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RELAZIONI LAF1

Prof. Angelo Spadaro

Giuseppe Bonfante
Num. Matricola: 041000296
Ricerca Acetati
1) la ricerca dell'anione viene effettuata per via secca

Poniamo nel mortaio un'aliquota del campione in esame e la facciamo reagire con solfato acido di potassio
in rapporto 1:3, secondo la reazione:

KHS04 + CH3COONa  CH3COOH + KNaS04

Quest’ultima è una reazione di doppio scambio tra l'idrogeno del solfato acido e il sodio dell'acetato.
Essendo una reazione che avviene tra due reattivi solidi la reazione può essere favorita aggiungendo 2-3
gocce d'acqua e si triturando il tutto. Avremo acetati se avvertiamo il caratteristico odore di aceto.

2) Se nel nostro campione sono presenti solfiti, essi reagiscono con il solfato acido di potassio secondo la
reazione:

2KHS04 + Na2SO3 SO2 + H2O + 2NaKSO4

L'effetto di questa reazione è l'avvertimento del tipico odore dell'anidride solforica

3) L'interferenza di solfiti viene eliminata trattando la sostanza in esame nel mortaio con bicromato di
potassio:

K2Cr2O7 + 3CaSO3 + 4H2O 3CaSO4 + Cr(OH)3 + 2KOH

Ricerca Ammonio
Trattiamo la sostanza in esame con NaOH diluito e riscaldiamo leggermente. Se si libera NH3 gassosa lo si
riconosce dall’odore caratteristico dell’ammoniaca oppure mediante una cartina tornasole bagnata con
dell’acqua distillata. Un ultimo test di riconoscimento può essere quello di bagnare un filtro con una goccia
di solfato di rame: se si libera, NH3 farà colorare di blu il filtro.

NH4+ + NaOH  NH3 + H2O + Na+

Ricerca Carbonati
Per poter procedere è necessario preparare una soluzione satura di Ba(OH)2 (acqua di barite). Dopo averla
preparata viene messa da parte e si prepara la soluzione che contiene le sostanze incognite da sottoporre
alla prova. Si pone una punta di spatola all’ interno di una provetta e si addizionano 1-2 ml di HCl 2N. Se
presenti i carbonati si noterà gorgogliare ciò che è stato inserito nella provetta. Velocemente si tappa la
provetta contenente la sostanza in esame con il “tubo a doppia squadra) e si inserisce l’altra estremità nella
provetta contenente l’acqua di barite facendo convogliare la CO2 in essa. Il gorgogliamento dell’anidride
carbonica nell’acqua di barite determinerà la formazione di un precipitato bianco di BaCO3 secondo la
reazione:
Ba2+ + 2OH- + CO2  BaCO3 + H2O

Ricerca Borati
1) Poniamo un'aliquota di sostanza nella capsula e aggiungiamo 2-3 ml di etanolo e 3 gocce di acido
solforico concentrato. Mescoliamo con la bacchetta di vetro e si brucia alla sostanza in esame. Se sono
presenti borati si avrà una fiamma colorata di un verde intenso:

BO33- + 3CH3CH2OH + 3H+  CH2CH3 + 3H2O

Soluzione degli anioni


Gli anioni si cercano peri via umida, quindi si prepara la soluzione degli anioni. Poiché nel nostro campione
incognito potrebbero essere presenti cationi che interferiscono con la ricerca di anioni. Quindi eliminiamo i
cationi come carbonati. Poniamo in un becher 100-200 mg del campione in esame e aggiungiamo
carbonato di sodio in rapporto 1:3 e si addizionano 1-2 gocce di NaOH per evitare la formazione di
bicarbonati.

HCO3- + OH- = H2O + CO3--

Così facendo i cationi che restano in soluzione sono K+; NH4+; Na+; Li+

BaCl2 + Na+ + CO3--  BaCO3 + Na+ + 2Cl-

In ambiente alcalino: CO3-- + H2O  HCO3- + OH-

Dato l’ambiente basico resteranno in soluzione anche i metalli anfoteri sotto forma di idrossi-complesso.

AlCl3 + OH-  [ Al (OH)4 ]- + 3Cl- + Na+

La miscela va filtrata su un filtro liscio. Successivamente acidifichiamo con acido acetico fino a pH acetico
(pH 5) per eliminare l’eccesso di carbonati sino a completa eliminazione di CO2, favorendo l’eliminazione
mescolando con la bacchetta di vetro e riscaldandola cautamente. Ricontrolliamo il pH e se dovesse essere
diverso da 5 aggiungiamo altro acido acetico e ricontrolliamo il pH. La soluzione deve essere limpida e
incolore, nel caso si abbia la formazione di precipitato si rifiltra la soluzione.

