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E1 .

PREPARAZIONE DEL CLORURO RAMEOSO, CuCl

Preparare le seguenti soluzioni:


- sodio solfito, 2.5 g in 25 cm3 di acqua
- rame(II) cloruro diidrato, 3.25 g in 8 cm3 di acqua
- “acido solforoso” da 0.25 g di sodio solfito in 250 cm3 di acqua e 3 cm3 di HCl 2M

ATTENZIONE: lavorare preferibilmente sotto cappa: si svolge SO2

Aggiungere lentamente e con costante agitazione la soluzione di sodio solfito a quella di rame(II). Si
ottiene una sospensione di CuCl.

Diluire la sospensione ottenuta con circa la metà della soluzione di “acido solforoso”, sospendere
l'agitazione e aspettare che il precipitato si posi sul fondo del bicchiere.

Eliminare per decantazione la gran parte del surnatante.

Filtrare il più rapidamente possibile e lavare con la restante parte di soluzione di “acido solforoso”,
facendo in modo che il CuCl sia sempre coperto da uno strato di soluzione (per impedire che l'aria
aspirata attraverso il filtrato ossidi il CuCl).

Lavare il prodotto con più porzioni di acido acetico glaciale e poi con etanolo.

Seccare in essiccatore sotto vuoto, pesare e determinare la resa.

Note
Il CuCl viene lentamente ossidato dall'aria umida per dare l'idrossocloruro di rame(II),
CuCl2.3Cu(OH)2. Deve essere conservato in un recipiente ben chiuso. Per determinare la resa della
preparazione conviene prima pesare il recipiente vuoto e poi calcolare il peso del prodotto per
differenza: si eviterà così di esporre all'aria il CuCl durante la pesata.

Reattività
Aggiungere una spatolata di CuCl ad una provetta contenente alcuni cm3 di una soluzione acquosa
satura di KCl: spiegare e commentare.
In un'altra provetta sospendere una punta di spatola di CuCl in acqua e aggiungere qualche goccia di
etilendiammina: commentare la reazione avvenuta.
E2.PREPARAZIONE DI TETRAPIRIDINO-ARGENTO(II) PERSOLFATO

(ESERCITAZIONE DA CONDURRE IN GRUPPI DI 2 STUDENTI)

Preparare una soluzione di ammonio persolfato (2.5 g) in acqua (25cm3)

Sciogliere 0.5 g di argento nitrato in una miscela di 10 cm3 di acqua e 5 cm3 di piridina.

ATTENZIONE: la piridina è infiammabile e tossico-nociva. Inoltre presenta un odore


sgradevolissimo; prelevare e maneggiare solo sotto la cappa.

Aggiungere, lentamente e in agitazione, la soluzione contenente l'argento a quella contenente il


persolfato.

Raffreddare in ghiaccio.

Filtrare il precipitato su Büchner e lavare il precipitato prima con acqua fredda e poi con etanolo

Asciugare prima su carta da filtro, poi sotto vuoto.

Pesare e calcolare la resa.


E3. PREPARAZIONE DI TRIS-ACETILACETONATO DI MANGANESE (III)

(ESERCITAZIONE DA CONDURRE IN GRUPPI DI 2 STUDENTI)

Sciogliere 2.5g di MnCl2.4H2O e 6.5g di acetato di sodio triidrato in 100 cm3 di acqua

Aggiungere lentamente e in agitazione 10 cm3 di acetilacetone. Si ottiene un sistema bifasico.

Aggiungere una soluzione ottenuta da 0.5g di KMnO4 in 25 cm3 di acqua.

Dopo alcuni minuti aggiungere a piccole porzioni e sempre in agitazione una soluzione di acetato di
sodio triidrato (6.5 g in 25 cm3 di acqua).

Scaldare la soluzione a 60-70°C per 10 minuti.

Lasciare raffreddare a temperatura ambiente (e se necessario anche in ghiaccio).

Filtrare il precipitato su Büchner, lavarlo con acqua molto fredda e asciugarlo alla pompa ed
eventualmente in essiccatore sotto vuoto.

