I LIPIDI

I lipidi costituiscono una categoria molto eterogenea di composti organici naturali,

classificati in base a proprietà comuni di solubilità. I lipidi risultano insolubili in
acqua e solubili nei solventi organici non polari aprotici, tra cui l’etere dietilico, il
cloruro di metilene, l’acetone, il cloroformio. La loro densità è inferiore a quella
dell’acqua.

A differenza di carboidrati e proteine che si presentano polimerizzati, i lipidi non

polimerizzano e quindi non arrivano a valori molto alti di peso molecolare.

Le fonti da cui si ottengono i lipidi sono le cellule e i tessuti animali e vegetali: ad

esempio dal latte si ricava il burro, da olive, mais, soia ed altri si ottengono oli.

Nelle cellule i lipidi svolgono diversi ruoli:

 Ruolo di riserva energetica: immagazzinano energia chimica nei trigliceridi

(grasso); mentre le piante immagazzinano energia nella forma di carboidrati
(amido), gli esseri umani la immagazzinano nella forma di globuli di grasso nel
tessuto adiposo (adipociti). La reazione di combustione, a livello cellulare, dei
lipidi è più conveniente di quella di carboidrati e proteine. La combustione di 1
grammo di lipidi fornisce 9 kcal, mentre la combustione di 1 g di carboidrati
e proteine forniscono 4 kcal.
 Ruolo strutturale: i lipidi, in particolare i fosfolipidi, sono i componenti non
solubili in acqua da cui sono costituite le membrane biologiche. Le
sfingomieline sono i costituenti delle guaine di mielinica nelle cellule nervose.
 Ruolo funzionale: i lipidi, anche se presenti in piccole quantità, svolgono ruoli
cruciali come cofattori enzimatici, trasportatori di elettroni, pigmenti che
assorbono la luce, chaperoni per favorire l’avvolgimento delle proteine, agenti
emulsificanti del tratto intestinale, ormoni e messaggeri intracellulari.

Classificazione dei lipidi

I lipidi si possono classificare in saponificabili e insaponificabili a seconda se

contengono oppure no la funzione esterea o la funzione ammidica (o entrambe) e se
quindi subiscono la saponificazione, cioè l’idrolisi per riscaldamento con alcali. (In
chimica analitica con “insaponificabile” si intende tutto ciò che rimane insolubile in
fase acquosa, alla fine di un trattamento con alcali; l’insaponificabile può, in questo

1
caso, contenere, anche i lipidi che saponificano lentamente o con basse rese come,
ad esempio, le cere).

Dal punto di vista strutturale sono i legami estereo ed ammidico presenti nei lipidi ad
essere attaccati dalla base:

La classificazione dei lipidi è la seguente:

LIPIDI SAPONIFICABILI:

1. gliceridi e cere;
2. fosfolipidi: glicerofosfolipidi, sfingofosfolipidi
3. glicolipidi: glicoglicerolipidi, glicosfingolipidi

Esistono una grande varietà di lipidi saponificabili. Infatti a formare la funzione

esterea o ammidica saponificabile concorrono diversi alcoli (glicerolo, alcoli grassi,
sfingosina) e diversi acidi grassi. Nella molecola possono anche comparire H3PO4,
amminoacidi, polialcoli e zuccheri.

LIPIDI INSAPONIFICABILI:

1. terpeni;
2. steroidi;
3. vitamine liposolubili.

2
 ACIDI GRASSI

Gli acidi grassi sono acidi carbossilici con una catena idrocarburica lineare
contenente da 4 a 36 atomi di carbonio (da C4 a C36). In alcuni acidi grassi la catena
è completamente satura, (non contiene doppi legami) e non è ramificata; in altri sono
presenti uno o più doppi legami.

Questi composti nella nomenclatura IUPAC vengono identificati con il suffisso

–oico che segue l’indicazione del radicale (metanoico, etanoico, propanoico,
butanoico..), anche se è assai utilizzato, per identificarli, il nome d’uso o nome
comune (formico, acetico, propionico, butirrico...). Il doppio legame va identificato
nella molecola indicando il numero dell’atomo di C che lo presenta; si ricorda che la
numerazione parte dal gruppo carbossilico e in tal caso, nella nomenclatura IUPAC,
il suffisso –en sostituisce il suffisso –an, eventualmente preceduto da mono-, di- o
tri-.

Una nomenclatura semplificata per gli acidi grassi specifica la lunghezza della catena
e il numero dei doppi legami, separati da due punti, per esempio, l’acido palmitico,
un acido grasso saturo a 16 atomi di carbonio viene abbreviato con 16:0, mentre
l’acido oleico, che ha 18 atomi di carbonio e un doppio legame, diventa 18:1. La
posizione dei doppi legami viene specificata con un esponente che segue il simbolo
∆; un acido grasso a 20 atomi di carbonio con un doppio legame tra il C-9 e il C-10
(essendo il C-1 l’atomo di carbonio carbossilico) e con un altro doppio legame tra il
C-12 e il C-13 viene quindi indicato come 20:2 (∆9,12).

Nella descrizione degli acidi grassi possono essere utilizzate anche annotazioni
abbreviate in cui sono evidenziati:

 in pedice la lunghezza dello scheletro carbonioso ed il numero di doppi legami

(nel caso dell’acido linoleico l’annotazione è C18:2);
 in apice la posizione dei doppi legami ∆, per l’acido linoleico l’annotazione è
C∆:9,12.
Pertanto nel caso dell’acido linoleico l’annotazione completa è la seguente: C18:2∆:9,12

Gli acidi grassi più comuni sono quelli a catena non ramificata con numero di atomi
di carbonio pari, da 12 a 24. Il numero di atomi di carbonio deriva dal sistema di
sintesi degli acidi grassi, che comporta la condensazione successiva di unità a due
atomi di carbonio (acetato).