CH3COOH + CO3--  2CH3COO- + CO2 + H2O

Acidificando con acido acetico eliminiamo anche l’interferenza dei metalli anfoteri.

[Al (OH)4 ]- + CH3COOH  Al(OH)3 + CH3COO- +H2O

Ricerca Alogenuri
Cloruri
Aggiungiamo a 1 ml della soluzione degli anioni HNO3, aggiungiamo acido nitrico in quanto riesce ad
ossidare ossalati e acetati, e fa precipitare anche gli alogenuri.

CH3COO- + H+ + NO3- = CH3COOH + NO3-

C2O4-- + 2H+ + NO3- = H2C2O4 +NO3-

Successivamente aggiungiamo nitrato d’argento e si avrà la formazione istantanea di un precipitato bianco


caseoso.

Ag+ + Cl- = AgCl Kps = 1,8 x 10-10

Ag+ + Br- = AgBr Kps = 4,8 x 10-13

Ag+ + I- = AgI Kps = 8,5 x 10-17

Centrifughiamo e controlliamo che la precipitazione sia completa aggiungendo al surnatante qualche goccia
di AgNO3 e centrifughiamo nuovamente. Eliminiamo il surnatante e trattiamo il precipitato con NH4OH 2N
in modo da portare in soluzione solo Cl- (dissoluzione selettiva) e agitiamo con la bacchettina di vetro per
favorire la reazione.

AgCl + NH4OH  [Ag(NH3)2]+ + Cl- +2H2O

Centrifughiamo e trattiamo il surnatante con HNO3 per confermare la presenza di cloruri che riprecipiterà
come AgCl.

[Ag(NH3)2] + + Cl- + 2H+  AgCl + 2NH4+

[Ag(NH3)2] +  Ag+ +2NH3

Acidificando, NH3 reaggisce con H+ per formare NH4+, quindi [Ag(NH3)2] + si decomporrà per ristabilire
l’equilibrio. Questo avverrà fino a quando non avremo una concentrazione tale da far avvenire la
precipitazione di AgCl.

Bromuri e Ioduri
A circa 1 ml della soluzione degli anioni si aggiungono 3-4 gocce di HCl 2N e circa 1 ml di DICLOROMETANO.
Si osserverà una separazione di 2 fasi immiscibili tra di loro: una organica, più densa, che si posizionerà in
basso; Una organica, meno densa della precedente, che si posizionerà in alto. Successivamente si aggiunge
una goccia alla volta NaClO. Dopo ogni aggiunta si agita vigorosamente la provetta e si vedrà la soluzione
colorarsi dapprima in violetto per la presenza di ioduri e successivamente di giallo arancio per la presenza di
bromuri.
Dapprima si ossida I- a I2 che viene “estratto” dal CHCl2 che si colora di viola intenso

Continuando con ipoclorito di sodio la colorazione dello I2 sparisce dando luogo ad una colorazione giallo-
arancio dovuta all’ ossidazione del Br- a Br2 che viene “estratto” dal CHCl2

Continuando ad aggiungere ipoclorito di sodio la colorazione giallo-arancio sparisce perché si formerà BrCl

Fosfati
A circa 1 ml della soluzione degli anioni si aggiungono NH4Cl e NH4OH fino al raggiungimento di un pH
ammoniacale e, successivamente, aggiungere un egual misura di miscela magnesiaca (MgCl2, NH4OH,
NH4Cl). La soluzione ottenuta si riscalda nel bagno di sabbia e si noterà la formazione di un precipitato
bianco di fosfato ammonico magnesiaco.

HPO4 2- + Mg2+ +NH4OH= MgNH4PO4+ H2O (Fosfato Ammonico Magnesiaco di colore bianco)

Solfati
A circa 1 ml della soluzione degli anioni si aggiunge HCl 2N sino a pH acido per rendere selettiva la
precipitazione e 4-5 gocce di una soluzione di BaCl2. In presenza di solfati si formerà un precipitato
istantaneo di solfato di bario di colore bianco.

