LABORATORIO DI

SINTESI ORGANICHE
AMBROGIO GIACOMO
2019
 Ambrogio Giacomo

11/11/19
SINTESI N-ETILSACCARINA

Rapporto
Saccarina sodica (MW 205.17) 4.97 mmol 1.02 g 1
Frasi H: -
Frasi P: -
Iodoetano (MW 155.97) 5.0 mmol 0.40 ml 1.01
Frasi H: 302 - 315 - 317 - 319 - 334 -
335 (d=1.95g/ml)
Frasi P: 261 - 280 - 305+351+338 -
342+311
Solvente: DMF 2.5 ml
Frasi H: 360d - 226 - 332 - 312 - 319
Frasi P: 210 - 302+352 -
305+351+338 - 308+313

Procedimento:
Sotto Cappa mettere una beuta da 100 ml a bagnomaria. Inserire la saccarina e il DMF, scaldare a
80°C fino a dissoluzione completa del solido (sol trasparente).
Aggiungere lo iodoetano goccia a goccia, tappare la beuta e continuare a scaldare (80°C) per 10
min.
Raffreddare a T ambiente e aggiungere 25 ml H2O (si forma PPT bianco di N-etilsaccarina),
raffreddare in bagno di ghiaccio, filtrare su buchner lavando il solido con acqua.

Sono stati ottenuti 0.56 g di prodotto (N-etilsaccarina MW 211.24)

m 0.56
n= n= =0.00265mol
MW 211.24

si ottengono 2.65 mmol

n ottenute 2.65
R= ∗100 R= ∗100=53.3 %
n partenza 4.97

La resa è del 53.3%

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Meccanismo di reazione:

Il Punto di Fusione misurato è di 94.6-98.2°C

Il P.F. dell’N-etilsaccarina è 95°C quindi il prodotto ottenuto è abbastanza puro, ma è
presente del sottoprodotto (O-etilsaccarina).

Tecniche spettroscopiche: Gascromatografia

È una tecnica che prevede una colonna ricoperta di una fase stazionaria e l’impiego
di un carrier gassoso come fase mobile. La diversa affinità dei vari componenti della
miscela con la fase stazionaria permette a questi di essere separati, quindi di uscire
dalla colonna a tempi differenti. Il primo picco che si vede è quello dell’N-
etilsaccarina, mentre il secondo, molto più piccolo, è dell’O-etilsaccarina.

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 Ambrogio Giacomo

Quesito:
Com’è possibile, da uno spettro NMR, ricavare la composizione percentuale dei due
composti in miscela?
In questo caso i due composti differiscono per l’eteroatomo a cui è legato il gruppo
etilico. In uno spettro H-NMR gli idrogeni dell’etile avrebbero picchi a chemical shift
differenti se legati a O oppure a N; questo perché O è più elettronegativo, quindi ha
un effetto deschermante maggiore di N. Possiamo trovare il picco degli H etilici
legati a O da 3.0 a 5.0 ppm, mentre quelli legati a N da 1.5 a 3.0 ppm. Valutando gli
integrali di questi H è possibile valutare la composizione percentuale della miscela.

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12/11/19

GREEN CHEMISTRY, SINTESI AC

BENZOICO

Rapporto
Benzaldeide (MW 106.13) 4.9 mmol 0.5 ml 1
Frasi H: 302 - 312
Frasi P: 262 (d=1.04)
Oxone (MW 307.30) 6.02 mmol 1.85 g 1.23
Frasi H: 314
Frasi P: 260 - 280 - 303+361 - 353 -
304+340+310 - 305+351+338
Solvente: Acqua 12 ml
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
Montare un pallone da 50 con un refrigerante a bolle a ricadere. Nel pallone mettere la
benzaldeide, l’oxone e l’acqua. Scaldare a bagnomaria a 80°C per 1 h e 15 min agitando con
ancoretta magnetica. Si forma prima una soluzione arancione-bruna, poi si forma un PPT bianco
(ac benzoico). Raffreddare in bagno di ghiaccio per 10 min e filtrare su buchner. Il solido ottenuto
non è puro (colore marrone), viene purificato per cristallizzazione.