3
La posizione dei doppi legami mostra una certa regolarità; nella maggior parte degli
acidi grassi monoinsaturi il doppio legame si trova tra gli atomi C-9 e C-10 (∆9),
mentre gli altri doppi legami negli acidi grassi poliinsaturi si trovano in genere nelle
posizioni ∆12 e ∆15. I doppi legami degli acidi grassi poliinsaturi non sono quasi mai
coniugati, ma sono separati da un gruppo metilenico (-CH═CH-CH2-CH═CH-).

In natura i doppi legami sono sempre in configurazione cis o Z, per una questione
sterica; l’angolo di legame dell’isomero cis è di soli 30° permettendo così l’eventuale
impaccamento di più acidi grassi che vengano a trovarsi vicini. Gli acidi grassi trans
sono prodotti dalla fermentazione nel rumine di animale da latte e sono ottenuti dai
prodotti del latte e della carne.

Poichè il ruolo fisiologico degli acidi grassi poliinsaturi (PUFA) è correlato più con
la posizione del doppio legame vicino all’estremità metilica della catena carboniosa,
talvolta viene utilizzata un’altra nomenclatura per queste classi di acidi grassi. Il
carbonio del gruppo metilico, cioè quello più lontano dal carbossile, viene chiamato
 (omega), e gli si assegna il numero 1. Secondo questa convenzione, i PUFA con un
doppio legame tra il carbonio C-3 e C-4 vengono chiamati acidi grassi omega 3 (-
3), e quelli con un doppio legame tra il C-6 e il C-7 acidi grassi omega 6 (-6).

O-
a) 18:1( 9) Acido cis-9-ottadecenoico

C
1
O-

b) 20:5( 5,8.11,14,17) Acido eicosapentaenoico (EPA)

un acido grasso omega-3 (Acido timnodonico)

4
5
6
 Proprietà fisico – chimiche degli acidi grassi

I punti di fusione degli acidi grassi e dei composti che li contengono sono
fortemente influenzati dalla lunghezza e dal grado di insaturazione della catena
idrocarburica. Questa differenza nei punti di fusione è dovuta ad un diverso

7
grado di impacchettamento delle molecole di acidi grassi. Nei composti
completamente saturi, la rotazione libera intorno a ogni legame carbonio-
carbonio conferisce alla catena idrocarburica una grande flessibilità; la
conformazione più stabile è quella completamente estesa, in cui sono ridotte al
minimo le interferenze steriche tra atomi vicini. Queste molecole si possono
impacchettare così strettamente da costituire strutture quasi cristalline, i cui
atomi stabiliscono legami di van der Waals (interazioni idrofobiche) con quelli
delle catene vicine. Negli acidi grassi insaturi il doppio legame cis produce un
ripiegamento della catena idrocarburica. Gli acidi grassi con uno o più
ripiegamenti non possono impacchettarsi saldamente, per cui le loro interazioni
con le altre molecole sono più deboli. Essi hanno quindi punti di fusione più
bassi di quelli degli acidi grassi saturi con una catena di lunghezza analoga.

Fig 1: Impacchettamento degli acidi grassi in aggregati stabili.

Il punto di fusione degli acidi grassi saturi aumenta all’aumentare del peso
molecolare. Ne è causa l’aumento di dimensioni del radicale che,
contemporaneamente, fa diminuire la loro solubilità in acqua e aumentare quella nei
solventi apolari come alcol, benzene, toluene e xilene. Risultano solubili in acqua
solamente i primi quattro acidi della serie. All’aumentare del punto di fusione gli
acidi grassi passano da uno stato solido (veri e propri grassi) a uno stato semisolido
(burri) a uno stato liquido (oli).

8
Per quanto riguarda la reperibilità in natura, gli acidi grassi saturi si trovano sia nei
grassi vegetali sia in quelli animali. Il butirrico, il capronico, il caprilico e il
caprinico si trovano nel burro, mentre l’acido miristico è un componente della noce
moscata e dell’olio di cocco.

Fig 2: Contenuto in acidi grassi di alcuni lipidi animali e vegetali, come percentuale in peso degli acidi grassi
componenti.

Gli acidi grassi saturi se riscaldati, anziché bollire, tendono a bruciare

carbonizzandosi. La temperatura di inizio combustione si chiama punto di fumo ed è
importante per la cottura degli alimenti poiché i prodotti derivati dall’ossidazione,
oltre a cambiare il sapore, risultano cancerogeni. A questa temperatura, infatti,
avviene l’idrolisi dei grassi e la disidratazione del glicerolo con rilascio di acroleina
(2-propenale), una sostanza tossica per il fegato e irritante per le mucose gastriche. Il
punto di fumo risulta quindi particolarmente importante nella frittura e si chiama così
in quanto il grasso inizia a sviluppare fumo, soprattutto a seguito di un uso eccessivo
dello stesso olio impiegato nelle fritture, il cui sapore è tanto migliore se l’olio ha
9
raggiunto tale punto. La temperatura a cui questo avviene è una caratteristica del
grasso e varia principalmente con la miscela di acidi grassi e acqua contenuti.