Pesare il prodotto e calcolare la resa (generalmente 60%).

Riferimenti bibliografici
R. G. Charles, Inorg. Syn. 1963, 7, 183.

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Note
Il prodotto è un solido di colore bruno scuro che decompone durante la fusione (sopra 150°C),
solubile in solventi apolari (toluene, cloroformio, etile acetato etc.) e poco solubile in acqua.

Caratterizzazione
Spettro IR del prodotto e dell'acetilacetone.
E4. PREPARAZIONE DI Cu(CH3CN)4ClO4

(ESERCITAZIONE DA CONDURRE IN GRUPPI DI 2 STUDENTI)

Sciogliere 5 g di rame perclorato esaidrato in 60 cm3 di acetonitrile in un palloncino. Si ottiene una


soluzione azzurra.

ATTENZIONE: l' acetonitrile è tossico e infiammabile

Aggiungere 1g circa di rame in polvere e scaldare a ricadere la miscela (utilizzando un bagno ad


acqua) fino a quando la soluzione diventa quasi incolore (generalmente occorrono circa 30 minuti).

Filtrare la soluzione a caldo su filtro a pieghe per eliminare il rame in eccesso. Per evitare la
cristallizzazione del prodotto prima o durante la filtrazione usare un imbuto caldo e tenere calda la
soluzione da filtrare.

Lasciare raffreddare, poi filtrare il prodotto cristallino su buchner tenendolo esposto all'aria il minor
tempo possibile. Asciugare in vuoto.

Pesare e calcolare la resa. Conservare in recipiente chiuso.

Caratterizzazione
Spettro IR: verificare la posizione della banda relativa al gruppo CN nel complesso e nel CH3CN.
E5. PREPARAZIONE DI [Co(en)3]Cl3.H2O

Sciogliere 1.5 g di CoCl2.6H2O in ca. 10 cm3 di acqua.

Separatamente, sciogliere 1.8 cm3 di etilendiammina (en) in 10 cm3 di acqua.

ATTENZIONE: l'etilendiammina è una sostanza nociva. La sua dissoluzione in


acqua è discretamente esotermica e deve essere condotta con cautela.
Aggiungere la soluzione del sale metallico alla soluzione del legante.

Preparare una soluzione acquosa di Na2S2O8 (1.5 g in 20 cm3) e aggiungerla poi, sotto agitazione,
alla soluzione del complesso. Aggiungere, quindi, 1 cm3 di HCl concentrato.

Concentrare la soluzione, per riscaldamento, fino a ca. 15 cm3 e lasciar raffreddare. Si formano
cristalli arancio di [Co(en)3]Cl3.H2O, che vengono raccolti e seccati su buchner.

Caratterizzazione
Spettro Uv-vis in acqua di soluzione circa 10-3M (max e ).
E6. DETERMINAZIONE DELLA STECHIOMETRIA DEL COMPLESSO
FORMATO DA RAME(I) E 1,10-FENANTROLINA

(ESERCITAZIONE DA CONDURRE IN GRUPPI DI 4-6 STUDENTI)

Utilizzando i matracci tarati da 100 cm3, preparare per ogni gruppo le seguenti soluzioni:

A) Cu(CH3CN)4ClO4 10-3 M in acetonitrile

B) 1,10-fenantrolina 10-3 M in acetonitrile

ATTENZIONE: l'acetonitrile è infiammabile e tossico; prelevare e maneggiare solo sotto la


cappa aspirante.

Preparare per ogni gruppo, sotto una cappa aspirante, tre burette caricate rispettivamente con la
soluzione A, con la soluzione B e con acetonitrile.

