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CAPITOLO II

Solventi e reagenti

II.1. PURIFICAZIONE DEI COMUNI SOLVENTI ORGANICI.


I solventi organici di purezza commerciale sono gi abbastanza puri da poter essere usati direttamente in molte reazioni organiche, a meno che piccole quantit di acqua (l'impurezza presente praticamente in tutti i solventi) non influiscano negativamente sul corso delle stesse e la presenza di altre impurezze (ad es., l'etanolo nell'etere etilico) non provochi reazioni secondarie non desiderate. Di norma i solventi in commercio vengono forniti insieme con la specifica della natura e della quantit delle impurezze contenute. Tuttavia, se per una cena reazione il livello delle impurezze, compresa l'acqua, inaccettabilmente alto e se si prevede di aver bisogno di grossi volumi di solvente, allora spesso pi economico purificare il solvente di purezza commerciale piuttosto che acquistare quello puro per analisi assai pi costoso. Occorrerebbe adoperare solventi di purezza adeguata anche nei processi di isolamento (estrazione) e di purificazione (ricristallizzazione), specie negli stadi finali immediatamente precedenti l'analisi spettrale e/o elementare. Si gi detto (Sezione 1.23) dei principali reagenti di essiccazione e del loro uso nell'essiccazione di soluzioni di composti organici. Bench i singoli essiccanti citati differiscano notevolmente per efficienza, molti di essi sono adatti all'essiccazione preliminare della maggior parte dei solventi organici, operazione questa essenziale, quando il solvente contiene pi che tracce minime d'acqua, prima dell'uso dei pi efficaci agenti essiccanti (quali metalli come il sodio o idruri metallici, come l'idruro di calcio e l'idruro di litio ed alluminio). Questi ultimi agenti riescono ad eliminare le ultime tracce d'acqua dai solventi che devono essere usati per l'esecuzione di reazioni che richiedono condizioni perfettamente anidre. Va ricordato che l'uso di questi agenti essicanti presenta un elevato rischio di incendio e di esplosione, specie al termine della distillazione del solvente, quando ci si deve sbarazzare dei residui. I metodi consigliati per la distruzione del sodio e degli idruri metallici sono stati riportati nella Sezione 1.3. Mentre ! 'agente essiccante scelto per l' essiccazione preliminare e finale ovviamente non deve reagire chimicamente con il solvente organico, con alcuni solventi occorre allontanare preventivamente, con un trattamento chimico specifico, impurezze diverse dall'acqua prima dell'essiccazione. Molti solventi organici, oltre a contenere le impurezze derivanti dal processo di produzione, possono subire col tempo processi di autoossidazione, con formazione di perossidi pericolosamente esplosivi. Questi solventi vanno sempre controllati per l'eventuale presenza di perossidi; se questi sono presenti, vanno eliminati, prima di effettuare ogni altro processo di purificazione, con i metodi descritti pi avanti a proposito dei singoli solventi. Il solvente, purificato e essiccato, va poi distillato; la separazione di impurezze

aventi un punto di ebollizione vicino a quello del solvente pu richiedere l'uso di un'efficiente colonna di frazionamento; i solventi alto bollenti possono richiedere una distillazione a pressione ridotta. Va ricordato che molti dei comuni solventi organici sono altamente tossici - il benzene e gli idrocarburi alogenati sono dei noti esempi - ma molti altri sono potenzialmente pericolosi in varia misura (vedi Sezione 1.3): bisogna quindi evitare di inalarne i vapori. Quasi tutti i solventi organici sono anche infiammabili; i pi volatili, specie l'etere ed il solfuro di carbonio, sono di conseguenza particolarmente pericolosi. Oltre che prendere l'ovvia precauzione di evitare la presenza di qualunque fiamma nei pressi dell'apparecchio di distillazione del solvente, occorre ricordare che i collegamenti elettrici difettosi e le superfici metalliche calde sono altrettante cause di incendio in presenza di vapori di solventi volatili. Nella distillazione, l'efficienza del sistema di condensazione deve essere pi che adeguato al volume del solvente distillato; in molti casi occorre adoperare condensatori a doppia camicia. I solventi organici perfettamente anidri sono spesso fortemente igroscopici. Pertanto l'apparecchio di distillazione deve essere protetto con idonei tubi di essiccazione. Il materiale distillato va conservato in bottiglie pulite ed asciutte provviste di un efficiente tappo che possa, se necessario, essere sigillato con uno strato di paraffina. Se Occorre conservare dei composti eccezionalmente igroscopici, conviene adoperare delle fiale di vetro; meglio ancora, conviene usare il composto subito dopo averlo purificato ed essiccato. Spesso conviene allontanare le ultime tracce d'acqua facendo uso dei setacci molecolari e conservare il solvente sui setacci stessi. Il termine setaccio molecolare si riferisce ad un gruppo di alluminosilicati sintetici di sodio e di calcio disidratati (zeoliti)* con propriet adsorbenti, che posseggono una struttura del reticolo cristallino con buchi o pori di dimensioni uniformi, capaci di accettare molecole pi piccole di una data dimensione limite; le molecole pi grandi non possono quindi diffondere nella struttura del reticolo. Questa selettivit, basata sulla forma e le dimensioni molecolari, rende conto dell'azione di setaccio ed particolarmente preziosa per allontanare da liquidi e da gas l'acqua, che diffonde facilmente nei pori e viene trattenuta a causa delle elevate forze di adsorbimento. La dimensione dei pori viene determinata dalla natura del processo di produzione; i setacci molecolari sono disponibili in cinque tipi principali, sotto forma di perle, pasticche o polvere: Tipo 3A, 4A, SA, 10X, e l3X, con diametro dei pori di circa 0,3, 0,4, 0,5, 0,8 e l,O nm rispettivamente. Tutti i tipi sono stabili a valori di pH tra 5 e Il, ma va evitato il contatto con acidi forti; esistono per dei tipi resistenti agli acidi (ad es.. AW-300, AW-SOO). I tipi 3A, 4A, e 5A sono quelli pi comunemente usati per l'essiccazione; il 5A capace anche di adsorbire gli omologhi superiori a catena lineare degli alcani, degli alcheni e degli alcooli. Il loro potere adsorbente nei confronti dell'acqua superiore a quello del gel Iii silice, dell'allumina o del carbone attivato. Dopo l'uso, i setacci molecolari possono essere facilmente rigenerati riscaldandoli tra 150 e 300 'C in una stufa o in una corrente d'aria calda e poi lasciandoli raffreddare in un essiccatore. I solventi da adoperare per preparare le soluzioni da analizzare in spettroscopia (specie nellinfrarosso) debbono essere purificati accuratamente, altrimenti occorre