La presenza del doppio legame abbassa il punto di fusione per cui, a parità di numero
di atomi di carbonio, gli acidi grassi insaturi si trovano allo stato liquido più
facilmente rispetto agli acidi saturi. Dalla idrogenazione degli acidi grassi insaturi
animali o vegetali possono essere prodotte le margarine. Le migliori sono ottenute
da miscele di oli vegetali, come quelli di palma e di cocco con altri oli vegetali
idrogenati, di arachidi, di sesamo o di soia, emulsionati con acqua.

I più importanti acidi grassi insaturi sono l’acido linoleico (ALA) e linolenico in
quanto considerati acidi grassi essenziali AGE perchè non sono sintetizzati
dall’organismo e devono essere introdotti con la dieta. Gli AGE sono componenti
costituitive delle membrane cellulari e sono impiegati nei processi di sintesi degli
acidi grassi a catena più lunga. A partire dall’acido linoleico, si forma l’acido
arachidonico (AA), mentre dall’acido linolenico derivano l’acido eicosapentaenoico
(EPA) e l’acido docosaesaenoico (DHA). A sua volta l’acido arachidonico,
considerato per molto tempo un acido grasso essenziale, viene utilizzato per la sintesi
delle prostaglandine importanti messaggeri chimici intercellulari, come anche i
leucotrieni ed i trombossani.

Oltre a quelli con catena lineare, gli acidi grassi comprendono molecole con strutture
particolari. Tra questi si ricordano gli acidi grassi:

 a catena ramificata;
 con tripli legami;
 con gruppi ossidrilici.

Tra questi composti le molecole che in assoluto possiedono un ruolo di particolare

rilievo sono:

 Acido ricinoleico che si trova nell’olio di ricino, un potente lassativo.

 Acido mevalonico (3,5 diidrossi-3-metilpentanoico), presente in gran parte dei
tessuti del nostro organismo e fondamentale nel metabolismo dei terpeni e
degli steroidi.

10
 LIPIDI SAPONIFICABILI

TRIGLICERIDI

Quelli che noi chiamiamo comunemente grassi e oli sono noti in biochimica come
gliceridi e il loro nome IUPAC è acilgliceroli per la presenza del gruppo acile (R-
C═O). I lipidi più semplici costruiti a partire dagli acidi grassi sono i triacilgliceroli,
chiamati anche trigliceridi, grassi o grassi neutri.

I triacilgliceroli sono composti da tre acidi grassi, legati con legame estere ai gruppi
ossidrilici di una molecola di glicerolo.

11
Quelli che contengono lo stesso tipo di acido grasso in tutte e tre le proporzioni sono
detti triacilgliceroli semplici e prendono il nome dall’acido che contengono. Per
esempio, i triacilgliceroli con 16:0, 18:0 e 18:1 sono rispettivamente la tripalmitina,
la tristearina e la trioleina. I grassi di origine naturale sono per la maggior parte
tiacilgliceroli misti che contengono due o più acidi grassi diversi.

12
Poichè i gruppi ossidrilici polari del glicerolo e i gruppi carbossilici polari degli acidi
grassi sono uniti con legame estere, i triacilgliceroli sono molecole non polari,
idrofobiche ed essenzialmente insolubili in acqua. Come gli altri lipidi possono
sciogliersi in solventi organici come alcol, xilolo, toluolo. Hanno la caratteristica di
ungere la carta e il cotone e hanno una densità minore dell’acqua stessa, per cui
galleggiano formando una pellicola superficiale.

I loro punti di fusione e di ebollizione sono relativamente bassi, anche se un pò più

elevati di quelli degli acidi grassi che li costituiscono, in quanto le molecole
omopolari sono legate da legami deboli e non presentano legami a idrogeno.

Anche in questo caso possono avere consistenza di tipo liquido (oli), semisolido
(burri) o solido (grassi). A determinare quale di questi si avranno, sarà la
percentuale di acidi grassi insaturi presenti: negli oli (come l’olio di oliva, semi, mais,
soia) si troverà fino all’80% di acidi grassi insaturi e solo il 50% nei grassi (come il
burro, il lardo, il sego e alcune parti delle carni). Questa caratteristica deriva dal fatto
che le lunghe e rigide catene carboniose degli acidi grassi saturi possono aggregarsi
molto bene tra loro (consistenza solida), instaurando numerosi legami intermolecolari
deboli, come quelli di Van der Waals. Gli acidi grassi poliinsaturi, invece, costituiti
da catene flessibili e ricurve, danno aggregazioni meno compatte (consistenza
13
liquida) a causa della loro configurazione sterica, di tipo cis o Z, che riduce
sensibilmente le interazione di Van der Waals.

Fig 3: Il grado di insaturazione influisce sulla aggregazione delle molecole di acidi grassi.

Nella maggior parte delle cellule eucariotiche i triacilgliceroli costituiscono una fase
separata sotto forma di microscopiche gocce oleose, presenti nel citosol acquoso, che
servono da depositi di sostanze energetiche. Nei vertebrati alcune cellule
specializzate, chiamate adipociti o cellule grasse, conservano grandi quantità di
triacilgliceroli sotto forma di gocce di grasso che riempiono quasi completamente la
cellula. I triacilgliceroli sono presenti anche nei semi di alcuni tipi di piante e
rappresentano il rifornimento di energia e di precursori necessari per la germinazione.
Gli adipociti e i semi germinanti contengono lipasi, enzimi che catalizzano l’idrolisi
dei triacilgliceroli, rilasciando acidi grassi che sono poi esportati nei siti dove vi è
bisogno di energia.

