Permanganometria: determinazione del Ca2+ con

KMnO3 0,1 N
Il calcio ha una funzione importante nei vini: come il potassio, ma più energicamente di questo perché
bivalente, assicura la precipitazione dei colloidi. Il tenore in calcio nei vini è limitato, in funzione del pH e
del titolo alcolometrico, dal prodotto di solubilità del tartrato di calcio (C 4H4O6Ca · 4H2O). La solubilità di
questo sale diminuisce col tenore in alcol e, infatti, i vini contengono sempre meno calcio del mosto che ha
dato loro origine.
La determinazione del calcio in un campione di vino, mediante permanganometria, viene effettuata
generalmente per vini bianchi (che contengono da 80 a 140 mg /l di calcio), il cui colore rende possibile
l’individuazione del punto di fine, caratterizzata da una colorazione rosa pallido. Affinché un vino rosso
possa subire la medesima procedura per la determinazione del calcio, deve essere prima decolorato.

Preparazione della soluzione a titolo approssimato di KMnO4

- Si prelevano in un vetrino da orologio circa 1.6 g di sale pesati mediante bilancia tecnica.
Non è richiesto l’utilizzo della bilancia analitica perché non si pesa in contenitore chiuso.

- Si trasferisce quantitativamente il tutto all’interno di un becker da 800 cm 3 in cui vengono aggiunti 500 cm3
di acqua distillata. Si copre la soluzione con un vetrino da orologio e la si lascia bollire sulla piastra
magnetica per almeno 30 minuti: l’ebollizione non deve essere violenta, ma deve essere condotta
cautamente.

- Terminato il riscaldamento, si fa raffreddare la soluzione con dell’acqua corrente, si mescola più volte per
inversione al fine di renderla omogenea, e la si conserva sotto la postazione di lavoro, in bottiglia di vetro
scuro, per evitare la sua decomposizione.
E’ necessario lasciare la soluzione in quiescenza per una notte, per favorire la riduzione del manganese, che
produce MnO2, una specie poco solubile di colore nero:
4MnO4- + 2H2O  4MnO2 + 4OH- + 3O2
La reazione ha una cinetica estremamente lenta ma può essere catalizzata dalla luce – motivo per cui le
soluzioni di permanganato si conservano in bottiglie di vetro scuro -, ma anche dalla temperatura, da tracce
di MnO2 (che si formano per la riduzione di MnO4-), oppure da parte di tracce di sostanze organiche
normalmente presenti nell'acqua deionizzata del laboratorio, questi fattori determinano l’instabilità delle
soluzioni di permanganato.
L’acqua distillata usata per preparare la soluzione, infatti, contiene tracce di sostanze organiche che
favoriscono la riduzione del manganese da numero di ossidazione +7 a +4, a pH=7.
Si lascia quindi a riposo per una notte, in modo da ossidare le sostanze riducenti presenti nell’acqua
distillata, che potrebbero ridurre il permanganato a biossido di manganese e potrebbero creare problemi
nel corso della titolazione.

- Per poter eliminare MnO2, si filtra la soluzione attraverso un imbuto intasato con un batuffolo di lana di
vetro.
Tuttavia questa pratica non risulta efficace nel trattenere il solido, quindi è preferibile procedere per
decantazione e successiva filtrazione con ausilio di una bacchetta di vetro: si inclina il becker e si fa
scivolare la soluzione lungo la bacchetta di vetro, lasciando un po' di soluzione sul fondo, in modo tale da
non versare nella soluzione filtrata il biossido di manganese precipitato.

- Si agita per inversione per rendere la soluzione omogenea: la soluzione finale deve essere limpida senza
tracce di biossido. Si pone un’etichetta sulla bottiglia con il nome del composto e la data di preparazione.
Preparazione della soluzione di Na2C2O4
- Pesare accuratamente il pesafiltri pulito e asciutto e annotarne il peso.
Prelevare dal pesafiltri contenente la sostanza madre una quantità pari a 1.3-1.4 g di Na2C2O4 e trasferirli
nel pesafiltri vuoto e annotarne il peso.
E’ importante procedere con accuratezza, poiché sebbene possa essere seccato in stufa e abbia un buon peso
molecolare, il sale ha una consistenza poco granulare e pulverulenta, che potrebbe causare una perdita di
sostanza in fase di pesata.
Sarebbe buona norma pesare direttamente nel matraccio.

-Travasare quantitativamente il sale pesato in un matraccio tarato da 250 cm 3. Agitare con movimento
rotatorio man mano che si aggiunge l’acqua.
Nel caso si formino grumi, triturarli con una bacchetta di vetro, pulendola poi con acqua distillata in beuta.
Portare a volume solo dopo avere disciolto tutto il solido, completando con le ultime aggiunte di acqua
distillata con l’ausilio di una pipetta pasteur.