Ba2+ +SO4 2-= BaSO4 (Bianco)

Il test è positivo solo se il precipitato è istantaneo in quanto, anche in assenza di solfati, dopo un po di
tempo potrebbe formarsi un precipitato bianco di BaCl2 e quindi è opportuno procedere alla verifica: si
separa per centrifugazione, si sospende il precipitato in H2O e si riscalda nel bagno di sabbia; Se il
precipitato non va in soluzione si tratta di solfato di bario.

Nitrati
A circa 1 ml della soluzione degli anioni si aggiunge H2SO4 2N sino a pH acido e una punta di spatola di
FeSO4 agitando sino a completa dissoluzione. Successivamente si aggiungono 15-20 gocce di H2SO4
concentrato avendo cura di tenere la provetta inclinata facendo scivolare l’acido lungo le pareti della
provetta senza provocare rimescolamenti. Nel punto di separazione del H2SO4 e la soluzione degli anioni
(dovuta alla diversa densità) se sono presenti i nitrati si formerà un anello rosso-bruno che andrà
intensificandosi.
Di seguito le reazioni che avvengono nel punto di contatto tra la soluzione degli anioni e H2SO4

HNO3 + 3H+ + 3Fe2+= NO + 3Fe3+ + 2H2O

NO + Fe2+= [Fe(NO)x]2+

Nell’eventuale presenza di bromuro o ioduro aggiungo Ag2SO4= 2Ag+ + SO42-(non porta fastidio)

Br- + Ag+= AgBr

I- + Ag+= AgI

Ossalati
A circa 1 ml di una soluzione degli anioni si aggiungono 5-10 gocce di CaCl2. In presenza di ossalati si
formerà un precipitato di colore bianco di CaC2O4. Per confermare che si tratti di CaC2O4 si lava il precipitato
con H2O dopo centrifugazione e quindi si centrifuga nuovamente. Si solubilizza il precipitato in H2SO4 2N e
si aggiunge una goccia di KMnO4 che andando in soluzione si decolora. Aggiungendo goccia per goccia il
Permanganato di Potassio si noterà la decolorazione di quest’ultimo.

Il precipitato deve essere lavato per allontanare eventuali anioni riducenti che possono essere presenti
nella soluzione e che potrebbero ridurre il KMnO4 a Mn2+ senza l’ intervento degli ossalati

C2O4 2- + 2MnO4- + 16H+ = CO2 + Mn2+ + H2O

Ricerca dei cationi per via umida:


Si pone una punta di spatola del miscuglio in esame trattandolo con 1-2 ml di HCl 2N sino a completa
dissoluzione.
NH4OH  NH4+ + OH-

NH4Cl NH4+ + Cl-

Successivamente si tratta con poche gocce di NH4OH e NH4Cl sino a pH 8,5-9. In queste condizioni
precipitano sotto forma di idrossidi il ferro (ruggine) e l’alluminio ( bianco gelatinoso).

Fe3+ + 3NH4+ + OH-  Fe(OH)3 + 3NH4+


[Al(OH)4] - + NH4+  Al(OH)3 + NH4OH

Si separa il precipitato dalla soluzione mediante centrifugazione e la soluzione si mette da parte


per la ricerca successiva del V gruppo (Ca2+ e Mg2+).
Successivamente si procede alla separazione dell’alluminio dal ferro trattando il precipitato con NaOH 2N
sino a pH 14. Tutto ciò comporta il passaggio dell’ alluminio in forma di [Al(OH)4]- mentre il ferro rimane
indisciolto come Fe(OH)3. Si centrifuga e si separa: sulla soluzione si cerca l’alluminio mentre sul precipitato
si cerca il ferro

Alluminio
Si può procedere con due test per il riconoscimento dell’alluminio:

1) Trattiamo una porzione della soluzione con NH4Cl fino a pH 8, riscaldiamo nel bagno di sabbia per
qualche minuto. In queste condizioni riprecipiterà Al(OH)3.

[Al(OH)4] - + NH4+  Al(OH)3 + NH4OH (equilibrio più spostato a sinistra)

2) Aggiungiamo ad un’altra porzione della soluzione 1-2 gocce di alizarina solforica. L’alizarina
solforica colora le soluzioni basiche in violetto. Trattiamo con NH4Cl fino a pH 8 e mescoliamo con la
bacchettina di vetro. Centrifughiamo e dopo che si sarà raffreddata la soluzione noteremo un
precipitato rosso, la lacca di alizarina. Abbiamo usato un sale d’ammonio piuttosto che una acido
debole per evitare variazioni di pH.
Ferro
Solubilizziamo il precipitato con 2-3 ml di HCl 2N. Otteniamo una soluzione gialla sulla quale è possibile
effettuare due saggi di riconoscimento:

1) Trattiamo la porzione di soluzione con 1 goccia di soluzione di KSCN, se è presente del ferro la
soluzione si colorerà di un rosso sangue.