Vi sono due significativi vantaggi a usare i triacilgliceroli come depositi energetici: in

primo luogo gli atomi di carbonio degli acidi grassi hanno un elevato grado di
riduzione e l’ossidazione dei triacilgliceroli rende una quantità di energia doppia
rispetto a quella liberata da una pari quantità di carboidrati; in secondo luogo poichè
i triacilgliceroli sono idrofobici e quindi non idratati, gli organismi che conservano
energia sotto forma di grassi non devono trasportare acqua necessaria per
l’idratazione. Nell’uomo il tessuto grasso (composto in gran parte da adipociti) è
localizzato sotto la pelle, nella cavità addominale e nelle ghiandole mammarie. Una
persona moderatamente obesa può avere 15-20 kg di triacilgliceroli depositati negli
adipociti, una quantità sufficiente a rifornire l’organismo di energia per mesi.

Al fine di aumentare il tempo di conservazione degli oli vegetali usati per cucinare e
di aumentare la loro stabilità alle temperature che si raggiungono durante la frittura
dei cibi, gli oli commerciali vengono sottoposti a una parziale idrogenazione. Questo
trattamento converte molti dei legami doppi cis degli acidi grassi semplici, e aumenta
14
la temperatura di fusione degli oli. L’idrogenazione parziale ha però un altro effetto,
purtroppo indesiderabile: alcuni doppi legami cis vengono trasformati in doppi
legami trans. E’ stato dimostrato che l’assunzione con la dieta di acidi grassi trans
(spesso chiamati “grassi trans”) aumenta l’incidenza delle malattie coronariche. Gli
effetti nocivi degli acidi grassi trans si presentano già assumendo quantità di 2-7
grammi al giorno (corrispondenti a 20-60 kcal sulle 2000 kcal della dieta giornaliera),
quindi una singola porzione di patatine fritte di un ristorante può contenere una
quantità di acidi grassi trans decisamente nociva per la salute dell’uomo.

Per una grande varietà di ragioni, in parte per convenienza e in parte per preferenze
dietetiche, la conversione degli oli in grassi è diventata un importante processo
industriale. Questa trasformazione viene chiamata indurimento degli oli e prevede la
riduzione catalitica di alcuni o di tutti i doppi legami carbonio-carbonio. In pratica, il
grado di indurimento viene accuratamente controllato per poter produrre grassi della
consistenza desiderata. I grassi risultanti vengono commercializzati per uso
alimentare. La margarina e altri sostituti del burro vengono preparati per
idrogenazione parziale degli oli di mais, di cotone, di arachidi e di soia. Agli oli
induriti vengono aggiunti β-carotene (per dare al prodotto risultante una colorazione
gialla e renderlo simile al burro), sale e circa il 15% di latte in volume per formare
l’emulsione finale. Spesso vengono anche aggiunte le vitamine A e D. Poichè il
prodotto in questo stadio è ancora senza sapore, spesso si addiziona anche acetoina
(3-idrossi-2-butanone) e diacetile (2-3-butandione), due composti che mimano il
sapore caratteristico del burro.

Un esempio di reazione di idrogenazione alla base dell’indurimento degli oli è la

seguente:

Reazione di saponificazione

I saponi naturali vengono preparati comunemente da una miscela di sego e di oli di

cocco. Nella preparazione del sego, i grassi animali solidi vengono fusi con vapore e
15
lo strato di sego formatosi sulla superficie viene rimosso. La preparazione dei saponi
inizia facendo bollire questi trigliceridi con idrossido di sodio. La reazione che
avviene è chiamata saponificazione:

A livello molecolare, la saponificazione corrisponde ad un’idrolisi indotta da basi dei

gruppi esterei dei trigliceridi. I saponi risultanti contengono principalmente i sali
sodici degli acidi palmitico, stearico e oleico provenienti dal sego e i sali sodici degli
acidi laurico e miristico provenienti dall’olio di cocco.

Quando l’idrolisi è completa, si aggiunge cloruro di sodio per precipitare il sapone

come grossi grumi. Lo strato acquoso viene poi allontanato e il glicerolo è recuperato
tramite distillazione sotto vuoto. Il sapone grezzo contiene cloruro di sodio, idrossido
di sodio ed altre impurezze che vengono rimosse facendo bollire i grumi in acqua e
riprecipitando il sapone con un maggior quantitativo di cloruro di sodio. Dopo
parecchie purificazioni, il sapone può essere usato senza ulteriori processi come
sapone industriale economico. Altri trattamenti trasformano il sapone grezzo in
saponi cosmetici a pH controllato, in saponi medicati e così via.

Meccanismo: idrolisi di un estere in soluzione basica acquosa

Dalla reazione si nota che ciascuna mole di estere idrolizzato richiede 1 mole di base.

Stadio 1: l’addizione di uno ione ossidrile al carbonio carbonilico dà un intermedio

tetraedrico di addizione al carbonile.

16
Stadio 2: la scissione di questo intermedio dà un acido carbossilico ed uno ione
alcossido:

Stadio 3: il trasferimento di un protone dal gruppo carbossilico (un acido) allo ione
alcossido (una base) dà l’anione carbossilato. Questo stadio è irreversibile poichè
l’alcol non è un nucleofilo sufficientemente forte per attaccare un anione carbossilato:

17
si nota che, mentre l’idrolisi acido-catalizzata degli esteri è reversibile, l’idrolisi
basica è irreversibile, poichè l’anione di un acido carbossilico non viene attaccato da
ROH.