- Mescolare per inversione, assicurandosi che tutto il sale sia disciolto, in caso contrario, il solido potrebbe
rimanere nel tappo e si perderebbe sostanza.

Standardizzazione della soluzione di KMnO4

Per la standardizzazione delle soluzioni di permanganato si usano solitamente standard primari come
ossalato di sodio Na2C2O4. Sebbene la specie redox coinvolta nella reazione sia lo ione ossalato, non si
utilizza il corrispondente acido H2C2O4 che risulta essere meno solubile del sale bisodico. La reazione di
titolazione è la seguente:
5 C2O42- + 2 MnO4– + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

- Prelevare in beuta 25 cm3 di soluzione di Na2C2O4, con pipetta tarata, diluire con acqua distillata fino a 50
cm3, aggiungere 20 cm3 di H2SO4 1:4 (prelievo non accurato, si effettua con vetreria graduata, a differenza
del precedente).
La titolazione viene effettuata in ambiente acido per H2SO4, che non comporta reazioni interferenti: non può
comportarsi da riducente come HCl e non è un sistema ossidante come HNO3, che interfererirebbe con lo
ione permanganato, che è già un energico ossidante (scarsa selettività nei confronti di sostanze riducenti) in
ambiente acido:
MnO4- + 8H++ 5e-  Mn2+ + 4H2O

- Aggiungere subito 5 cm3 di soluzione titolante e riscaldare la soluzione fino a circa 60° C. Sebbene il
permanganato sia un energico ossidante, la reazione con l’ossalato risulta essere cineticamente sfavorita:
viene catalizzata mediante il calore per favorire la formazione delle prime aliquote di Mn 2+, che
catalizzeranno le aggiunte successive, e non sarà più necessario titolare a caldo. La soluzione assume un
colore intensamente viola.

- Continuare a titolare con KMnO4 solo dopo che la soluzione si sarà decolorata, portando a temperatura
ambiente, fino a debole colorazione rosa persistente.
L’utilizzo del permanganato non richiede l’utilizzo di indicatore: grazie alla colorazione violetta funge da
autoindicatore.
In prossimità del punto equivalente, aggiungere frazioni di goccia e sciacquare le pareti della beuta con
piccole aliquote di acqua distillata (pipetta).
Per rendere più semplice l’individuazione del punto finale, utilizzare della carta bianca al di sotto della
beuta, inoltre la soluzione non deve essere troppo diluita: non superare volumi di 80-100 ml.
Eseguire almeno tre determinazioni indipendenti.

NOTA: Trattandosi di una soluzione intensamente viola, la linea di Schellbach della buretta non è visibile,
quindi bisogna leggere il menisco del liquido con l’ausilio di una fonte luminosa.

Dosaggio del Calcio: Procedura per un vino bianco

- Operazioni preliminari. Prelevare 50 ml di vino bianco in un becker da 400 ml e diluire ad un volume di
150 ml: il prelievo si effettua con vetreria graduata, poiché non è richiesta particolare accuratezza.

- Precipitazione CaC2O4. Aggiungere alla soluzione 4 gocce di indicatore rosso metile, acidificare con 10
ml di HCl concentrato 1:2, fino a viraggio da giallo a rosso. Riscaldare a 60° la soluzione fino a quasi
all’ebollizione.
Aggiungere 50 ml di una soluzione di ammonio ossalato (NH4)2C2O4 al 5%,
sotto agitazione.
Se la soluzione risulta ancora torbida, aggiungere qualche goccia di HCl
concentrato.
Rendere omogenea la soluzione e neutralizzarla sotto costante agitazione
con ammoniaca concentrata 1:1, fino a nuovo viraggio dell'indicatore da
rosso a giallo.

La curva di solubilità mostra che, a pH molto acido,

l'ossalato di calcio è piuttosto solubile, per via della
protonazione dell'acido ossalico, mentre a pH neutro
ha il suo minimo di solubilità. Per migliorare la
purezza del precipitato e la sua filtrabilità, il reattivo
precipitante viene aggiunto a pH acido, per
minimizzare la precipitazione del sale, e poi si
neutralizza lentamente la soluzione con ammoniaca
per ottenere la precipitazione completa in fase
omogenea.

Lasciare digerire il precipitato CaC2O4 nel becker coperto con vetro da orologio, per circa 1 ora su piccola
fiamma, mantenendo la temperatura intorno ai 60/70°C.
Se la soluzione vira al rosa, aggiungere NH3 fino al viraggio al giallo. Si controlla la completa precipitazione
con gocce di ammonio ossalato.
Alla fine del processo di digestione, il precipitato deve depositarsi abbastanza rapidamente, lasciando la
soluzione limpida.
Il processo di digestione serve per purificare il precipitato e renderlo più facilmente filtrabile.
Ca2+ + C2O42- ⇆ CaC2O4  (pKs=8.7)

- Filtrazione e lavaggi del precipitato. Controllare che il pH della soluzione non sia variato
apprezzabilmente, lasciare raffreddare e filtrare con filtro a fascia azzurra (carta adatta alla filtrazione di
precipitati microcristallini, filtrazione molto lenta), per decantazione, la soluzione contenente il precipitato.
Tutte le filtrazioni dovranno avvenire per decantazione, fino a quando il precipitato sarà perfettamente pulito.
Lavare il precipitato con diverse piccole porzioni di acqua fredda, circa 30 ml (per mantenere bassa la
solubilità del sale) e poche gocce di ammoniaca.

