RICONOSCIMENTO DI GRUPPI FUNZIONALI

ALDEIDI E CHETONI

2,4-dinitrofenilidrazina:

A. Campioni:
 2-butanone;
 benzaldeide;
 benzofenone.
B. Reattivo: sciogliere 3 g di 2,4-dinitrofenilidrazina in 15 ml di H ₂SO,
concentrato. In un becker da 250 ml miscelare 20 ml di acqua e 70 ml di
alcol etilico al 95%, quindi aggiungere con cautela la soluzione di 2,4-
dinitrofenilidrazina. Dopo aver ben mescolato versare la soluzione
attraverso un filtro a pieghe;
C. Procedura: sciogliere circa 10 mg del campione nella minima quantità di
alcol 95. Se il campione è liquido metterne una goccia in una provetta.
Aggiungere 1 ml di reattivo preparato secondo quanto descritto al punto
b). La formazione del precipitato rosso può essere immediata, avvenire
dopo 15 minuti circa oppure dopo leggero riscaldamento.

SAGGIO DI TOLLENS:

A. Campioni:
 Acetone;
 Benzaldeide.
B. Reattivi:
 soluzione A: sciogliere 3 g di AgNO3 in 30 ml di H₂O;
 soluzione B: NaOH al 10%.
C. Procedura: appena prima dell'uso, mescolare 1 ml di soluzione A con 1 ml
di soluzione B. Precipita Ag₂O che viene ridisciolto per aggiunta della
minima quantità di NH4OH al 10%. Aggiungere 2 o 3 ml di questo reattivo
all'aldeide sciolta nella minima quantità di etere ed agitare. Il saggio è
positivo se lasciata a riposo per alcuni minuti, si forma uno specchio d'Ag
metallico sulle pareti della provetta. Non conservare la miscela delle
soluzioni A e B. Il reattivo tende a formare Fulminato d'Ag, esplosivo.
 AMMINE

SAGGIO DI HINSBERG:

A. Campioni:
 anilina;
 N,N-dietilamina;
 N,N-dimetilanilina.
B. Procedura: mettere in provetta 0.1 ml o 0.1 g di ammina, 0.2 g di cloruro
di p-toluensolfonile e 5 ml di KOH al 5%, tappare ed agitare per 3-5
minuti. Togliere il tappo e scaldare a bagnomaria per 1 minuto:
raffreddare e controllare sulla cartina tornasole che la soluzione sia ancora
basica (aggiungere eventualmente KOH).

Si possono verificare tre casi:

1. Si forma un precipitato: aggiungere 5 ml di H₂O e agitare, se il precipitato

persiste probabilmente si tratta di un'ammina secondaria.

ATTENZIONE: il precipitato potrebbe essere cloruro di p-toluensolfonile non

reagito.

2. Non si forma il precipitato, oppure quello formatosi si ridiscioglie:

aggiungere HCI 5% fino a reazione acida. Se si forma un precipitato che si
ridiscioglie l'ammina è primaria.
3. Non si ha reazione, l'ammina è terziaria.

SAGGIO ALL'ACIDO NITROSO (diazocopulazione):

A. Campioni:
 anilina;
 N,N-dietilammina;
 N,N-dimetilanilina.
B. Procedura:
 nella provetta A porre 0.1 g di ammina in 2 ml di H ₂O ed aggiungere 8
gocce di acido solforico concentrato. Raffreddare in un bagno di ghiaccio;
 Preparare la provetta B con 2 ml di NaNO 2 acquoso al 10%, raffreddare
con un bagno di ghiaccio;
  In una terza provetta C preparare 0.1 g di ß-naftolo in 2 ml di NaOH al
10%. Addizionare lentamente B ad A;
 Osservare lo sviluppo di N2 gassoso a 5 °C (ammina primaria);
 Se ciò non avviene, prelevare metà della soluzione e scaldare fino a
temperatura ambiente. Addizionare quindi C a goccia a goccia (ammina
secondaria, precipitato);
 Un precipitato colorato indica che l'ammina è aromatica;
 Le ammine terziarie non danno reazione.

ATTENZIONE: EVITARE IL CONTATTO CON TUTTI I RESIDUI! Le ammine

primarie aromatiche sono altamente cancerogene. Usarle sempre sotto cappa
con guanti ed occhiali.
 ALCOLI

SAGGIO DI LUCAS:

A. Campioni:
 Alcol n-butilico;
 Mentolo;
 Alcol t-butilico.
B. Reattivo: versare in un bicchiere 10 ml di HCl concentrato (35%),
raffreddando con bagno di ghiaccio, poi sciogliere nell'acido 16 g di cloruro
di zinco anidro;
C. Procedura: versare in una provetta 2 ml di reattivo di Lucas, aggiungere 2
o 3 gocce dell'alcol, tappare ed agitare energicamente. Gli alcoli terziari,
benzilici ed allilici danno immediatamente un intorbidamento della
soluzione poiché si separa dalla soluzione acquosa l'alogenuro alchilico
insolubile.