Utilizzando i matracci tarati o le beute da 25 cm3 e servendosi delle burette disposte nella cappa,
preparare altre 8 soluzioni aventi concentrazione costante dello ione metallico e concentrazione
crescente del legante, secondo i rapporti riportati in tabella:

Soluzione A Soluzione B acetonitrile


(cm3) (cm3) (cm3)

1 5 0 20

2 5 3 17

3 5 6 14

4 5 8 12

5 5 10 10

6 5 12 8

7 5 15 5

8 5 20 0

Registrare lo spettro UV-vis per le soluzioni 1-8


Riportare in diagramma il valore dell' assorbanza a 440 nm verso il rapporto
eq legante/eq metallo

Determinare graficamente la stechiometria del complesso secondo il metodo del rapporto molare
E7. PREPARAZIONE DI [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5NO2]Cl2 e
[Co(NH3)5ONO]Cl2

ATTENZIONE: HCl, NH3 e H2O2 vanno maneggiati con estrema cura e lavorando sotto
cappa!

Preparazione di [Co(NH3)5Cl]Cl2: Sciogliere 5.0g di NH4Cl in 30mL di NH3 concentrata.


Aggiungere, in piccole porzioni e sotto agitazione magnetica, 10.0g di CoCl2×6H2O.
Alla sospensione marrone ottenuta aggiungere, lentamente e sotto agitazione, 8mL di H2O2 al 30%.
La reazione è fortemente esotermica e si osserva effervescenza. Si forma una soluzione di colore
rosso scuro.
Aggiugnere lentamente 30mL di acido cloridrico concentrato (la reazione è fortemente esotermica,
controllare che la temperatura non superi mai i 60°C). Al termine delle aggiunte scaldare leggermente
fino alla formazione di un precipitato rosso porpora.
Lasciar raffreddare a temperatura ambiente e raccogliere il prodotto tramite filtrazione su Buchner.
Lavare il prodotto con poca acqua fredda (raffreddata in ghiaccio) e seccare in essiccatore.

Preparazione di [Co(NH3)5NO2]Cl2: Lavorando sotto cappa, sciogliere 2.5g di [Co(NH 3)5Cl]Cl2


preparato in precedenza in una miscela di 50 mL di H 2O e 6 mL di ammoniaca concentrata.
Aggiustare il pH della soluzione a pH 6 con acido cloridrico diluito, controllando il pH con la cartina
indicatore.
Aggiungere 3.0g di NaNO2 e scaldare la miscela ottenuta fino a che il precipitato rosso inizialmente
formatosi non è completamente ridisciolto. Mantenere il riscaldamento fino ad ottenere una
soluzione giallo-marrone.
Raffreddare la soluzione e aggiungere lentamente 15 mL di acido cloridrico concentrato. (si osserva
immediata precipitazione di un solido giallo-marrone). Raffreddare in bagno di ghiaccio per mezz’ora
e raccogliere il precipitato tramite filtrazione su Buchner, (lavare il prodotto con una piccola quantità
di acetone). Asgiugare il prodotto in essiccatore sotto vuoto.

Preparazione di [Co(NH3)5ONO]Cl2: Lavorando sotto cappa, sciogliere 2.5g di [Co(NH 3)5Cl]Cl2


preparato in precedenza in una miscela di 50 mL di H2O e 6 mL di ammoniaca concentrata. Filtrare la
soluzione ottenuta, raffreddare in ghiaccio e neutralizzare con HCl diluito controllando il pH con una
cartina indicatore. Questo passaggio è critico per la riuscita della reazione: il pH deve essere
compreso tra 6 e 7.
Aggiungere 2.5g di NaNO2 e, successivamente, 2.5 mL di una miscela 1:1 di acqua e acido cloridrico
concentrato. Raffreddare in bagno di ghiaccio per almeno mezz’ora, quindi filtrare il precipitato
rosso che si è formato. Lavare il prodotto con acqua raffreddata in ghiaccio (e con un piccolo
volume di acetone).

Caratterizzazione:
Registrare gli spettri UV-Vis (soluzioni 10-2M in acqua) dei tre prodotti. Registrare gli spettri IR dei
derivati nitro e nitrito. Per il [Co(NH3)5ONO]Cl2 misurare nuovamente lo spettro IR dopo una
settimana e confrontarlo con quello del prodotto appena preparato.
E8. PREPARAZIONE DI [Ni(cyclam)](ClO4)2

Sciogliere 10 g di NiCl2.6H2O in 100 cm3 di acqua e aggiungere lentamente, sotto agitazione, 8


cm3 della tetrammina a catena aperta: 1,2-bis(3-amminopropil-ammino)etano (3.2.3-tet).