acquistare quelli speciali per spettroscopia (vedi la Sezione 1.39). Anche in questo secondo caso i solventi. specie quelli pi igroscopici, quando la bottiglia sia gi stata aperta possono assorbire umidit dall'aria durante gli usi. Conviene allora essiccare il solvente su setacci molecolari appena prima dell'uso.

Idrocarburi alifatici saturi


l. Etere di petrolio*
Le frazioni di petrolio pi comunemente usate hanno p.e. 40-60, 60-80, 80-100, 100-120 C. Non conviene usare frazioni con intervallo di ebollizione pi ampio di 20 C poich queste, quando vengono usate per una ricristallizzazione o per altre operazioni. possono perdere la parte pi volatile, ed il residuo meno volatile pu avere propriet solventi diverse. Per certi impieghi non debbono essere presenti nell'etere di petrolio idrocarburi insaturi (specie aromatici). Se ne pu rimuovere la maggior parte mediante due o tre trattamenti, in un imbuto separatore, con il 10070, in volume. di acido solforico concentrato (per i dettagli. vedi Benzene);si tratta poi il solvente con pi porzioni di una soluzione concentrata di permanganato di potassio in acido solforico diluito al 10%, fino a che il permanganato non si decolora pi. Si lava poi a fondo con acqua, si secca con cloruro di calcio anidro e si distilla. Se occorre, si pu essiccare con sodio (vedi 15. Etere dietilico ; pi avanti). Un metodo di purificazione pi recente** consiste nel versare il solvente, precedentemente trattato con acido solforico, direttamente su una colonna di allumina basica di attivit I, adoperando 50 g di adsorbente per ogni 100 ml di solvente; il primo 5% di eluato va scartato. Il recipiente di raccolta sotto la colonna va protetto dall'umidit con una valvola essiccante a cloruro di calcio. Esistono in commercio frazioni di petrolio esenti da idrocarburi aromatici, come pure gli omologhi puri pentano, esano, eptano, ottano. ecc. Alcuni di questi ultimi sono in commercio anche come solventi per spettroscopia: comunque, la loro purificazione per uso spettroscopico pu essere facilmente effettuata facendoli passare attraverso una colonna cromatografica costituita da uno strato inferiore di gel di silice (attivit I) e da uno superiore di allumina basica (attivit I). Con eguale procedimento si purificano il cicloesano, il metilcicloesano e le decaline. La purezza di questi idrocarburi pu essere controllata per gascromatografia (Sezione 1.31) con una colonna di Apiezon, o di olio d i Silicone o di SE-52.

Idrocarburi aromatici
2. Benzene Per la maggior parte degli usi il benzene per analisi pi che soddisfacente: se occorre anidro, si tratta dapprima con cloruro di calcio anidro, si filtra e si lascia su fili di sodio (per i dettagli sperimentali vedi 15. Etere dietilico) o su setacci molecolari Tipo 5A. Il benzene commerciale pu contenere tiofene C4H4S, p.e. 84C, che non pu essere separato per distillazione o per cristallizzazione frazionata. La presenza di tiofene pu essere rivelata sbattendo 3 ml di benzene con una soluzione di 10 mg di

isatina in 10 ml di acido solforico concentrato e lasciando la miscela a riposo per breve tempo: se il tiofene presente compare una colorazione blu-verde. Si pu allontanare il tiofene dal benzene per estrazione con acido solforico concentrato, sfruttando il fatto che il tiofene viene solfonato pi rapidamente del benzene. Il benzene tecnico viene ripetutamente agitato, in un imbuto separatore* tappato, con una quantit di acido solforico concentrato pari a circa il 15% del suo volume fino a quando la fase acida resta incolore o di colore giallo molto pallido, o fino a quando il saggio per il tiofene risulta negativo. Dopo ciascuna estrazione, che deve protrarsi per qualche minuto, si lasciano separare le fasi e si scarica lo strato inferiore. Il benzene viene poi lavato due volte con acqua per allontanare la maggior parte dell'acido, una volta con una soluzione di carbonato di sodio al 10% e poi ancora con acqua, ed in fine seccato con cloruro di calcio anidro. Dopo filtrazione, si distilla il benzene con una colonna efficiente e si raccoglie la frazione che bolle a 80-81. Se si desidera benzene perfettamente anidro, il benzene distillato viene conservato su sodio in fili o su setacci molecolari Tipo 5A. Il benzene puro ha p.e. 80 C/760 mmHg c p.f. 3.5C.