Gli alcoli secondari provocano un leggero intorbidamento dopo 2-5 minuti, quelli
primari danno una soluzione limpida.

Il saggio è valido solo per gli alcoli che si sciolgono nel reattivo, cioè che hanno
meno di 6 atomi di carbonio.

SAGGIO ALL'ACIDO CROMICO:

A. Campioni:
 1-butanolo;
 2-butanolo;
 Alcol t-butilico.
B. Reattivo: sciogliere 1 g d'ossido cromico in 1 ml d'acido solforico
concentrato, e aggiungere cautamente la miscela a 3 ml d'acqua;
C. Procedura: sciogliere una goccia (se liquido) e 10 mg (se solido) dell'alcool
in 1 ml d'acetone, aggiungere una goccia del reattivo all'acido cromico. Un
test positivo per gli alcoli primari e secondari è caratterizzato da una
colorazione blu-verde. Gli alcoli terziari non danno reazione entro due
secondi e la soluzione rimane arancione.
 FENOLO

CLORURO FERRICO:

A. Campione: Fenolo.
1. Fenoli idrosolubili: aggiunger diverse gocce di una soluzione acquosa di
cloruro ferrico al 2,5% a 1 ml di una soluzione acquosa diluita di fenolo
(circa 1-3% in peso). La maggior parte dei fenoli dà una colorazione
intensa rossa, blu, violetta o verde;
2. Fenoli insolubili in acqua: sciogliere o sospendere 20 mg del fenolo solido
o una goccia del fenolo liquido in 1 ml di cloruro di metilene, aggiungere I
goccia di piridina e 3-5 gocce di cloruro ferrico in cloruro di metilene 1%
(peso/volume).

ACQUA DI BROMO:

A 0,5 ml di una soluzione acquosa di fenolo al 3% aggiungere acqua di bromo e

agitare. Un saggio positivo è caratterizzato dalla precipitazione di un prodotto di
sostituzione dalla colorazione gialla persistente.
 INSATURAZIONI

BROMO IN TETRACLORURO DI CARBONIO (O IN CH₂Cl₂):

A. Campioni:
 Cicloesene;
 Toluene;
 Acetone;
 Aldeide cinnamica.
B. Procedura: sciogliere 50 mg del solido o due gocce di liquido incognito in 1
ml di tetracloruro di carbonio. Addizionare a goccia a goccia, agitando,
una soluzione di bromo in tetracloruro di carbonio al 2%, fino a che il
colore del bromo persiste. Il test è positivo se occorrono più di que gocce
di bromo per mantenere il colore per più di un minuto. Se è presente
un'insaturazione saranno necessarie parecchie gocce di bromo.
ATTENZIONE!: se si sviluppa acido bromidrico (si osserva lo sviluppo di una
leggera nebbiolina che vira acido la cartina tornasole), la reazione che ha luogo è
di sostituzione e non d'addizione, quindi probabilmente non ci sono doppi legami.
 Non tutti i doppi legami reagiscono. Solo quelli ricchi d'elettroni sono
nucleofili sufficientemente reattivi, mentre i doppi legami legati ad un
sostituente elettron attrattore spesso non reagiscono o reagiscono
lentamente.

PERMANGANATO DI POTASSIO (SAGGIO DI BAVER):

Disciogliere 25 mg del solido o due gocce del liquido incognito in 2 ml d'acqua o
d'etanolo al 95% poi addizionare lentamente, a goccia a goccia, agitando, una
soluzione acquosa di permanganato di potassio all'1% (peso/volume). Un test
positivo è caratterizzato dalla formazione di un precipitato di diossido di
manganese, di solito entro un minuto.

SAGGIO PER L’AROMATICITÀ:

A. Campione: Naftalene;
B. Procedura: mettere una piccola quantità del composto incognito su una
punta di spatola e portarla sulla fiamma di un becco Bunsen; se si forma
una fiamma gialla fuligginosa il composto è altamente insaturo e può
contenere naftalene;
C. Il composto è caratterizzato da un alto rapporto C/H, i composti
contenenti più ossigeno bruciano a temperature più alte con una fiamma
limpida blu.
 SAGGIO DELLO IODOFORMIO
(metilchetoni)

