METODI

METODI DI
DI
PURIFICAZIONE
PURIFICAZIONE EE
SEPARAZIONE
SEPARAZIONE
Sostanza pura:
Sottoposta a ripetuti trattamenti di
purificazione, mantiene inalterate le
sue grandezze fisiche (p.f. o p.eb.)
Con la purificazione si eliminano impurezze di
varia origine e natura:

Impurezze per alterazioni dovute all’ambiente

esterno.
Impurezze di natura accidentale.
Impurezze naturali, dovute all’ estrazione
della sostanza da complessi miscugli di origine
vegetale o animale.
Impurezze originate durante un processo di
sintesi e dovute alle sostanze madri ed a
prodotti secondari di reazione.
Sublimazione

Cristallizzazione

Distillazione

Estrazione con solventi

Metodi cromatografici
TENSIONE DI VAPORE

PRESSIONE CHE IL VAPORE

ESERCITA QUANDO E’ IN
EQUILIBRIO DINAMICO CON IL
PROPRIO LIQUIDO
 Tensione di vapore
Il valore aumenta solo all’aumentare della
temperatura, è tipico e costante per ogni
liquido puro, nelle miscele varia con la
composizione.
È un valore costante all’equilibrio
• Se > del valore caratteristico  condensazione
• Se < del valore caratteristico  evaporazione

Fino al raggiungimento dell’ equilibrio
 PUNTO DI EBOLLIZIONE
Fornendo calore ad un liquido in un recipiente
aperto, la sua temperatura aumenta ed
aumenta anche la sua tensione di vapore fino
ad eguagliare la pressione esterna a questo
punto si osserva che il liquido bolle. La
temperatura a cui ciò si verifica è detta
temperatura di ebollizione
Formazione bolle di vapore nella massa di liquido 
Interno liquido
 misurato a 760 mmHg, 1 atmosfera
Nomografo di allineamento pressione-temperatura
p.eb. a 100°C a 1mm. ricavare il p.eb. a 18mm.
1. collegare 100°C (colonna A) a 1mm (colonna C) con una riga di plastica trasparente e osservare il punto di
intersezione sulla colonna B (circa 280°C), questo valore corrisponde al normale p.eb.
2. collegare 280°C (colonna B) con 18 mm (colonna C) e osservare il punto di intersezione sulla colonna A (151°C):
p.eb. a 18mm è 151°C.
 Determinazione del punto di
ebollizione
1. grandi quantità di liquido:
leggere la temperatura o
l’intervallo di temperatura
sul termometro immerso
nei vapori durante la
distillazione semplice di
una sostanza.
2. quantità piccole di
sostanza:
microdeterminazione
 PUNTO DI FUSIONE
temperatura alla quale coesistono la fase
liquida e la fase solida relativamente al
passaggio solido-liquido

Il punto di congelamento ed il punto di fusione

definiscono la stessa temperatura
proprietà fisica (sostanze solide):
caratterizzazione, identificazione, purezza

Sostanza pura : netto
Miscela : intervallo
Una piccola quantità di prodotto viene
riscaldata lentamente in uno speciale
apparecchio comprendente un termometro,
una resistenza o bagno riscaldante ed una
lente d’ingrandimento.
Si annotano due temperature:
- quella relativa al momento in cui si nota la
prima gocciolina di liquido in seno ai cristalli
- quella in cui l’intera massa cristallina si è
trasformata in un liquido limpido 
Il punto di fusione registra questa
temperatura.
Caratteristiche del punto di fusione
Due sono i criteri di purezza forniti dal
punto (o intervallo) di fusione:
 più è alto il punto di fusione, maggiore
è la purezza;
 maggiore è la purezza, più è stretto
l’intervallo di fusione.
• L’aggiunta di quantità crescenti
d’impurezze ad un prodotto puro
provoca un abbassamento crescente e
proporzionale del punto di fusione
 Punti di fusione in miscela
Il punto di fusione può essere utilizzato come sicuro
mezzo di identificazione di un composto incognito a
patto di avere un campione autentico come confronto.