3. Toluene Il toluene esente da tiofene reperibile in commercio. Il toluene commerciale pu contenere metiltiofeni (r iotoleni), p.e. 112-113 C, che non possono essere allontanati per distillazione. Esso pu essere purificato con acido solforico concentrato come nel caso del benzene, ma bisogna aver cura di non far salire sconsideratamente la temperatura (<30C) poich il toluene viene solfonato pi facilmente del benzene. Se occorre toluene perfettamente anidro, il toluene distillato viene conservato su sodio in fili o su setacci molecolari Tipo 5A. Il toluene puro ha p.e. 110,5 C/760 mmHg.

4. Xileni Sono disponibili vari tipi di xileni (miscela di isomeri e di etilbenzene) per uso come solventi. La purificazione e l'essiccazione si effettuano come per il benzene e il toluene. Gli xileni isomericamente puri per uso chimico sono in commercio con una purezza di almeno il 99%.

Idrocarburi alogenati
5. Diclorometano (cloruro di metilene) Il prodotto commerciale viene purificato lavando lo con una soluzione di carbonato di sodio al 5% e poi con acqua; viene poi seccato con cloruro di calcio anidro e frazionato per disi illazione. Si raccoglie la frazione che bolle a 40-41c. Il cloruro di metilene un utile sostituto dell'etere etilico nelle estrazioni quando si desideri impiegare un solvente pi pesante dell'acqua.

6. Cloroformio Il prodotto commerciale contiene fino all1% di etanolo, aggiunto come stabilizzatore. Si pu allontanare l'etanolo con uno dei seguenti procedimenti:
(a) si lava cinque-sei volte il cloroformio con una quantit d'acqua pari a circa la met del suo volume, si secca con cloruro di calcio anidro per almeno 24 ore, e si distilla; (b) si lava due o tre volte il cloroformio con un piccolo volume (5%) di acido solforico concentrato, si lava poi a fondo con acqua, si secca con cloruro di calcio anidro o con carbonato di potassio anidro e si distilla; (c) si fa passare il cloroformio su una colonna di allumina (attivit I; 10g per 14 ml di solvente); questa operazione elimina pure l'acqua e i composti acidi; l'eluato pu essere usato direttamente.

Il cloroformio puro ha p.e. 61 C/760 mmHg. Esso non deve essere essiccato lasciandolo su

sodio: si pu avere un 'esplosione. il solvente esente da alcool deve essere conservato al buio, per evitare che si formino quantit pericolose di fosgene.

Tetracloruro di carbonio

Il prodotto per analisi sufficientemente puro per la maggior parte degli usi; il contenuto di solfuro di carbonio di solito non supera lo 0,005%. Il prodotto tecnico pu contenere fino al 4% di solfuro di carbonio, che pu essere allontanato con il metodo seguente. Si tratta un litro di tetracloruro di carbonio commerciale con idrossido di potassio (1,5 volte la quantit che si combina col solfuro di carbonio) disciolto in un egual peso d'acqua e 100 ml di alcool etilico 95. Si agita energicamente la miscela per 30 minuti a 50-60C. Dopo lavaggio con acqua, si ripete l'operazione con met della quantit di idrossido di potassio. Si allontana poi l'etanolo lavando pi volte con 500 ml d'acqua e poi con piccole quantit di acido solforico concentrato fino a quando questo resta incolore. Si lava poi con acqua, si secca con cloruro di calcio anidro e si distilla. Si pu effettuare un'ulteriore purificazione facendo passare il tetracloruro di carbonio distillato attraverso una colonna di allumina, conservandolo su setacci molecolari Tipo 5A e infine distillandolo prima dell'uso. Il solvente puro bolle a 76,5 C /760 mmHg. il tetracloruro di carbonio non deve essere essiccato con sodio: si pu avere un 'esplosione. Non bisogna usare estintori che contengano questo solvente per spegnere fiamme generate da sodio o da metalli egualmente reattivi, Il tetracloruro di carbonio uno dei solventi che possono essere essiccati abbastanza efficientemente per semplice distillazione, scartando il primo 10 per cento di distillato, fino a quando il distillato limpido (vedi la Sezione 1.23).