Tutto ciò che, durante le successive fasi dell'analisi, può essere causa di "errore" deve essere allontanato
dal precipitato: la diluizione con acqua del campione iniziale può comportare la presenza di ioni interferenti,
come i cloruri. Si effettua sul filtrato un saggio con AgNO3 ed HNO3 (la reazione di precipitazione di AgCl
avviene in ambiente acido), per la precipitazione dei cloruri come sale insolubile AgCl (Kps=1,82x10 -10), fino
a scomparsa degli ioni Cl-.
Se la soluzione resta limpida e non si intorbidisce, il precipitato non è sporco di cloruro, e si procede ad
eliminare eventuali ioni ossalato dalle acque di lavaggio che non hanno reagito con il calcio: si effettua un
saggio con H2SO4 e KMnO4: in presenza di ioni ossalato liberi in soluzione, all’aggiunta di permanganato, la
soluzione non resta viola ma diventa incolore.
In assenza di ossalato libero, la soluzione rimane invece viola.
Quest’ultimo saggio è fondamentale per poter essere certi che nel solubilizzare l’ossalato di calcio, tutti gli
ioni calcio ed ossalato derivino esclusivamente dalla dissoluzione del solido.

- Ridissoluzione del precipitato. Completata l'operazione di lavaggio, mettere il becker sotto l'imbuto e
lavare il filtro alternativamente con circa 30 ml di acido solforico 1:4 caldo e H 2O bollente, a piccole
porzioni, per sciogliere tutto il precipitato in esso contenuto.
Bucare poi il filtro con una bacchetta di vetro appuntita e lavare il filtro con acqua bollente in modo da
asportare anche meccanicamente le eventuali tracce di precipitato non disciolto con il trattamento acido.
CaC2O4 + 2H+ ⇆ Ca2+ + H2C2O4
Quindi, quando il precipitato (quello presente nel filtro e quello ancora rimasto nel becker) è pulito sarà
riportato in soluzione e riunificato nel becker originario: questo conterrà adesso tutto il calcio presente nel
campione ed una quantità equivalente di ione ossalato.

-Titolazione dell’ossalato. Diluire la soluzione a circa 200 mL con acqua, riscaldare la soluzione fino a
completa dissoluzione del precipitato e titolare a circa 60 °C con la soluzione standard di permanganato di
potassio, fino al primo rosa persistente. Il permanganato titolerà lo ione ossalato, presente in quantità
equivalente allo ione Ca2+:
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
Completata la titolazione, è bene controllare che non siano rimaste tracce di precipitato sul filtro di carta;
aggiungere alla soluzione il filtro e, se la soluzione si decolora, continuare la titolazione fino a nuovo rosa
persistente. La cinetica della reazione di ossidazione dell'ossalato da parte del permanganato è piuttosto
lenta, ma è catalizzata dalla temperatura e dalla presenza in soluzione di ioni Mn 2+. L'iniziale riscaldamento
a 60 °C serve, quindi, per "innescare" la reazione redox. Una temperatura più alta potrebbe favorire
reazioni secondarie come l’ossidazione dell'acqua e la decomposizione dell'ossalato.
Elaborazione dati
Determinazione della concentrazione esatta di KMnO4 (standardizzato con Na 2C2O4), al PE:

neqNa2C2O4 = neqKMnO4
NNa2C2O4 · VNa2C2O4 = NKMnO4 · VKMnO4

N (Na 2C 2O 4)· V (Na2 C 2 O 4)

𝑵 (𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒) =
V (KMnO 4 titolante )corretto con rettadi taratura

Si fa una media delle tre determinazioni:

N 1+ N 2+ N 3
<NKMnO4> = 3
si determina l’incertezza mediante la deviazione standard della media:

deviazione standard
deviazione standard della media

Dal volume di permanganato utilizzato e dal suo titolo (normalità), calcolare la quantità (equivalenti) di
ossalato titolato e, quindi, la quantità (in mg) di calcio contenuta nel campione in analisi.

neq KMnO4 = neq H2C2O4 = neq Ca2+

n m N ( KMnO 4) x V (KMnO 4 ) N x V x Peq

eqCa
2+=
PeqCa 2+¿ ¿ = 1000 da cui m = Ca
2+
1000

Effettuare una media dei tre valori ottenuti e determinare l’incertezza.