Se lo scopo dell’esperimento è provare che A e B sono

sostanze identiche in quanto ciascuna di esse mostra un
identico punto di fusione, si polverizzano i due campioni
e se ne mescolano quantità uguali, determinando poi il
punto di fusione della miscela. Se si nota un
abbassamento del punto di fusione o un allargamento
sensibile dell’intervallo di fusione, si può concludere che
una sostanza si è comportata da impurezza rispetto
all’altra, e che di conseguenza le due sostanze non sono
identiche. Se invece non vi è alcun abbassamento del
punto di fusione della miscela rispetto a quello puro di
A o di B puro, allora A e B sono quasi certamente lo
stesso composto
 Riempimento del capillare
La determinazione del punto di fusione viene normalmente
eseguita scaldando il campione in un tubicino capillare (1mm
X 100mm) a pareti sottili e saldato ad un’estremità
(Pyrex).
 Per riempire il tubicino si preme leggermente la sua
estremità aperta in un campione polverizzato della massa
cristallina.
 La quantità di solido fatta entrare nel capillare non deve
superare l’altezza di 1-2mm.
 Per trasferire il materiale all’estremità saldata, si fa
cadere il capillare (con l’estremità saldata verso il basso)
lungo un tubo di vetro messo in verticale sul banco. Quando
il capillare urta la superficie del banco, il materiale di
solito cade nell’estremità inferiore; se ciò non avviene si
ripete l’operazione.
 Non è consigliabile battere il capillare sul banco con le dita,
perché se il tubicino si rompe è facile infilarselo nel dito.
 Determinazione del punto di fusione

F.U. ed. XI “Metodo al termometro

tubo capillare”:
Il punto di fusione in tubo
capillare è dato dalla
temperatura alla quale
fonde l’ultima particella
di sostanza, introdotta
capillare
nel tubo capillare a
formare una piccola recipiente
colonna
agitatore

Apparecchio per il punto di fusione

I liquidi generalmente usati come bagno
di riscaldamento sono i seguenti:

Acqua fino 100°C

Glicerina “ 150°C
H2SO4 “ 200°C
Olio di paraffina ” 250°C
Olio di silicone “ 300°C
Polimeri siliconici “ 450°C

Il bagno liquido deve essere incolore,

trasparente, stabile e resistente; non deve
evaporare, non deve bollire
tubo di Thiele
Apparecchi a riscaldamento
elettrico
 SUBLIMAZIONE

Rappresenta il passaggio di una sostanza

dallo stato solido direttamente allo
stato di vapore senza formazione
dell’intermedio stato liquido
 composti che nelle condizioni di
sublimazione (pressione, temperatura)
hanno tensione di vapore NON superiore
alla tensione di vapore che corrisponde
al punto triplo
• Applicazione limitata

• Sostanze la cui tensione di vapore non superi, nelle

condizioni di sublimazione, la tensione di vapore
corrispondente al punto triplo

• La purificazione per sublimazione si basa

sull’osservazione che molto spesso le impurezze non
sublimano o lo fanno molto difficilmente e
lentamente.
Diagramma di stato dell’acqua

Punto triplo 

T=273,16 K
P=4,58 mmHg
L’efficienza di una sublimazione dipende
da:
 Natura del solido da sublimare
 Pressione alla quale si opera
 Differenza di temperatura tra le superfici
dove avvengono le trasformazioni solido-vapore
e vapore-solido
 Distanza tra le suddette superfici (1 cm)

La sublimazione può esser fatta in tutti quei casi in cui

non siano presenti delle impurezze non volatili che,
ricoprendo la superficie del sublimando, ne
impediscono il passaggio allo stato di vapore
 Tecnica e metodologia

Pressione ordinaria
Pressione ridotta
 Vantaggi
Non si usa solvente
Notevole purezza del sublimato

Svantaggi
Scarsi recuperi in termini quantitativi
 CRISTALLIZZAZIONE
La cristallizzazione è la
trasformazione di sostanze amorfe
in sostanze cristalline
 ioni e molecole si orientano e si aggregano in
modo da formare particelle aventi un numero
fissato di superfici piane inclinate le une rispetto
alle altre con angoli ben definiti
 dissoluzione di una sostanza in un
solvente a caldo e successivo
raffreddamento lento della soluzione
La sostanza disciolta ha una solubilità
minore a temperature più basse e si
separa dalla soluzione quando questa
è raffreddata.
 cristallizzazione se la crescita del cristallo è
lenta e selettiva
 prodotto purissimo
 precipitazione se il processo è rapido e non
selettivo
 prodotto + impurezze

errori :
 un raffreddamento molto rapido della
soluzione
 aggiunta di un solvente incompatibile con la
soluzione
 Solubilità
 concentrazione del soluto in soluzione satura

La sostanza deve
essere poco
solubile a
temperatura
ambiente e
molto solubile
alla temperatura
di ebollizione del
solvente scelto

Grafico solubilità-temperatura
La solubilità dei composti organici dipende dalla polarità
sia del solvente che del soluto
“simile scioglie simile”

Solventi (gruppi funzionali organici) in ordine

DECRESCENTE di polarità
H2O acqua
RCOOH acidi organici
RCONH2 ammidi
ROH alcoli
RNH2 ammine
RCOR aldeidi,chetoni
RCOOR esteri
RX alogenuri
ROR eteri
ArH aromatici
RH alcani
 Teoria della cristallizzazione

 Il successo di una buona cristallizzazione si

basa su una forte differenza di solubilità della
sostanza tra il solvente caldo e quello freddo.