Alcooli alifatici
8. Metanolo Il metanolo sintetico ora disponibile adatto a molti usi senza necessit di ulteriore purificazione: spesso puro al 99,5% con non pi dello 0,1% in peso d'acqua e con non pi dello 0,02% in peso di acetone. La maggior parte dell'acqua contenuta nel metanolo commerciale pu essere allontanata per distillazione con un'efficiente colonna di frazionamento (Fig. 1.108); non si formano miscele con punto di ebollizione costante come nel caso dell'etanolo. Il metanolo anidro viene ottenuto dal solvente distillato frazionatamente lasciandolo su setacci molecolari Tipo 4A o per trattamento con magnesio metallico, con il metodo descritto pi avanti per l'etanolo superanidro. Il metanolo puro ha p.e. 65 C/760 mmHg. Per allontanare la piccola aliquota di acetone presente nel metano lo sintetico, per quantit fino all' l%, si impiega il seguente procedimento (Mortori and Lark, 1934). Una miscela di 500 ml di metanolo, 25 ml di furfurale e 60 ml di soluzione di idrossido di sodio al 10% vengono tenuti a ricadere per 6-12 ore in un pallone di 2
litri a fondo tondo provvisto di un condensatore a doppia camicia. Si forma una resina che porta via tutto l'acetone presente. Si distilla il metano lo con un'efficiente colonna di frazionamento, scartando i primi 5 ml di distillato, che possono contenere tracce di formaldeide. La resa di metano lo di circa il 95%.

9. Etanolo Spesso in chimica organica preparativa occorre etanolo di elevata purezza. Per alcuni usi sufficiente l'etanolo con una purezza pari a circa il 99,5070; questo pu essere acquistato (in commercio come "alcool assoluto") o preparato per essiccazione dell'etanolo rettificato con ossido di calcio. L'alcool rettificato o alcool 95 la miscela, con punto di ebollizione costante, che l'etanolo forma con l'acqua, e contiene di solito il 95,6% di alcool in peso. Ogni qual volta si adopera in questo testo il termine "alcool rettificato" o "alcool 95", ci si riferisce alletanolo contenente approssimativamente il 95% di alcool. L'etanolo che stato denaturato per aggiunta di certi additivi tossici, specie metanolo, per renderlo inadatto agli usi alimentari, viene indicato come "alcool denaturato:"; spesso un buon solvente per cristallizzazione.
Essiccazione dell'alcool 95 con ossido di calcio Si versano 2-2,25 l di alcool 95 in un pallone a fondo tondo e si aggiungono 500 g di ossido di calcio che sia stato da poco scaldato energicamente in un forno a muffola e fatto raffreddare in un essiccatore. Si monta sul pallone un condensatore a doppia camicia con una valvola essiccante a cloruro di calcio, e si lascia a gentile riflusso la miscela per 6 ore (adoperando preferibilmente un mantello riscaldante), e poi a riposo per una notte. Si modifica poi l'apparecchiatura in modo da poter eseguire una distillazione al riparo dell'umidit: tra il condensatore e il recipente di raccolta inserito un raccordo con un tubo laterale ("allunga da vuoto") cui attaccata una valvola essiccante a cloruro di calcio; tra il pallone di distillazione e il condensatore montata una bolla paraspruzzi, per evitare il trasporto dell'ossido di calcio ilei distillato ad opera della corrente di vapori. Si distilla lentamente etanolo scartando i primi 20 ml di distillato. L'etanolo assoluto (99,5%) deve essere conservato in una bottiglia ben tappata. Etanolo superanidro . La resa di molte reazioni organiche (ad es.: sintesi con l'estere malonico, riduzioni con sodio ed etanolo, ecc.) migliora notevolmente se si impiega etanolo puro al 99,8% o a titolo superiore. Questo etanolo di altissima purezza pu essere preparato a partire dall'etanolo assoluto commerciale o dal prodotto di essiccazione dell'alcool 95 con ossido di calcio Il metodo di Lund e Bjerrurn si basa sulle reazioni:

Mg + 2C2HsOH H2 + Mg(OC2Hs)2 Mg(OC2H5)2 + 2H20 Mg(OH)2 + 2C2H50H

(1)

(2

) In genere la riduzione (I) procede velocemente se il magnesio viene attivato con iodio e se il contenuto d'acqua non supera 1'1%. La reazione tra etilato di magnesio ed acqua d idrossido di magnesio, altamente insolubile; occorre quindi solo un leggero eccesso di magnesio. Montare su un pallone asciutto e a fondo tondo di 1,5 o 2 l, un condensatore a doppia camicia con una valvola essiccante a cloruro di calcio. Mettere nel pallone 5 g di trucioli di magnesio puliti e secchi, 0,5 di iodio e poi 50-75 ml di etanolo assoluto commerciale. Riscaldare la miscela fino a quando scompare lo iodio; se non si osserva un notevole sviluppo di idrogeno, aggiungere altri 0,5 g di iodio. Continuare
a riscaldare fino a quando tutto il magnesio si convertito in etilato, aggiungere poi 900 rnl di etanolo assoluto commerciale e tenere a ricadere per 30 minuti. Distillare letanolo direttamente nel recipiente in cui deve essere conservato, utilizzando un apparecchio simile a quello descritto a proposito dell'essiccazione dell'etanolo 95. La purezza dell'etanolo ottenuto superer il 99,95% purch si prenda ogni precauzione per proteggere il distillato dall'umidit atmosferica. L'etanolo superanidro estremamente igroscopico; pu convenire conservarlo su setacci molecolari Tipo 4A. Se l'etanolo deve essere adoperato per misure di conduttivit o per altre determinazioni chimicofisiche e deve essere esente da tracce di basi, queste possono essere allontanate per ridistillazione in presenza di piccole quantit di acido 2,4,6-trinitrobenzoico. Questo acido non viene esterificato dagli alcool e pertanto il suo uso non produce acqua.