Raffreddare la soluzione a 5°C in un bagno a ghiaccio e aggiungere molto lentamente, sotto


agitazione, 8 cm3 di una soluzione al 40% di gliossale in acqua.

Togliere dal bagno di ghiaccio e lasciar riposare la soluzione, a temperatura ambiente, fino al giorno
dopo.

Raffreddare la soluzione a 5°C in un bagno di ghiaccio e aggiungere 3.2 g di NaBH 4, a piccole


porzioni. L'aggiunta non deve essere completata in meno di trenta minuti. In particolare, le aggiunte
devono essere fatte in quantità e tempi tali che la temperatura della soluzione non superi i 15-20°C.
NaBH4 si decompone a contatto con l'umidità: una volta pesato (alla bilancia tecnica), tenere in un
recipiente chiuso.

Quando tutto il tetraidruroborato di sodio è stato aggiunto, togliere la soluzione dal bagno di
ghiaccio e scaldarla all'ebollizione per 10-15 minuti.

ATTENZIONE: il riscaldamento va fatto sotto cappa: si svolge H2

Filtrare la soluzione a caldo su filtro a pieghe e lasciarla raffreddare sul banco.

Aggiungere 5 cm3 di HClO4 concentrato e lasciare riposare.

Raccogliere e asciugare su buchner i cristalli giallo-arancio di [Ni(cyclam)](ClO4)2

Pesare e calcolare la resa (generalmente 25-35%).

Caratterizzazione
Spettro IR del complesso perclorato.
Spettro Uv-vis in acqua di una soluzione con concentrazione compresa tra 1x10 -3 e 5x10-3 M
(max 450 nm,  = 46).
NON eliminare la soluzione: verrà utilizzata in seguito!

Reattività di [NiII(cyclam)]2+
Inerzia del complesso macrociclico Alla cuvette contenente la soluzione usata per la
caratterizzazione del prodotto, aggiungere 1-2 gocce di HClO4 conc. Verificare che lo spettro UV-vis
non cambia; in particolare la banda a 450 nm rimane pressoché inalterata.

Facile ossidazione a NiIII Una punta di spatola di [Ni(cyclam)](ClO4)2 viene sciolta in provetta in 3-4
cm3 di acqua. Si aggiunge qualche goccia di HClO4 concentrato (il colore giallo di [NiII(cyclam)]2+
persiste) e una punta di spatola di Na2S2O8. Agitando, la soluzione diviene verde, colore della specie
complessa [NiIII(cyclam)]3+. Registrare lo spettro (qualitativo, dopo diluizione) dopo l'ossidazione.

Riferimenti bibliografici:E. K. Barefield, E. Wagner, A. W. Herlinger, A.R. Dahl Inorg. Synth., 1976, 16, 220.
E9. PREPARAZIONE DI [Co(diNOsar)]CO3Cl (metodo a)

Sciogliere 1 g di [Co(en)3]Cl3.H2O in 20 cm3 di acqua (utilizzare un bicchiere o una beuta).

Aggiungere goccia a goccia, lentamente e sotto agitazione, 1 cm3 di nitrometano.


ATTENZIONE: il nitrometano è una sostanza nociva.
Mantenendo l'agitazione, aggiungere lentamente 8 cm3 di una soluzione di formaldeide al 37% e poi
0.5 g di Na2CO3.

La soluzione viene lasciata a riposare per una notte, durante la quale si formano cristalli aghiformi di
color arancio.

Il precipitato cristallino viene raccolto e seccato su buchner.

Pesare e calcolare la resa (mol di [Co(diNOsar)]CO3Cl su mol di [Co(en)3]Cl3.H2O).

Riferimenti bibliografici
R. J. Geue, T. W. Hambley, J. M. Harrowfield, A. M. Sargeson, M. R. Snow J. Am Chem. Soc. 1984,
106, 5478.