Potere detergente dei saponi

Il sapone deve le sue notevoli proprietà detergenti alla capacità di agire come agente
emulsionante. Poichè le lunghe catene idrocarburiche dei saponi naturali sono
insolubili in acqua, esse tendono a raggrupparsi in modo tale da minimizzare il
contatto con le molecole d’acqua circostanti. I gruppi carbossilato, essendo polari,
tendono a rimanere in contatto con queste molecole d’acqua. Così, in acqua, le
molecole di sapone spontaneamente si raggruppano a formare micelle.

18
 Fig 4: Micelle di sapone

La maggioranza delle cose che comunemente consideriamo sporco (come le macchie

di unto, olio e grasso) sono apolari e insolubili in acqua. Quando il sapone e questo
tipo di sporco vengono mescolati insieme come, ad esempio, in lavatrice, le parti
interne idrocarburiche non polari delle micelle di sapone inglobano le molecole di
sporco non polare. In effetti, si formano nuove micelle, questa volta con le molecole
di sporco non polare al centro. In questa maniera, il grasso organico non polare,
l’unto e l’olio vengono inglobati e lavati via nell’acqua di lavaggio polare.

19
 Fig 5: Una micella di sapone con una gocciolina di olio o di grasso “inglobata” al suo interno.

I saponi, tuttavia, presentano alcuni inconvenienti, primo fra tutti la formazione di

sali insolubili quando usati in acqua contenente ioni Ca2+, Mg2+, Fe3+ (acqua dura):

Questi sali di calcio, di magnesio e di ferro degli acidi grassi creano molti problemi,
tra cui i tipici aloni nelle vasche da bagno, le patine che rovinano lo splendore dei
capelli, il grigiore e la ruvidezza che si producono sui tessuti dopo ripetuti lavaggi.

Detergenti sintetici

Dopo aver compreso il meccanismo di azione dei saponi, i chimici sono stati in grado
di progettare detergenti sintetici. Le molecole di un efficiente detergente devono
avere una lunga catena idrocarburica, preferibilmente da 12 a 20 atomi di carbonio, e
un gruppo polare ad una delle estremità della molecola, che non formi sali insolubili
con gli ioni Ca2+, Mg2+, Fe3+ presenti nelle acque dure. I chimici pensarono che queste
caratteristiche generali di un sapone potevano essere riprodotte in una molecola
contenente un gruppo solfonato (-SO3-) invece di un gruppo carbossilato (-COO-). I
sali di calcio, di magnesio e di ferro degli acidi monoalchilsolforici e solfonici
sono molto più solubili in acqua rispetto ai rispettivi sali degli acidi grassi.

I detergenti sintetici più largamente usati sono gli alchilbenzensolfonati lineari

(LAS). Uno dei più comuni è il sodio 4-dodecilbenzensolfonato. Per preparare questo
tipo di detergenti, un alchilbenzene lineare viene trattato con acido solforico per
20
formare un acido alchilbenzensolfonico. L’acido solfonico è poi neutralizzato con
NaOH.

Il prodotto viene mescolato con addensanti ed essicanti per dare una polvere fine e
fluida. L’addensante più comune è il silicato di sodio. I detergenti
alchilbenzensolfonici furono introdotti alla fine degli anni ’50 e oggi detengono circa
il 90% del mercato prima tenuto dai saponi naturali. Tra i più comuni addittivi per le
preparazioni dei detergenti vi sono gli stabilizzanti della schiuma aggiunto ai saponi
liquidi ma non ai detergenti per lavanderia (per ovvie ragioni: pensa ad una lavatrice
sovraccarica con la schiuma che viene sparsa al di fuori del coperchio) è l’ammide
preparata dall’acido dodecanoico (acido laurico) e dal 2-amminoetanolo
(etanolammina). Lo sbiancante più comune è il sodio perborato tetraidrato, che si
decompone a temperature superiori ai 50°C per dare perossido di idrogeno, il vero
agente sbiancante:

21
Ai detergenti per lavanderia vengono anche addizionati i brillantanti ottici, noti anche
come sbiancanti ottici, che vengono assorbiti dal tessuto e, quando sono colpiti dalla
luce ambientale, danno una fluorescenza di luce blu, controbilanciando, così, il colore
giallo causato dall’invecchiamento del tessuto. Questi brillantanti ottici producono
una sensazione di un colore, quasi letteralmente, “più bianco del bianco”. Certamente
si è avuto modo di notare gli effetti dei brillantanti ottici osservando l’incandescenza
delle camicie o delle magliette “bianche” quando vengono esposte alla luce nera
(radiazioni UV).

FOSFOLIPIDI

22
Con il termine fosfolipidi si intende una categoria di grassi che contiene nella
molecola un residuo di acido fosforico. Essi possono essere ulteriormente suddivisi in
fosfogliceridi (glicerolfosfatidi o glicerofosfolipidi) e sfingofosfolipidi.

I fosfolipidi sono molecole fortemente asimmetriche, caratterizzate da una

voluminosa porzione alifatica apolare detta coda e una più piccola estremità polare,
la testa. La coda è costituita dalle catene alifatiche degli acidi grassi, mentre la testa è
costituita dal glicerolo (o dalla sfingosina), dall’ortofosfato e dal composto alcolico
ad esso esterificato, che può contenere i gruppi ossidrilico (-OH) , carbossilico (-
COOH), amminico (-NH2) o lo ione ammonio quaternario (-N+(CH3)3).

Fig 6: Struttura del fosfolipide lecitina.