10. 1-Propanolo
Il pi puro l-propanolo commerciale (alcool propilico) deve essere seccato con carbonato di potassio anidro o solfato di calcio anidro e distillato con un'efficiente colonna di frazionamento. Si raccoglie l frazione con p.e. 96,5-97,5 C/760 mmHg. Se si desidera 1-propanolo perfettamente anidro, si ricorre al trattamento con magnesio e iodio descritto per l'etanolo.

11. 2-Propanolo
In commercio esistono normalmente due tipi di 2-propanolo (alcool isopropilico), uno puro al 91% e l'altro al 99%. Il primo ha un p.e. di circa 80,3 C, ed una miscela a punto di ebollizione costante con l'acqua. Il 2-propanolo pu contenere perossidi; prima di ogni procedimento di essiccazione occorre allontanare il perossido, se presente. Il saggio per il perossido si esegue aggiungendo 0,5 ml di 2propanolo ad 1 ml di soluzione di ioduro di potassio al 10% acidificata con 0,5 ml di acido cloridrico diluito (1:5), e mescolata, appena prima del saggio, con qualche goccia di soluzione di amido; se compare entro un minuto una colorazione blu (o blu-nera) il saggio positivo. Per allontanare il perossido , scaldare a ricadere per 30 minuti 1 litro di 2-propanolo con 10-15 g di cloruro di stagno(ll) solido. Eseguire su un campione della soluzione raffreddata il saggio per il perossido; se si sviluppa iodio, aggiungere altri 5 g di cloruro di stagno(II) e riscaldare a ricadere per altri 30 minuti; ripetere fino a saggio negativo. Aggiungere 200 g di ossido di calcio, tenere a ricadere per 4 ore e poi distillare, scartando la prima frazione di distillato. Il contenuto d'acqua pu essere ulteriormente ridotto tenendo il distillato su calcio metallico o su setacci molecolari Tipo 5A per parecchi giorni, e poi frazionando ancora per distillazione. Il 2-propanolo anidro ha p.e. 82-83 C/760 mmHg; il perossido si riforma in genere entro pochi giorni.

12. Alcooli superiori


Possono essere purificati seccandoli con carbonato di potassio anidro o con solfato di calcio anidro, filtrando l'essiccante, e distillando frazionatamente il liquido in un apparecchio con giunti di vetro smerigliato. I punti di ebollizione delle frazioni da raccogliere sono: l-Butanolo (alcool butilico), p.e. 116,5-118 C/760 mmHg; 2-Metil-1-propanolo (alcool isobutilico), p.e. 106,5-107,5 C1760 mmHg; 2-Butanolo (alcool sec-butilico), p.e. 99-100 C1760 mmHg; 2-Metil-2-propanolo (alcool terz-butilico), p.e. 81,5-82,5 C /760 mmHg, p.f. 25,5 c;

Eteri
15. Etere dietilico il comune etere*. Le principali impurezze dell'etere commerciale (d 0,720) sono l'acqua

e l'etanolo. Inoltre, quando l'etere resta a lungo a contatto dell'aria ed esposto alla luce, esso si ossida con formazione del dietil perossido, (C2H5)2O3, altamente esplosivo. Il pericolo connesso alla presenza di questo composto instabile diventa reale al termine della distillazione dell'etere non puro, quando il perossido relativamente non volatile resta concentrato nel residuo contenuto nel pallone di distillazione: se si tenta di far evaporare l'etere fino a secchezza, si pu verificare una violenta esplosione. A proposito di questo, forse vale la pena di osservare che quando si estrae un composto organico con etere e poi si allontana l'etere per distillazione, la presenza del composto nel residuo sembra eliminare notevolmente il rischio dovuto alle tracce di perossido , forse a causa di un effetto catalitico che porta ad una decomposizione pi controllata. [n ogni caso, l'etere che sia rimasto per parecchi mesi in una bottiglia piena solo parzialmente ed esposta all'aria e alla luce deve essere controllato per la presenza del perossido. 2-Propanolo. Se il perossido presente, esso pu essere eliminato lavando 1 litro di etere con 10-20 ml di una soluzione concentrata di un sale di ferro (I I), preparata o sciogliendo 60 g di solfato di ferro(II) in una miscela di 6 ml di acido solforico concentrato e 110 ml d'acqua, o sciogliendo 100 g di cloruro di ferro(II) in una miscela di 42 ml di acido cloridrico concentrato e 85 ml d'acqua. Si allontana il perossido anche trattando l'etere con una soluzione acquosa di solfito di sodio o con cloruro di stagno(II) solido (vedi 11. 2-Propanolo) o filtrandolo attraverso una colonna di allumina. Va ricordato che tutti gli eteri di alchilici formano perossidi

esplosivi e che quindi necessario eseguire sempre un saggio per i perossidi prima di qualsiasi procedimento di purificazione che contempli una distillazlone .finale. A parte il rischio connesso con la presenza del perossido, bisogna sempre tener presente il fatto che l'etere altamente infiammabile ed anche estremamente volatile (p.e. 35C); pertanto bisogna fare particolare attenzione a che non ci siano fiamme accese nelle vicinanze del liquido (vedi la Sezione 1.3). [n nessun caso si deve usare una fiamma libera per distillare l'etere; adoperare sempre un bagno di vapore o un bagno d'acqua riscaldato elettricamente, ed un condensatore a doppia camicia particolarmente efficiente. noto che i vapori di etere possono incendiarsi anche per semplice contatto con una piastra calda o con un treppiedi caldo sul quale sia stato precedentemente riscaldato un bagno d'acqua.