Caratterizzazione
Spettro IR.
Spettro Uv-vis in HCl 3M [max 342 (= 133 M-1cm-1) e 475 nm ( = 148 M-1cm-1)].
Determinare la purezza utilizzando il valore di  a 475 nm.
purezza% = (475.trovato/ 475 teorico) x 100

Reattività redox di [CoIII(diNOsar)]3+


Sciogliere una punta di spatola di [CoIII(diNOsar)]CO3Cl in provetta in ca. 5 cm3 di HCl 3M.

Cessata l'effervescenza, dovuta allo sviluppo di CO2, aggiungere una punta di spatola abbondante di
zinco in polvere e agitare vigorosamente (ATTENZIONE: si sviluppa idrogeno): la soluzione da
arancio diviene verde molto chiaro, colore del complesso [Co II(diAMsarH2)]4+. Oltre alla riduzione
da CoIII a CoII, responsabile del cambiamento del colore, avviene anche la riduzione dei due gruppi
nitro del legante a gruppi ammonici: quest'ultimo processo non viene percepito visivamente.

Eliminare lo zinco in eccesso per decantazione e aggiungere alla soluzione una punta di spatola di
Na2S2O8: la soluzione prende il colore arancio del complesso [Co III(diAMsarH2)]5+.
E9. PREPARAZIONE DI [Co(diNOsar)]Cl3.H2O (metodo b)

Sciogliere 1g di [Co(en)3]Cl3.H2O e 1g di nitrometano in una miscela costituita da 5 cm3 di


formaldeide acquosa al 37% e 3 cm3 di acqua (utilizzare un bicchiere o una beuta).

ATTENZIONE: il nitrometano è una sostanza nociva e la formaldeide è tossica.


Lavorare preferibilmente sotto cappa.
Raffreddare la soluzione a 5°C in agitazione magnetica.

Preparare separatamente una soluzione di NaOH (0.5g) in acqua (3 cm 3) e raffreddare anche questa
a 5°C.

Mantenendo agitazione magnetica e raffreddamento, aggiungere rapidamente la soluzione di NaOH


alla prima soluzione. Il colore della soluzione risultante cambia da giallo-arancio ad un intenso viola-
bruno in circa 1 minuto mentre la temperatura tende ad aumentare (seguire con il termometro).

Dopo 15 minuti aggiungere 3-4 cm3 di HCl concentrato.

Raffreddare in ghiaccio per 1 ora

Filtrare il precipitato cristallino e asciugare su büchner.

Pesare e calcolare la resa (mol di [Co(diNOsar)]Cl3.H2O su mol di [Co(en)3]Cl3.H2O).

Riferimenti bibliografici
G. A. Bottomlay et al., Aust. J. Chem., 1994, 47, 143-179

Caratterizzazione
Spettro IR.
Spettro Uv-vis in HCl 3M [max 342 (= 133 M-1cm-1) e 475 nm ( = 148 M-1cm-1)].
Determinare la purezza utilizzando il valore di  a 475 nm.
purezza% = (475.trovato/ 475 teorico) x 100

Reattività redox di [CoIII(diNOsar)]3+


Sciogliere una punta di spatola di [CoIII(diNOsar)]Cl3 in provetta in ca. 5 cm3 di HCl 3M.
Aggiungere una punta di spatola abbondante di zinco in polvere e agitare vigorosamente
(ATTENZIONE: si sviluppa idrogeno): la soluzione da arancio diviene verde molto chiaro, colore del
complesso [CoII(diAMsarH2)]4+. Oltre alla riduzione da Co III a CoII, responsabile del cambiamento
del colore, avviene anche la riduzione dei due gruppi nitro del legante a gruppi ammonici:
quest'ultimo processo non viene percepito visivamente.
Eliminare lo zinco in eccesso per decantazione e aggiungere alla soluzione una punta di spatola di
Na2S2O8: la soluzione prende il colore arancio del complesso [Co III(diAMsarH2)]5+.
E10. PREPARAZIONE DELL’ELICATO [Cu2I L2](ClO4)2 IN SOLUZIONE E SINTESI
DEL MONOMERO [CuIIL](CF3SO3)2 ( L = Bis-N,N'-(2-methylquinoline)-1,2-
trans-cyclohexanediimine)

(ESERCITAZIONE DA CONDURRE IN GRUPPI DI 4-6 STUDENTI )

Pesare accuratamente 3.9 mg (0.01 mmol) del legante Bis-N,N'-(2-methylquinoline)-1,2-trans-


cyclohexanediimine (PM = 392.40), e scioglierli in 50.0 ml di acetonitrile.