Fe+3 + XSCN-  [Fe(SCN)X]3-X

Il ferro III con i solfo-cianuri dà vari complessi tutti di colore rosso sangue:

[Fe(SCN)]2+; [Fe(SCN)3]; [Fe(SCN)5]2- ; [Fe(SCN)2] +; [Fe(SCN)4]; [Fe(SCN)6]3-, di questi il più abbondante è


[Fe(SCN)]2+.

2) Trattiamo una seconda porzione di soluzione con 1-2 gocce di ferro cianuro di potassio. Otterremo
una soluzione di colore blu scuro.

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-  Fe4[Fe(CN)6] 3

Ricerca Calcio e Magnesio

Utilizziamo la soluzione ammoniacale messa da parte precedentemente nella ricerca del ferro e
dell’alluminio. Travasiamo la soluzione nella capsula di porcellana e la riscaldiamo quasi a secchezza nel
bagno di sabbia. Aggiungiamo alcune gocce di acido nitrico diluito e lo lasciamo evaporare completamente
fino alla scomparsa dei fumi bianchi. Il residuo solido viene solubilizzato in 1-2 ml di acqua acidulata
(soluzione costituita da 1-2 ml di H2O + 3-6 gocce di CH3COOH 2N). Se la soluzione non dovesse essere
limpida va filtrata. Trattiamo con poche gocce di NH4Cl e NH4OH fino a pH ammoniacale e successivamente
aggiungiamo due spatole di carbonato di ammonio. Riscaldiamo nel bagno di sabbia fino alla formazione di
un precipitato bianco cristallino di carbonato di calcio lasciando Mg++ in soluzione. Centrifughiamo e
cerchiamo il calcio nel precipitato e il magnesio nella soluzione.

Me2+ + CO32- + NH4+ = MeCO3 + NH4+

CO32- e NH4+ potrebbero interferire con i saggi di riconoscimento soprattutto con eccesso di NH4+,
poiché si instaura il seguente equilibrio:

CO32- + NH4+  HCO3- + NH3

I bicarbonati di calcio, bario e stronzio sono solubili, quindi se dovessero essere presenti ioni ammonio
la ricerca non porterebbe buoni risultati. Quindi riduciamo la concentrazione dello ione ammonio in
eccesso prima di aggiungere il reattivo precipitante. Allora procediamo eliminando tutti gli ioni
ammonio iniziali e aggiungiamo la quantità necessaria di essi stessi.

Un eccesso di ione ammonio serve per evitare la precipitazione di Mg(OH)2 e/o Mg4(OH)2(CO3), in
quanto a noi seve avere il magnesio in forma ionica.

Il reattivo precipitante è (NH4)2CO3, ma contiene anche NH4HCO3.

Lo ione ammonio si elimina trattando con acido nitrico. Questo trattamento può dar luogo a due
reazioni differenti:

2NH4+ + H+ + NO3-  N2 +2NO + 4 H2O + H+

NH4+ + H++ NO3-  N2O + 2H2O + H+

Ma è opportuno trattare con NH4Cl in quanto rimangono ioni ammonio nel reattivo:

NH4OH + HCO3-  NH4+ + CO32- + H2O

Ricerca Calcio
Si tratta il precipitato con CH3COOH diluito fino a completa dissoluzione. Trattiamo con acido acetico in
modo da creare l’ambiente giusto dal punto di vista del pH:

MeCO3+ + 2CH3COOH  Me++ + CO2 +H2O + 2CH3COOH


Successivamente dividiamo la soluzione in due parti per effettuare due saggi di riconoscimento.

1) Trattiamo una parte della soluzione con poche gocce di ossalato di ammonio. Otterremo la
comparsa di un precipitato bianco di ossalato di calcio

Ca2+ + C2O42-  CaC2O 4

2) Trattiamo un’altra porzione con NH4OH fino a pH ammoniacale e successivamente con una
soluzione di sodio fosfato. In queste condizioni precipiterà calcio fosfato (di colore bianco).