Purificazione dell'etere commerciale

Dividere 2 l circa di etere in due porzioni di 1 litro circa e lavare ciascuna porzione, in un imbuto separato re capiente, con 10-20 ml della soluzione di solfato di ferro(II) preparata come sopra descritto, diluita con 100 ml d'acqua. Riunire le due fasi eteree in un'unica bottiglia Winchester pulita ed asciutta ed aggiungere 100-200 g di cloruro di calcio anidro. Lasciare riposare per circa 24 ore, agitando di quando in quando. In questo modo viene allontanata la maggior parte dell'acqua e dell'etanolo. Filtrare l'etere con un filtro a pieghe in un'altra bottiglia Winchester pulita ed asciutta (ATTENZIONE: devono essere spente tutte le fiamme nelle vicinanze).
Introdurre poi nell'etere circa 7 g di sodio in fili con una trafila per il sodio* (Fig. ILI). Questa consiste in un telaio metallico rigido che pu essere fissato al banco mediante un unico bullone (vedi figura). Con il sostegno regolabile possibile adoperare bottiglie fino alla capacit di circa due litri e sistemarle con l'imboccatura sotto lo stampo della tra fila. Il pistone di acciaio inossidabile, cos pure la filiera e lo stampo che costituiscono un unico pezzo. (Esistono in commercio presse con stampi di varie dimensioni. per preparare fili di sodio di diverso diametro).

Si riempie quasi completamente lo stampo con pezzi di sodio pulito (Sezione 11.2.55), lo si colloca nella pressa e si avvita lentamente il pistone. Non appena il filo di sodio esce dallo stampo, si avvicina la bottiglia immediatamente sotto lo stampo e si abbassa gradualmente il pistone fino a quando tutto il sodio stato introdotto sotto forma di filo sottile nell'etere. Si chiude poi la bottiglia Winchester con un tappo di gomma recante una valvola essiccante a cloruro di calcio, che protegge dall'umidit ma permette la fuoriuscita dell'idrogeno. Si lascia riposare l'etere per circa 24 ore. Dopo l'uso, si deve smontare lo stampo di acciaio della pressa, si distruggono i residui di sodio per immersione in alcool denaturato, si lava a fondo lo stampo con acqua e lo si asciuga, preferibilmente in una stufa; anche il pistone deve essere ripulito con uno straccio o con un pezzo di carta da filtro imbevuto di alcool denaturato. Il giorno seguente, se non si nota pi svolgimento di bolle di idrogeno dal sodio nell'etere e se il sodio presenta ancora una superficie lucida, si tappa la bottiglia e la si CflI1- serva in luogo fresco, lontano da fiamme e al buio (per ritardare al massimo la formazione di perossido). Se invece la superficie del sodio si presenta notevolmente attaccata dall'acqua, in conseguenza di un insufficiente essiccamento preliminare con cloruro di calcio, bisogna filtrare l'etere con un filtro a pieghe in un'altra bottiglia pulita e asciutta, e ripetere il trattamento col sodio. L'etere dietilico assoluto cos preparato adatto ad essere adoperato, ad esempio, nelle reazioni di Grignard. Se si pu disporre di etere di elevata purezza per analisi, fornito da poco, si pu omettere il trattamento con la soluzione di sale ferroso prima dell'essiccazione finale con sodio.

16. Etere diisopropilico


Il prodotto commerciale di solito contiene apprezzabili quantit di perossido: questo va eliminato per trattamento con una soluzione acida di un sale di ferro(lI) o con una soluzione di solfito di sodio (vedi /5. Etere dietilico). L'etere diisopropilico va poi seccato con cloruro di calcio anidro e quindi distillato raccogliendo la frazione con 68,5 C/760 mmHg.

/9. Tetraidrofurano Il tetraidrofurano commerciale reperibile anche con purezza superiore al 95%; acqua e perossidi sono le impurezze pi abbondanti. Il prodotto pu contenere un inibitore della formazione di perossidi, aggiunto dal produttore. I perossidi, se presenti, devono essere eliminati per passaggio attraverso una colonna di allumina (vedi /. Etere di petrolio, nota a pi di pagina, per l'eliminazione dell'allumina usata) oppure per lavaggio con una soluzione di solfato di ferro(II), come descritto a proposito dell'etere dietilico, prima di effettuare l'essiccazione e l'ulteriore purificazione. Se si impiega il secondo sistema, si deve poi seccare il solvente con solfato di calcio o con idrossido di potassio solido* prima di riscaldarlo a ricadere su idruro di calcio o su idruro di litio ed alluminio. Infine si distilla frazionatamente. Il tetraidrofurano puro ha p.e. 65-66 C/760 mmHg; va conservato su idruro di calcio.