A. Campioni:
 Acetone;
 Acetofenone;
 2-butanolo.
B. Reattivo: sciogliere 20g di ioduro di potassio e 10g di iodio in 100 ml
d'acqua;
C. Procedura: utilizzando una pipetta Pasteur, mettere in una provetta
quattro gocce del liquido (o 0.1 g di solido) incognito, aggiungere quindi 2
ml d'etere etilico, 5 ml d'acqua e 1 ml d'idrossido di sodio al 10%:
prelevare 3 ml della soluzione iodio/ioduro di potassio e addizionarli con
un contagocce in circa sei porzioni alla soluzione nella provetta, agitando
dopo ogni aggiunta. Durante le prime aggiunte, l'intenso colore dello iodio
scompare rapidamente, ma verso la fine la decolorazione è più lenta. In
ogni caso, tappare la provetta e agitarla energicamente, finché la
soluzione intensamente colorata si scolora completamente lasciare un
colore debolmente giallino. Potrebbe essere necessario scaldare
leggermente la soluzione su bagnomaria o in un bagno d'acqua a 60° C
per accelerare lo scolorimento. Agitare energicamente la provetta tappata
dopo ogni periodo di riscaldamento.
Dopo lo scolorimento, riempire la provetta con acqua, tappare con
sughero e agitare energicamente, lasciando poi riposare per 15 minuti. Se
il composto incognito è un metilchetone o un composto facilmente
ossidabile a metilchetone, si forma un precipitato giallo di iodoformio.
Altri chetoni decolorano la soluzione di iodio, ma non danno un
precipitato, a meno che non ci siano impurezze di metilchetoni nel
 composto incognito: per confermare l'identità del composto giallo di
iodoformio, filtrare e seccare il solido, facendone il punto di fusione
(iodoformio, lett. p.f. 119-121 °C).

SAGGI DI SOLUBILITÀ

Mettere circa 1 ml del solvente in una provetta e farvi cadere poche gocce o
pochi cristalli della sostanza incognita. Tappando la provetta con un dito, agitare
dolcemente e osservare se il campione si discioglie. Talvolta sono necessari
alcuni minuti per avere la dissoluzione completa. Aggiungere ancora poche gocce
di liquido o pochi cristalli di solido per determinare il grado di solubilità della
sostanza.. talvolta può essere opportuno scaldare leggermente, ma un
riscaldamento più energico è sconsigliato per evitare qualche reazione. Quando
si scioglie un composto colorato do solito la soluzione ne assume il colore.
I solventi da usare sono in successione: acqua, NaOH 5%, NaHCO 3, 5%,
HCI 5%, H2SO4 concentrato.
L'acido solforico, invece della soluzione, può provocare un cambiamento di
colore; in questo caso la prova di solubilità deve ritenersi positiva. Solidi
incogniti che non si sciolgono in nessun solvente potrebbero essere composti
inorganici. Per eliminare questa possibilità determinare la solubilità del campione
in diversi solventi organici. Se un composto è solubile in acqua, sarà anche
solubile in tutti i solventi acquosi in questo caso è necessario misurare il pH della
soluzione in acqua pura con una cartina tornasole. Se il composto è solo
parzialmente solubile in acqua, non è detto che sia solubile in altre soluzioni
acquose. Ad esempio un acido carbossilico può essere scarsamente solubile in
acqua, ma perfettamente solubile in basi diluite.

SOLUBILITÀ IN ACQUA:

Quasi tutti i gruppi funzionali contenenti ossigeno, azoto zolfo comportano

solubilità in acqua per i composti a basso peso molecolare (<C 4); gli stessi
composti con 5 o 6 atomi di carbonio sono invece insolubili o sono al limite. La
ramificazione della catena alchilica porta a una diminuzione delle forze
intermolecolari che si estrinseca in un minor punto di ebollizione o di fusione e in
una maggiore solubilità in acqua rispetto ai corrispondenti composti a catena
lineare.

SOLUBILITÀ IN HCI 5%:

Se il composto è solubile in acidi diluiti, occorre immediatamente pensare ad una
ammina. Le ammine alifatiche sono composti basici che si sciolgono in acidi
perché formano cloridrati solubili in mezzo acquoso. Le ammine aromatiche sono
meno basiche ma la protonazione di solito, avviene ancora e l'ammina aromatica
si scioglie in acidi diluiti.

SOLUBILITÀ IN NaHCO3 5% E NaOH 5%:

I composti che si sciolgono in bicarbonato sodico (una base debole) sono acidi
forti, quelli che si sciolgono in idrossido di sodio (base forte) possono essere sia
acidi forti che deboli. Cosi si possono distinguere gli acidi forti dai deboli
determinando la loro solubilità sia in base forte che debole. Nel presente
esperimento si indicano gli acidi carbossilici (pKa, 5) quando il campione è
solubile in entrambe le basi, e i fenoli (pKa, 10) quando il campione è solubile in
NaOH.

SOLUBILITÀ IN ACIDO SOLFORICO CONCENTRATO:

Molti composti sono solubili in acido solforico concentrato a freddo: alcoli,

chetoni, aldeidi ed esteri hanno questa proprietà. Ulteriori classi di composti
solubili sono: alcheni, alchini, eteri, nitroaromatici, ammidi. Data la varietà di
composti solubili saranno necessarie ulteriori prove chimiche per differenziarli tra
loro, i composti solubili in acido solforico concentrato ma non in acidi diluiti sono
basi estremamente deboli. Quasi tutti i composti contenenti un atomo di
ossigeno, di azoto o di zolfo si protonano in acido solforico concentrato e gli
ioni formati sono solubili nel mezzo.

COMPOSTI INERTI:

Si dicono inerti i composti insolubili sia in acido solforico concentrato che negli
altri solventi, e in questa categoria rientrano gli alcani, la maggior parte degli
areni e gli alogenuri alchilici.