Ricerca Magnesio
Trattiamo la soluzione contenente Mg++ messa da parte dopo la precipitazione di CaCO3 e la dividiamo in tre
porzioni:

1) Trattiamo la soluzione con sodio fosfato, si avrà la precipitazione di fosfato ammonico magnesiaco
di colore bianco.

Mg++ + NH4OH + HPO4--  MgNH4PO4 + H2O

2) Nella seconda aggiungiamo alcune gocce di NH4OH diluito sino a pH ammoniacale e precipiterà
idrossido di magnesio (bianco gelatinoso)

Mg++ + 2NH4OH  Mg(OH)2 + 2NH4+

3) Nella terza porzione aggiungiamo qualche goccia di magnesone e trattiamo con NaOH fino a pH
ammoniacale. In queste condizioni precipiterà idrossido di magnesio, il quale, adsorbendo il
magnesone formerà una lacca di un azzurro intenso.

TLC
La cromatografia su strato sottile o TLC, acronimo dell'inglese Thin Layer Chromatography, è
una tecnica cromatografica di semplice preparazione e rapida esecuzione; questo la rende
particolarmente adatta per l'esecuzione di valutazioni qualitative o semi-quantitative, nonché per
seguire una reazione chimica durante il suo svolgersi.

La fase mobile è un solvente opportunamente scelto (o una miscela di solventi), capace di separare i
componenti della miscela da analizzare e poco affine per polarità alla fase stazionaria scelta.
Uno strato di fase mobile alto circa 1 cm viene posto sul fondo di un contenitore, nel quale si immerge
l'estremità inferiore della lastra di vetro preparata col materiale adsorbente, sulla quale è stata
previamente posta una goccia del campione da separare (o di una sua soluzione). Il contenitore viene
poi chiuso in modo da mantenere l'ambiente saturo di vapori di solvente.

Il fattore di ritardo (Rf) può assumere valori compresi tra 0 e 1. Esso può essere soggetto a errori
dipendenti da Temperatura, Umidità e tipo di fase mobile.

HPLC PRINCIPALI CARATTERISTICHE DELLA


CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ALTA
PRESTAZIONE
La cromatografia comprende un gruppo di metodi che permettono la separazione, l’identificazione
e la determinazione quantitativa di singoli componenti presenti in miscele complesse. Trova
applicazione in tutte le branche della scienza come medicina legale, biochimica, scienze
ambientali, tossicologia e soprattutto chimica farmaceutica.
La cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC, High Performance Liquid Chromatography) è
una tecnica cromatografica che permette di separare due o più composti presenti in un solvente
sfruttando l'equilibrio di affinità tra una fase stazionaria posta all'interno di una colonna
cromatografica e una fase mobile che fluisce attraverso essa. Una sostanza più affine alla fase
stazionaria rispetto alla fase mobile impiega un tempo maggiore a percorrere la colonna
cromatografica (detto tempo di ritenzione), rispetto ad una sostanza con bassa affinità per la fase
stazionaria ed alta per la fase mobile.
Il campione da analizzare è iniettato all'inizio della colonna cromatografica dove è spinto attraverso
la fase stazionaria dalla fase mobile (liquida) applicando pressioni dell'ordine delle centinaia di
atmosfere. Per ottenere un'elevata efficienza nella separazione è necessario che le dimensioni
delle particelle del riempimento siano molto ridotte (di solito hanno diametri compresi da 3 a
10 µm), per questo motivo è indispensabile applicare un'elevata pressione se si vuole mantenere
una ragionevole velocità di flusso dell'eluente e quindi un tempo di analisi adeguato.
Alla fine della colonna è applicato un rilevatore (IR, UV-VIS, spettrofluorimetrico, spettrometro di
massa) e un calcolatore che permettono un’analisi in continuo dell'uscita della colonna e quindi di
poter quantificare e/o identificare le sostanze iniettate.
Strumentazione
I componenti principali dell'apparecchiatura per HPLC sono:

Contenitori per la fase mobile


Pompe, che regolano e mantengono costante il flusso della fase mobile
Sistemi di introduzione del campione (iniettori)
Colonna, contenente la fase stazionaria. Può essere presente una precolonna (o colonna di
guardia) che riduce la quantità della matrice del campione che entra nella colonna analitica
Riempimento della colonna
Rivelatori, che evidenziano, mediante segnali elettrici, gli analiti che eluiscono dalla colonna. Il
grafico della risposta del rivelatore in funzione del tempo è chiamato cromatogramma