20. Diossano (1,4-diossano, dietilen diossido)


Il prodotto commerciale di solito contiene piccole quantit di acetaldeide ed apprezzabili quantit del suo acetale con il glicol etilenico oltre a un po' d'acqua. Nel tempo l'acetale tende ad idrolizzarsi ad acetaldeide, che porta alla formazione di perossidi. La purificazione pu essere effettuata decomponendo l'acetale con un acido diluito, seccando e frazionando. Si riscalda a ricadere sotto cappa (i vapori di diossano sono tossici), per 6-12 ore, un litro di diossano tecnico insieme con 14 ml di acido cloridrico concentrato e 100 ml d'acqua, facendo gorgogliare nella soluzione una lenta corrente d'azoto per allontanare l'acetaldeide formata. Si tratta la soluzione raffreddata con un eccesso di idrossido di potassio in gocce, agitando, finch non ne resta una parte indisciolta e si separa la fase acquosa fortemente alcalina. L'acqua residua viene eliminata quasi del tutto conservando il diossano per 24 ore su nuovo idrossido di potassio in gocce. Si decanta il solvente e lo si tiene a ricadere per 6-12 ore su un eccesso di sodio, cio fino a quando la reazione cessa e il sodio resta lucente. Infine si distilla il diossano da sodio, preferibilmente avvolgendo il recipiente di raccolta con carta nera. Il diossano va conservato al riparo dalla luce e dall'aria. Il composto puro ha p.e. 101,5C/760 mmHg e p.f, 12 C. La distillazione, appena prima dell'uso, del diossano cos purificato da idruro di litio ed alluminio (l) o, meglio, il passaggio attraverso una colonna di allumina basica attivata consentono di eliminare ogni traccia di perossidi che possano essersi formati nel corso della conservazione del solvente. Il diossano un ottimo solvente per molti composti organici; le sue propriet solventi sono analoghe, e spesso migliori, di quelle dell'etere etilico. miscibile con l'acqua in tutte le proporzioni Nota. (I) Di recente si criticato l'uso dell'idruro di litio ed alluminio nel processo finale di ed fortemente igroscopico. purificazione: un'alternativa alla filtrazione su allumina consiste nel tenere a ricadere il diossano su
sodio e di aggiungere poi benzofenone, che d luogo ad una soluzione colorata in blu scuro-porpora del complesso sodio-benzofenone (sodio difenilchetile) quando il diossano diviene anidro. Il solvente deve essere distillato da questa soluzione sotto un'atmosfera d'azoto, avvolgendo la colonna di frazionamento ed il recipiente di raccolta con un foglio nero di politene. Lo stesso procedimento viene seguito per l'essiccazione finale del tetraidrofurano [n.d.t.].

Chetoni
21. Acetone Le impurezze pi abbondanti dell'acetone commerciale sono metanolo, acido acetico ed acqua. L'acetone per analisi contiene in genere meno dello 0,1% di impurezze organiche, pur se il contenuto d'acqua pu essere anche dell'1 %. L'acetone commerciale pu essere purificato in vari modi:
(a) L'acetone viene riscaldato a ricadere con successive quantit di permanganato di potassio fino a

colorazione violetta persistente e poi seccato con carbonato di potassio anidro o con solfato di calcio anidro, * filtrato e frazionato; occorre aver cura di proteggere l'acetone dall'umidit atmosferica.
(b) A 700 mI di acetone, p.e. 56-57C, contenuto in un recipiente di un litro, si aggiungono una

soluzione di 3 g di AgNO3 in 20 mI d'acqua e poi 20 mI di una soluzione 1M di NaOH; si agita per 20 minuti, si filtra, si secca con solfato di calcio anidro e si distilla. (c) Quando occorrono solo quantit piccole di acetone puro ed anidro, la purificazione pu essere effettuata ricorrendo alla formazione del complesso con bisolfito; si decompone poi quest'ultimo con una soluzione di Na2CO3, si secca con CaSO4 anidro e si distilla. Un procedimento pi conveniente quello di utilizzare la formazione di un composto d'addizione con NaI (NaI. 3C3H60), che si decompone per leggero riscaldamento ed particolarmente adatto alla preparazione di acetone puro. Si sciolgono a ricadere 100 g di NaI, finemente polverizzato, in 440 g di acetone commerciale bollente. Si raffredda la soluzione in un bagno di ghiaccio e sale (-8C). Si filtrano i cristalli e li si trasferiscono rapidamente in un pallone di distillazione asciutto provvisto di un efficiente condensatore e di un recipiente di raccolta raffreddato in ghiaccio. Riscaldando adagio, l'acetone distilla velocemente.

Si pu ridurre il contenuto d'acqua dell'acetone cos purificato, e dell'acetone per analisi del commercio, conservandoli su setacci molecolari Tipo 4A. Non bisogna usare gel di silice o allumina, che possono dar luogo ad una condensazione aldolica con formazione d'acqua come prodotto secondario. L'acetone puro ha p.e. 56,2 C/760 mmHg ed facilmente infiammabile.

Esteri
24. Acetato di etile Esistono in commercio vari tipi di acetato di etile. Il prodotto anidro, p.e. 76-77 C, puro al 99%, poco caro e va bene per la maggior parte degli usi. Il prodotto puro al 95-98% di solito contiene acqua, etanolo ed acido acetico e pu essere purificato nel modo seguente. Si riscalda a ricadere per 4 ore una miscela di l litro di acetato di etile commerciale, 100 ml di anidride acetica e 10 gocce di acido solforico concentrato e poi si fraziona. Si agita il distillato con 20-30 g di carbonato di potassio anidro, si filtra e si distilla di nuovo. Il prodotto finale ha una purezza del 99,7% e bolle a 77 C/760 mmHg.