 La sostanza può venir purificata per

cristallizzazione solo se l’impurezza rappresenta
una piccola frazione del totale.

 La cristallizzazione comporta notevoli perdite,

che sono inevitabili.
A = B solubilità 1g/100mL a 20°C; 10g/100mL a 100°C

cristalli acque
madri
prodotto impuro
(9g A+2gB)
 prima
cristallizzazione
prodotto più puro  (1g A + 1g B) 4g
(8g A+1gB) perdite totale

 seconda
cristallizzazione

prodotto puro (1g A + 1g B)
perdite
(7g A)
Un buon solvente è quello che scioglie molta sostanza a
caldo e poca a freddo

p.eb. p. cong. solubilità infiammabilità

(C°) (C°) in acqua

Acqua 100 0 + -
Metanolo 65 <0 + +
Etanolo95% 78 <0 + +
Ligroina 60-90 <0 - +
Benzene * 80 5 - +
Cloroformio * 61 <0 - -
Acido acetico 118 17 + +
Diossano 101 11 + +
Acetone 56 <0 + +
Etere etilico 35 <0 poco ++
Etere di petrolio30-60 <0 - ++
Cloruro di metilene 41 <0 - -

* Sospetto cancerogeno
Caratteristiche di un solvente adatto per la
cristallizzazione di una certa sostanza

 Il solvente deve essere inerte, non reagire

cioè con la sostanza.
 Le impurezze che accompagnano la sostanza
devono essere rispetto ad essa o molto più o
molto meno solubili nel solvente impiegato.
 Il costo del solvente non deve essere elevato.
 La volatilità del solvente non deve essere
eccessiva per evitare che cristallizzino anche
le impurezze per evaporazione del solvente, né
troppo bassa poiché occorrerebbe molto
tempo per eliminare il solvente
 Tecnica e metodologia

Dissoluzione del
solido
(saturazione del
solvente in
minima quantità)

(Filtrazione
Carbone animale)

Metodi per preriscaldare un imbuto

Cristallizzazione
( Eventualmente:
• Sfregare energicamente le
pareti interne della beuta
con una bacchetta di vetro
la cui estremità non sia
arrotondata a fuoco.
• Raffreddare la soluzione in
un bagno di ghiaccio.
• Innesto).
Separazione dei cristalli
(Decolorazione)
Essiccamento dei
cristalli
 Solventi in miscela
Coppie di solventi comunemente usate per la
cristallizzazione

metanolo-acqua etere-acetone
etanolo-acqua etere-etere di petrolio
ac. acetico-acqua benzene-ligroina*
acetone-acqua cloruro di metilene-
metanolo
etere-metanolo diossano*-acqua

* sospetto cancerogeno
 PASSAGGI DELLA CRISTALLIZZAZIONE

A. Dissoluzione
• Trovare un solvente con una rapida curva
solubilità/temperatura
• Portare all’ebollizione il solvente prescelto
• Sciogliere il solido nella minima quantità di solvente
• Se necessario, aggiungere carbone decolorante
• Filtrare la soluzione calda attraverso un filtro a pieghe
posto in un imbuto preriscaldato per eliminare
impurezze insolubili o carbone attivo; se la soluzione è
limpida e non richiede l’uso del carbone attivo, questa
operazione va omessa
• Lasciar raffreddare la soluzione
• Se non si formano i cristalli, passare alla sezione B; se
si separano i cristalli, passare alla sezione C.
B. Cristallizzazione indotta
Sfregare le pareti interne della beuta con una bacchetta
di vetro o
Inseminare la soluzione o
Raffreddare la soluzione in un bagno di ghiaccio.

C. Raccolta
Raccogliere i cristalli per filtrazione sotto vuoto, usando
un imbuto di Buchner o di Hirsch.
Lavare i cristalli con una piccola quantità di solvente
freddo.
Continuare l’aspirazione finché i cristalli sono asciutti.

D. Essiccamento
Seccare all’aria i cristalli o
Seccare i cristalli in un forno o
Seccare i cristalli in un essiccatore a vuoto