CH2OH

b) Saponificazione:
RCO2CH3 + NaOH ⎯⎯→ RCO2Na + CH3OH

5.2.2. Confronto dei metodi. I primi due sono stati impiegati per decenni con risultati
equivalenti. Ciò che conta è la purezza del sapone base prodotto e ciò non dipende in
linea di principio dal processo chimico usato. L’idrolisi con vapore è piuttosto costosa,
ma il passaggio successivo è molto facile; inoltre il recupero di glicerina da una
miscela con acqua rispetto ad una miscela basica molto carica di sali è molto più
semplice e meno inquinante. Il terzo metodo richiede sistemi accuratamente chiusi per
permettere il recupero completo del metanolo. Il contenuto di acidi grassi nel sapone
base è ≤63%.
5.2.3. Saponificazione di oli neutri. I trigliceridi e la soluzione basica non sono miscibili.
Occorre pertanto agitazione energica per ottenere un’emulsione. Gli acidi grassi
presenti in piccola parte fin dall’inizio vengono saponificati subito e agiscono da agenti
emulsificanti. Occorre non eccedere nella concentrazione di NaOH per evitare la
precipitazione di questo sapone. Per i grassi «soft» (oli) [NaOH]≤14-18%; Per i grassi
«hard» (sego) [NaOH]≤4-6%. Il processo avviene in tre fasi distinte (figura 2, p. 251):
formazione dell’emulsione, saponificazione rapida, saponificazione finale. Nella fase
finale, che è molto lenta, viene aggiunto NaCl, solido o in soluzione. Questo riduce la

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viscosità della massa di reazione. Al termine del processo un eccesso di NaCl causa la
separazione in due fasi, quella organica superiore («nigre») e quella basica sottostante.
Il nigre viene purificato per successivi «salting out» e finalmente, per aggiunta di
opportune quantità di acqua e NaCl («fitting») si separano tre fasi: il sapone base puro,
il nigre e la fase basica. Il sapone base viene separato, mentre il nigre può essere
riciclato come agente emulsionante o ulteriormente purificato.
5.2.4. Saponificazione di acidi grassi. Molto semplice. Si può utilizzare carbonato di
sodio anziché NaOH.
5.2.5. Saponificazione di esteri di acidi grassi. Figura 3, p. 252. Processo Lion E-S (Lion
Fat & Oil Co., Tokio). È un processo in continuo. Il primo trattamento con metanolo
in presenza di una resina a scambio ionico provoca l’esterificazione degli acidi grassi
presenti. Poi vi è la transesterificazione con metanolo in presenza di alcali, seguita dal
recupero del metanolo in eccesso. Si separano due fasi, una contenente gli esteri
metilici degli acidi grassi, l’altra glicerina, un po’ di sapone e altre impurezze. Gli
esteri vengono poi saponificati con soluzione di NaOH. Il sapone che si forma viene
purificato da tracce di metanolo con vapore acqueo e poi processato come al solito.
5.3. Produzione del sapone base. Figura 4, p. 253: diagramma generale di processo.
5.3.1. Nei bollitori (kettle). Figure 5 e 6, p. 254. Ancora usato. A partire sia da trigliceridi
che da acidi grassi. Recipienti aperti conici, cilindrici o rettangolari, molto larghi, a
punta verso il basso. Le dimensioni vanno da 500 Kg a 20 ton. Il vapore riscalda
all’ebollizione e mescola, anche se sono presenti agitatori e un circuito riscaldante. Un
sifone rimuove il sapone che si forma, mentre il nigre e la soda spenta escono dal
basso. La qualità e l’uniformità del prodotto dipende molto dall’esperienza e dalla
bravura dell’addetto.
5.3.2. In continuo. Esistono una decina di sistemi per la saponificazione in continuo. Ne
vediamo alcuni.
5.3.2.1. Processo De Laval (figura 7, p.254). La saponificazione avviene in una
colonna comprendente un loop (figura 8, p.255). I reagenti sono introdotti in un
flusso circolante di prodotti. Nella parte alta viene introdotta una salamoia che
causa la separazione del sapone prodotto e la sua rimozione. Il controllo delle
quantità viene effettuato mediante misure di viscosità (differenze di pressione),
in quanto la viscosità di una soluzione di sapone dipende dalla quantità di
elettrolita (cala, passa per un minimo e poi risale). Il grezzo contiene circa 73%
di acidi grassi. Utilizza centrifughe negli estrattori (c) per separare glicerina da
sapone grezzo. Dopo la fase di «fitting» il nigre viene separato dalla base, che
contiene il 63% di acidi grassi. Se il materiale di partenza è acidi grassi, non
occorre tutto il sistema di centrifughe e il processo può essere controllato (135
°C e 3.5 bar) per dare direttamente una concentrazione di acidi grassi di 73-74%,
più economico da asciugare.
5.3.2.2. Processo Meccaniche Moderne La saponificazione avviene in un’autoclave a
quattro compartimenti a 120 °C e 2 bar. La fase finale avviene in un altro
reattore a 90 °C. La riduzione di T causa la separazione del sapone dalla
soluzione basica.
5.3.2.3. Processo Ballestra per la saponificazione di esteri di acidi grassi. Recente.
5.3.2.4. Processo Mazzoni. Molto usato.
5.3.3. In discontinuo. Ne esistono vari tipi. Il concetto non cambia molto. Rispetto ai
bollitori, il processo può essere completamente automatizzato e controllato via
computer.
5.4. Asciugatura. Per produrre sapone finito occorre materiale con 78-80% di acidi grassi. Il
sapone base dev’essere pertanto asciugato. Il sapone da toeletta contiene dal 12 al 24%
di acqua. Dopo la guerra, la Mazzoni ha sviluppato un processo per l’asciugatura del
sapone (vacuum spray-drying) che ha rivoluzionato l’industria del sapone. Il