Sciogliere 32,7 mg (0.1mmol) di [CuI(CH3CN)4]ClO4 in 5.0 mL di acetonitrile. Con questa soluzione,


titolare allo spettrofotometro i 50 mL di acetonitrile contenenti il legante Bis-N,N'-(2-
methylquinoline)-1,2-trans-cyclohexanediimine. Le aggiunte di complesso di CuI dovranno essere di
100 microlitri ciascuna. Raggiungere un totale di 8 aggiunte.

Preparare una soluzione di 0.2 g di legante (5.1·10 -4mol) in 10 mL di acetonitrile. Preparare anche
una soluzione di 0.184 g (5.1·10-4mol) di CuII(CF3SO3)2 in 2 L di acetonitrile. Tenendo sotto
agitazione la soluzione di legante, aggiungere a porzioni, nel corso di un minuto, la soluzione di
rame(II) triflato. Lasciar agitare la soluzione per qualche minuto, poi sospendere l’agitazione e
attendere la precipitazione dei cristalli (almeno 2 ore). Raccogliere i cristalli per filtrazione
sottovuoto, asciugarli su carta da filtro. Pesarne alcuni mg, ridisciglierli in 3 mL di acetonitrile,
misurare lo spettro UV-Vis e calcolare il coefficiente di estinzione molare.

Infine, sciogliere una punta di spatola di acido ascorbico in 1 mL di acqua e aggiungerlo alla
soluzione di complesso monomero di Cu(II). Seguire visivamente e allo spettrofotometro il
cambiamento di colore della soluzione
E11. PREPARAZIONE DI NANOPARTICELLE D’ORO PER RIDUZIONE CON CITRATO
DI SODIO

(ESERCITAZIONE DA CONDURRE IN GRUPPI DI 2 STUDENTI )

Ogni lato di un banco prepari collettivamente 100 mL di soluzione di HAuCl4·3H2O di


concentrazione 0.001 M (39.4 mg di acido tetracloroaurico in 100 mL soluzione). Ciascuno studente
prepari una soluzione di citrato di sodio diidrato (Na 3C6H5O7·2H2O) di concentrazione 0.0388 M
sciogliendo 57.0 mg di citrato di sodio in 4.9 mL d’acqua.
Prelevare 20 mL della soluzione di acido tetracloroaurico, metterli in un becker da 50 mL, con
agitatore magnetico, e portare a ebollizione su piastra facilitando il riscaldamento con un vetro
d’orologio sul becker. Preriscaldare intanto su piastra la soluzione di citrato di sodio. Quando la
soluzione di acido tetracloroaurico bolle, aggiungere in una sola porzione 2.0 mL di soluzione di
citrato.
Continuare a scaldare e agitare la miscela fino a che non assume una colorazione porpora (se il
volume della soluzione dovesse diminuire per evaporazione dell’acqua, reintegrare con aggiunte di
acqua, mantenendo il volume totale a 22 mL). La colorazione porpora è indice della formazione di
NP d’oro (diametro ~ 13 nm).

Togliere la soluzione dalla piastra. Quando è a temperatura ambiente registrarne lo spettro UV-VIS,
utilizzando circa 2.5 mL di soluzione in una cuvette da spettrofotometria. Preparare intanto una
soluzione circa 1 M di NaCl. Dopo aver registrato lo spettro, direttamente in cuvette aggiungere da
5 a 10 gocce di soluzione di NaCl, mescolare con delicatezza, annotare la variazione di colore
dovuta alla parziale aggregazione e misurare di nuovo lo spettro.