Per la loro struttura, i fosfolipidi sono sostanze anfipatiche, manifestano cioè

proprietà idrofiliche e idrofobiche in due porzioni diverse della molecola. Le
caratteristiche idrofobiche risultano tuttavia dominanti, rendendo i più comuni
fosfolipidi insolubili in acqua, ma solubili in solventi organici apolari come il
benzene, eteri, triclorometano o cloroformio, tetracloruro di carbonio. In acqua e a
pH neutro i gruppi funzionali (carbossilici, ossidrilici o amminici) presenti nelle teste
polari sono dissociati e quindi in grado di solvatarsi, legando molecole di acqua
attraverso interazioni elettrostatiche. La preponderanza che le catene alifatiche hanno
nella molecola dei fosfolipidi, tuttavia, non consente una completa solubilità. Questo
fa sì che in un sistema acqua – aria i fosfolipidi tendano a disporsi sulla superficie,
con le teste rivolte verso la fase acquosa e le code verso quella gassosa. Ciò provoca
una evidente diminuzione della tensione superficiale, caratteristica nota come

23
tensioattività dei fosfolipidi. Analogamente, in un sistema acqua – lipidi, i
fosfolipidi si dispongono sulla superficie delle micelle lipidiche, con le code inserite
nella componente lipidica e con le teste immerse nella componente acquosa.
Nonostante l’insolubilità in acqua, i fosfolipidi possono quindi disperdersi in questo
solvente, dando luogo a emulsioni. I fosfolipidi sono importanti costituenti delle
membrane cellulari in quanto formano il doppio strato fosfolipidico (bilayer), nel
quale galleggiano le proteine.

Fig 7: Caratteristiche del fosfolipide a formare micelle a), doppi strati b) e vescicole o liposomi c).

I fosfogliceridi o glicerofosfolipidi sono lipidi di membrana, in cui i due acidi grassi

sono legati con legame estere al primo e al secondo atomo di carbonio del glicerolo,
mentre un gruppo molto polare, o carico, è legato tramite un legame fosfodiestere al
terzo atomo di carbonio.

24
I fosfogliceridi prendono il nome dal composto precursore, l’acido fosfatidico, a
seconda della natura del gruppo alcolico della testa polare. Per esempio, la
fosfatidilcolina (lecitine) e la fosfatidiletanolammina (cefaline) contengono la colina
e l’etanolammina come teste polari. In tutti questi composti la testa polare è unita al
glicerolo tramite un legame fosfodiestere (o fosfoesterico), in cui il gruppo fosforico
ha una carica negativa a pH neutro.

In genere, i fosfogliceridi contengono un acido grasso saturo a 16 o 18 atomi di

carbonio in posizione C-1 e un acido grasso insaturo a 18 o a 20 atomi di carbonio in
C-2.

Nei fosfogliceridi il carbonio posto al C-2 è asimmetrico. Tutti i fosfogliceridi

derivano dall’enantiomero L.

25
Gli sfingofosfolipidi (sfingomieline) sono simili ai fosfogliceridi, contengono il
gruppo fosfato e un amminoalcol come la colina o l’etanolammina. Al posto del
glicerolo, però, contengono un amminoalcol insaturo a lunga catena chiamato
sfingosina. Inoltre, i residui degli acidi grassi sono molto più lunghi di quelli dei
trigliceridi.

26
 Fig 8: Formula della sfingosina.

L’impalcatura della molecola è la sfingosina: un alcol a 18 atomi di carbonio non

ramificato, con un doppio legame trans tra il C-4 e il C-5, un gruppo amminico nel C-
2e due gruppi ossidrilici sul C-1 e sul C-3. La sfingosina è legata con il C-2 ad un
acido grasso a lunga catena e con il C-1 ad un gruppo R che costituisce la testa
polare. Quando una molecola di acido grasso si lega mediante un legame ammidico al
gruppo –NH2 sull’atomo C-2 della sfingosina, si forma un ceramide, che è
strutturalmente simile ad un diacilglicerolo. Il ceramide è l’unità fondamentale
comune a tutti gli sfingolipidi.

27
Fig 9: N-acilsfingosina. Ceramide.

28
 Fig 10: Sfingomielina contenente fosfocolina e fosfoetanolammina

Nella sostanza bianca cerebrale è frequente l’acido lignocerico a 24 C, quello

cerebronico o il nervonico, mentre nella sostanza grigia è presente solitamente l’acido
stearico. Le sfingomieline si trovano in alta concentrazione nella guaina mielinica che
avvolge le fibre nervose; qui gli acidi a lunga catena sono avvolti l’uno sull’altro e
costituiscono un isolante termico molto efficace. In alcuni casi un difetto della
struttura della guaina mielinica o del gene che dirige la sua sintesi provoca una scarsa
protezione della fibra nervosa. Ciò può causare la caratteristica demielinizzazione
della sclerosi multipla o una malattia infantile come morbo di Gaucher.

29
 Fig 11: In a) una sfingomielina costituita da un gruppo fosfato e L-serina. In b) rappresentazione di una fibra nervosa,
avvolta da una guaina di mielina.

GLICOLIPIDI

I glicolipidi sono molecole formate da oligopolimeri di carboidrati legati a lipidi e si

dividono in: glicoglicerolipidi (contengono glicerolo), glicosfingolipidi (contengono
sfingosina).

Sebbene i glicolipidi a base di glicerolo si trovino nelle cellule animali, i principali

glicolipidi animali sono costituiti dagli sfingolipidi, che sono costruiti su

30
un’impalcatura di sfingosina. Essi possono essere ulteriormente suddivisi in base al
tipo di carboidrato presente in:

Cerebrosidi: contengono una componente glucidica, unita tramite un legame β-

glicosidico al C-1 del ceramide. Per cui sono denominati anche glicosfingolipidi.
Comprendono i glucocerebrosidi e i galattocerebrosidi. I primi si ritrovano in molti
tessuti di mammiferi; in essi la ceramide è legata ad un gruppo β-D-glucosidico. I
galattocerebrosidi contengono, invece, galattosio; sono abbondanti nel sistema
nervoso dove costituiscono il 15 % della guaina mielinica. Nei cerebrosidi la
componenete glucosidica o galattosidica può essere legata ad una catena lineare
costituita al massimo da tre unità monosaccaridiche.