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procedimento prevede l’espansione della soluzione calda ad una pressione di 20-40
mbar. Ciò causa il raffreddamento a 20-30 °C che provoca la deposizione del sapone
sulle pareti del recipiente mentre l’acqua rimane sotto forma di vapore.
5.4.1. Sistema Weber & Seeländer (figure 13 e 14, pp. 258-259). Il sapone base viene
raffreddato (e) a 80 °C e 9 bar. Viene poi espanso con conseguente raffreddamento
alla temperatura di ebollizione dell’acqua a quella pressione e spruzzato su un cono
rotante dove si deposita. Una spatola flessibile lo rimuove e lo fa cadere sul fondo
da dove è rimosso sotto vuoto (g) con una vite senza fine. L’acqua evaporata viene
separata da polvere di sapone in (h) e condensata. Un sistema simile viene usato
dalla ditta i.m.s.a. (Impianti Macchine Sapone e Affini).
5.4.2. Alternativamente si può asciugare a pressione atmosferica o sotto vuoto senza
spruzzare.
5.5. Finitura. Dopo essere asciugato, il sapone in scaglie o aghi deve essere lasciato a sé per un
po’ di tempo, per «sudare», cioè rilasciare umidità. Altrimenti il prodotto che ne risulta
tende ad attaccarsi alla pressa. Questo viene fatto in contenitori preferibilmente di legno
che consentono il passaggio dell’umidità. A questo punto il prodotto contiene circa il
14% di acqua, 0.5% di NaCl, ed un massimo di 0.05% di alcali (protegge
dall’irrancidimento). Nel caso di bollitori, è presente anche lo 0.5-1% di glicerolo. Il
colore a questo punto è bianco-giallastro e l’odore è neutro. Le operazioni di finitura
prevedono (figura 16, p. 260):
Incorporazione di additivi ottimizzati per il particolare utilizzo (profumo, agenti per la
protezione delle pelle, coloranti, etc.).
Mescolamento ed omogeneizzazione: sistema tradizionale in batch o in continuo (a vite)
sviluppato dalla Mazzoni. La massa viene compressa in un estrusore a più stadi che
opera sotto vuoto per eliminare bolle d’aria.
La massa tubolare così ottenuta viene tagliata grossolanamente (figura 18, p. 261),
pressata nella forma finale ed impacchettata, tutto automaticamente (>300 saponette al
minuto).
6. Formulazione di vari tipi di sapone (Ullmann, A24, p. 261, K.O., 21, 176)
6.1. da toeletta. La categoria più importante. Preparato a partire da grassi e oli di qualità. Per
una buona schiuma occorre usare 20-50% di olio di cocco. Contengono 1-10% di grassi
liberi (superfatting): oli non saponificati (di mandorla, di germe di grano, etc), acidi grassi
liberi, alcoli grassi, glicerina, lanolina, etanolammidi di acidi grassi. Questi composti
lasciano uno strato di grasso sulla pelle altrimenti completamente sgrassata. Sono presenti
coloranti cosmetici (<0.1%), a volte che danno un aspetto marmoreo o a strisce. Biossido
di titanio aggiunge brillantezza. Effetti speciali: miele, estratto di camomilla, latte in
polvere. Antiossidanti (butilidrossitoluene), e complessanti (EDTA)
6.2. deodorante. Contiene agenti antibatterici (TCC – 3,4,4’-triclorocarbanilide o Irgasan DP-
300 – 2-idrossi-2’,4,4’-triclorodifenil etere).
6.3. cremoso. Contengono un’elevata percentuale di grassi liberi (olio di cocco).
6.4. trasparente. L’aggiunta di etanolo, glicerolo, o zuccheri impedisce la cristallizzazione.
6.5. abrasivo. Pomice, sodio silicato, sodio carbonato, trisodio fosfato, quarzo, sabbia, e bassa
percentuale di sapone (5-10%) per contenere la schiuma.
6.6. liquido. Sali di potassio o di ammonio, ovvero alcanolammidi. Sono soluzioni al 15-20%
di sapone.
6.7. da barba. Miscele di sali di K e Na. Contengono 5-10% di glicerina.

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