Solventi contenenti azoto 25. Formammide


La formammide un ottimo solvente per molti composti organici polari e per alcuni sali inorganici. molto igroscopica e viene idrolizzata rapidamente sia dagli acidi che dalle basi. Di solito il prodotto commerciale contiene acqua, acido formico e formiato di ammonio. La purificazione si effettua facendo passare ammoniaca gassosa nel solvente fino ad avere reazione leggermente alcalina; poi per aggiunta di acetone si precipita il formiato di ammonio. Si filtra la soluzione, si secca con solfato di magnesio e si distilla con una colonna di frazionamento a pressione ridotta; la distillazione a pressione atmosferica provoca decomposizione. La formammide pura bolle a 105C/II mmHg.
26. N,N-Dimetilformammide (DMF)

La N,N-dimetilformammide un solvente largamente usato in molti recenti procedimenti di sintesi per le sue propriet solvatanti e per la sua stabilit chimica in assenza di catalizzatori acidi o basici. Tuttavia, la distillazione a pressione atmosferica (p.e. 149-156 C) o il contatto con essiccanti come l'idrossido di potassio o l'idrossido di sodio solidi o l'idruro di calcio ne provocano in varia misura la decomposizione. Una prima purificazione della DMF commerciale pu essere effettuata per distillazione azeotropica con benzene. Distillare a pressione atmosferica una miscela di l litro di DMF e di 100 ml di benzene e raccogliere l'azeotropo acqua-benzene che passa tra 70 e 75C. Agitare il solvente residuo con ossido di bario in polvere o con allumina di attivit I, filtrare e distillare sotto azoto a pressione ridotta; raccogliere la frazione che bolle a 76 C/39 mmHg o a 40C/10 mmHg. Conviene conservare il distillato su setacci molecolari Tipo 4A.

27. Acetonitrile Questo un altro solvente molto versatile, adoperato in molti procedimenti di sintesi. reperibile in commercio acetonitrile di purezza eguale o superiore al
99,5%; i prodotti di qualit inferiore contengono di solito acqua, acetammide, acetato di ammonio ed ammoniaca. L'acqua pu essere allontanata con gel di silice attivato o con setacci molecolari Tipo 4A (non con idrossido di potassio solido, che causa decomposizione; il cloruro di calcio ed il solfato di calcio sono inefficaci). Al solvente cos parzialmente seccato viene aggiunto sotto agitazione idruro di calcio fino a quando cessa lo sviluppo di idrogeno. Si decanta il solvente e si distilla a pressione atmosferica con una colonna di frazionamento molto efficiente (Fig. I. 108); il solvente puro ha p.e. 81-82 C/760 mmHg.

28.

N-Metilpirrolidone

Questo versatile solvente ha una buona stabilit chimica in assenza di acidi e basi, che catalizzano la scissione dell'anello lattamico. Il modo migliore per essiccarlo consiste in una prima distillazione azeotropica con benzene anidro, analogamente alla DMF, seguita da trattamento del residuo con ossido di bario, filtrazione dell'essiccante c distillazione frazionata a pressione ridotta (circa 20 mmHg). Il solvente puro ha p.e. 94-96 C/20 mmHg o 202 C/760 mmHg.
29. Piridina

La piridina per analisi (purezza> 99,5010) gi adatta alla maggior parte degli usi. Se occorre perfettamente anidra, bisogna teneri a a ricadere su idrossido di sodio o idrossido di potassio in gocce o su ossido di bario e poi distillarla al riparo completo dall'umidit atmosferica. Poich la piridina igroscopica e forma un idrato con p.e. 94,5 "C, va conservata su idrossido di potassio solido. La piridina pura ha p.e. 115,3 C/760 mmHg. La piridina pura pu essere preparata da quella ricavata dal catrame di carbon fossile. Si secca la piridina tecnica con idrossido di sodio solido e si distilla con un'efficiente colonna di frazionamento raccogliendo la frazione che distilla a 114-116 cc. 400 mI della piridina distillata vengono aggiunti al reattivo preparato sciogliendo 340 g di cloruro di zinco anidro in una miscela di 210 mI di acido cloridrico concentrato e I litro di etanolo assoluto. Si separa, con leggero svolgimento di calore, un precipitato cristallino costituito da un composto di addizione (probabile composizione: 2C5HsN .ZnClz HCl*) che, raffreddatasi la miscela, pu essere filtrato sotto vuoto e lavato con poco etanolo assoluto. La resa di circa 680 g. Si ricristallizza da etanolo assoluto fino a p. f. costante (151,8 CC). La base viene poi liberata per aggiunta di un eccesso di soluzione concentrata di idrossido di sodio (circa al 40010) al complesso. Si distilla poi in corrente di vapore fino a quando il distillato non pi alcalino al tornasole (cirri' ) 000 rnl) Si tratta il distillato con 250 g di idrossido di sodio solido, si separa lo strato superiore e si estrae lo strato acquoso con due porzioni di 250 mI di etere. Si riuniscono gli estratti eterei e lo strato superiore, si secca con carbonato di potassio anidro, si allontana l'etere con un bagno d'acqua e si distilla la piridina con una colonna di frazionamento. Un'ulteriore essiccazione viene effettuata come descritto per il prodotto per analisi. La piridina pura bolle a 115,3 C/760 mmHg.