Fig 12: Glucocerebroside e galattocerebroside.

Gangliosidi: sono glicosfingolipidi in quanto possiedono una componente glucidica

unita al C-1 del ceramide mediante un legame β-glicosidico. In questo caso la
componente glucidica è costituita da una catena oligosaccaridica contenente acido N-
acetilneuroamminico. Sono conosciute oltre 60 varietà di gangliosidi. La loro
31
diversità strutturale dipende dalla differente composizione e sequenza dei residui
saccaridici. In tutti i gangliosidi il ceramide è legato con il suo C-1 ad un residuo β-
D-glucosidico legato a sua volta ad un residuo β-galattosidico.

I gangliosidi sono presenti nella membrana plasmatica; in particolare le due lunghe

catene idrocarburiche sono immerse nel doppio strato fosfolipidico membranale,
mentre gli oligosaccaridi sono disposti sulla superficie esterna. Gli oligosaccaridi dei
gangliosidi costituiscono importanti marker di superficie utili per il riconoscimento
delle cellule e la comunicazione intercellulare.

Fig 12: Il ganglioside GM2.

Molti sfingolipidi sono particolarmente abbondanti nelle membrane plasmatiche dei

neuroni, altri sono con grande probabilità siti di riconoscimento sulla superficie della
cellula, ma solo di pochi è stata riconosciuta una specifica funzione. I residui
oligosaccaridici di alcuni tipi di sfingolipidi sono i determinanti dei gruppi sanguigni
32
umani e permettono di stabilire quale tipo di sangue può essere trasfuso in un
paziente.

I gangliosidi sono particolarmente abbondanti sulla superficie esterna delle cellule,

dove fungono da siti di riconoscimento di molecole extracellulari o di molecole
legate alla superficie delle cellule circostanti.

La maggior parte delle cellule degrada e sostituisce continuamente i suoi lipidi di

membrana. La degradazione avviene nei lisosomi, dove esistono enzimi idrolitici
specifici per ogni tipo di legame. Le fosfolipasi di tipo A rimuovono uno dei due
acidi grassi, producendo un lisofosfolipide. Le lisofosfolipasi rimuovono l’acido
grasso rimasto.

I gangliosidi vengono degradati da una serie di enzimi lisosomiali che catalizzano la

rimozione delle unità zuccherine, una per volta, generando un ceramide.

Doppio strato lipidico

I fosfolipidi sono molecole di forma allungata, quasi con una struttura ad asta, con le
catene idrocarburiche non polari (idrofobiche) che giacciono pressapoco
parallelamente l’una rispetto all’altra e il gruppo dell’estere fosforico polare
(idrofilico) che punta nella direzione opposta.

Posti in soluzione acquosa, i fosfolipidi formano spontaneamente un doppio strato

lipidico nel quale i gruppi della testa polare giacciono in superficie rendendo, così,
ionico l’esterno. Le catene idrocarburiche non polari degli acidi grassi si pongono,
invece, all’interno del doppio strato. Questa sistemazione dei fosfolipidi a formare un
doppio strato è un processo spontaneo, favorito da due tipi di forze non covalenti:

1. Gli effetti idrofobici, che si hanno tutte le volte che catene idrocarburiche non
polari si raggruppano insieme escludendo le molecole d’acqua.
2. Le interazioni elettrostatiche, che si verificano quando i gruppi della testa
polare interagiscono con l'acqua e con altre molecole polari presenti
nell’ambiente acquoso.

Si ricorda che la formazione delle micelle di sapone è dovuta a queste stesse forze
non covalenti; i gruppi carbossilato polari (idrofilici) delle molecole di sapone
giacciono sulla superficie della micella e si associano con le molecole di acqua,
mentre le catene idrocarburiche non polari (idrofobiche) si raggruppano all’interno
delle micelle evitando, così, il contatto con l’acqua.

33
La sistemazione delle catene idrocarburiche all’interno del doppio strato fosfolipidico
varia da una situazione rigida ad una fluida, in funzione del grado di insaturazione
delle catene idrocarburiche. Le catene idrocarburiche sature tendono a sistemarsi
parallelamente e ad impaccarsi strettamente, portando ad una rigidità del doppio
strato. Le catene idrocarburiche insature, d’altro canto, hanno uno o più doppi legami
cis, che causano “nodi” nelle catene che, di conseguenza non possono impaccarsi così
strettamente come quelle sature. Questo disordine nelle catene insature porta alla
fluidità del doppio strato.

Le membrane biologiche sono costituite da doppi strati lipidici. Il modello

attualmente più accreditato per la sistemazione dei fosfolipidi, delle proteine e del
colesterolo nelle membrane animali e vegetali è il modello a mosaico fluido
proposto nel 1972 da Singer e Nicolson. Il termine “mosaico” significa che i vari
componenti della membrana coesistono fianco a fianco, come unità discrete, piuttosto
che combinarsi per formare nuove molecole o ioni. “Fluido” significa che nelle
membrane esiste la stessa fluidità che si trova nel doppio strato lipidico. Inoltre, le
proteine delle membrane “galleggiano” nel doppio strato e possono muoversi
lateralmente sulla loro superficie.

Fig 14: Modello a mosaico fluido di una membrana biologica che mostra il doppio strato lipidico e le proteine di
membrana disposte sia sulla superficie interna che su quella esterna, attraversando l’intero spessore della membrana.

34
 CERE

Le cere sono miscugli, generalmente solidi, costituiti prevalentemente da esteri degli

acidi grassi con alcoli ad alto peso molecolare; in tali esteri l’acido grasso può
arrivare anche a 28 atomi di carbonio e l’alcol monovalente primario può arrivare
fino a 34 carboni. Nella miscela compaiono anche alcoli e acidi grassi liberi; talvolta
sono presenti piccole quantità di idrocarburi e di steroli.

Il nome comune di questi alcoli grassi richiama quello dell’acido con un ugual
numero di atomi di carbonio: CH3(CH2)10CH2OH alcol laurico e CH3(CH2)16CH2OH
alcol stearilico; fa eccezione l’alcol cetilico il cui nome è derivato dal corrispondente
acido palmitico.

Le cere sono lipidi ampiamente sfruttati nelle attività umane, soprattutto grazie alla
loro estrema malleabilità e alle caratteristiche apolari. Negli esseri viventi esse hanno
una funzione strutturale, limitano la traspirazione riducendo le perdite di acqua,

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svolgono funzioni protettive e ricoprono come un velo idrorepellente la pelle, i peli,
le foglie e la frutta.

Sono sostanze caratterizzate da malleabilità, punto di fusione a circa 45°C che le

rende solide a temperatura ambiente, viscosità relativamente bassa quando fuse
(diversamente da quasi tutte le materie plastiche), insolubilità in acqua, idrofobia,
resistenza alla saponificazione e all’ossidazione.
L'irrancidimento consiste in una serie di reazioni di idrolisi e/o ossidazione che riguardano gli acidi
grassi o altri lipidi presenti negli alimenti. Le modificazioni chimiche avvengono
tramite meccanismo radicalico che implica l'azione prolungata dell'ossigeno.

Gli antiossidanti sono spesso aggiunti a cibi che contengano in prevalenza grassi, per ritardare lo
sviluppo dell'irrancidimento che si avvia in presenza di ossigeno. Tra gli antiossidanti naturali si
enumerano i flavonoidi, i polifenoli, l'acido ascorbico (vitamina C) e i tocoferoli(vitamina E). Gli
antiossidanti di sintesi includono il butilidrossianisolo (BHA), il butilidrossitoluene (BHT) e
l'etossichinolina. Gli antiossidanti di origine naturale hanno una vita breve, pertanto nei cibi a lunga e
lunghissima conservazione si predilige l'uso di antiossidanti sintetici.

L’irrancidimento è il risultato di una serie di reazioni di idrolisi e/o di ossidazione attraverso

le quali gli acidi grassiinsaturi liberi o esterificati si degradano dando luogo a aldeidi e
chetoni, acidi e alcoli con conseguente variazione della qualità nutrizionale e sensoriale
del prodotto alimentare.
Il tipo di irrancidimento che si verifica con maggior frequenza è quello di tipo ossidativo
dovuto all’assorbimento dell’ossigeno da parte del substrato lipidico e tale reazione è
promossa dalla luce, dal calore e da tracce di alcuni ioni metallici
quali ferro, cobalto, rame, nichel e manganese.
In tale processo le catene lunghe degli acidi grassi vengono trasformate in catene corte tra
cui l’acido n-butanoico noto come acido butirrico caratterizzato dall’odore poco e dal
sapore acre, con un retrogusto dolciastro.
L’irrancidimento ossidativo avviene secondo un meccanismo radicalico che
coinvolge solo in minima parte i grassi saturi per i quali l’ossidazione avviene a una
temperatura di oltre 60°C mentre interessa i grassi insaturi e polinsaturi che sono, a causa
della presenza di doppi legami quelli che si ossidano con maggiore facilità.
I fattori che influenzano la velocità dell’irrancidimento sono, oltre al tipo di grasso, la
temperatura, la presenza di luce e di ioni metallici che agiscono da catalizzatori.
Nella fase di iniziazione si deve avere la formazione di un radicale che avviene
per scissione omolitica di un legame C-H presente.
Detto RH l’acido grasso nella fase di iniziazione si ha:
RH → R∙ + H∙

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Nella fase di propagazione il radicale formato reagisce con O2 con formazione del
radicale idroperossi molto instabili:
R∙ + O2 → ROO∙
Seguita dalla formazione dell’idroperossido e nuovamente dal radicale R∙ molto reattivo:
ROO∙ + RH → ROOH + R∙
Due idroperossidi reagendo tra loro formano acqua, radicali perossi ROO∙ e radicali
alcossi RO∙
2 ROOH → ROO∙ + RO∙ + H2O
Sia il radicale alcossi che il radicale idroperossi formatisi dalla decomposizione
dell’idroperossido reagiscono con l’acido grasso:
RO∙ + RH → ROH + R∙
ROO∙ + RH → ROOH + R∙
Nella fase di terminazione si formano dimeri, eteri e perossidi:
R∙ + R∙ → RR
RO∙ + R∙ → ROR
ROO∙ + R∙ → ROOR
Un elevato numero di perossidi evidenzia un processo di ossidazione già avviato e
irreversibile sinonimo di degradazione ed invecchiamento. Un numero di perossidi molto
elevato costituisce quindi un segno di invecchiamento del prodotto che porta
all’irrancidimento pertanto vengono eseguite analisi appropriate per la loro
determinazione.

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