Ricristallizzazione:
Si scioglie il solido con 10 ml di acqua, scaldare e agitare fino a dissoluzione dell’ac benzoico,
filtrare con filtro a pieghe a caldo (tutto il materiale deve essere scaldato a 70°C). Raffreddare in
bagno di ghiaccio il liquido filtrato, si riforma il PPT bianco di ac benzoico. Filtrare su buchner.

Grammi ottenuti di ac benzoico (MW 122.13) dopo la reazione: 0.28g (sporco)

Che corrispondono ad una resa del 46.8%
Grammi ottenuti di ac benzoico dopo cristallizzazione: 0.17g

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Che corrispondono ad una resa del 28.4%

Meccanismo ossidazione:

P.F. misurato 123.0-125.6°C

Il p.f. dell’ac benzoico è di 122°C quindi il prodotto ottenuto dopo la cristallizzazione
è la molecola desiderata, ma sono ancora presenti delle impurezze.

Quesito:
Calcolare l’economia atomica della reazione.
L’economia atomica è la resa in termini di atomi della reazione, viene calcolata con
la formula:
Peso Mol prodotto desiderato
%E.A.= ×100
Peso Mol totale dei reagenti

La green chemistry non solo tenta di non coinvolgere molecole inquinanti e tossiche,
ma anche di produrre la minor quantità di prodotti di scarto. Una %E.A. alta significa
che la maggior parte dei reagenti hanno contribuito alla formazione di prodotti
desiderati e pochi ai prodotti di scarto.
%E.A. di questa reazione è
122.13
×100=29.5 %
106.13+ 307.30

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13/11/19

SINTESI BENZOCAINA

Sintesi del 4-nitrobenzoato di etile (intermedio di

reazione)

Rapporto
Ac 4-nitrobenzoico (MW 167,12) 20.0 mmol 3.34 g 1
Frasi H: 302 - 319
Frasi P: 270 - 280 - 305+351+338
Etanolo Assoluto (MW 46.07) 342 mmol 20 ml 17.1
Frasi H: 225
Frasi P: 210 (d=0.789)
Catalizzatore: Ac Solforico (16.09 M) 4 ml
Frasi H: 314 – 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 - (d=1.80)
305+351+338 - 309+310
NaOH 15% (MW 40.00) 10 ml
Frasi H: 314 - 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 -
305+351+338 - 308+310

Procedimento:
Montare un pallone da 100 ml con un refrigerante a bolle a ricadere riscaldato a bagnomaria. Nel
pallone inserire l’ac para-nitrobenzoico e l’etanolo. Lentamente aggiungere l’ac solforico. Scaldare
per 1 h 30 min agitando con ancoretta magnetica.
Si forma una soluzione marroncina. Raffreddare a T ambiente (formazione di un PPT bianco) e
versare il contenuto del pallone in un becher con la soda fredda.
Agitare e filtrare il solido con imbuto buchner.

Dalla sintesi sono stati ottenuti 3.15g di 4-nitrobenzoato di etile (MW 195,17)

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 Ambrogio Giacomo

La resa è quindi dell’80.7%

Meccanismo esterificazione:

P.F. misurato 57.4-58.7°C

Il P.F. teorico è di 56-59°C
Quesito: Perché si deve svolgere la reazione in ambiente anidro? Perché al termine
della reazione si versa tutto in soda? Che funzione ha l’acido solforico?
La reazione di esterificazione è un equilibrio chimico tra la forma acida e l’estere, se
nell’ambiente di reazione fosse presente dell’acqua l’equilibrio verrebbe spostato
verso l’acido, riducendo la resa di estere. L’acido solforico viene usato come
catalizzatore, per attivare l’acido organico e permettere l’addizione dell’alcol al
carbonile, si usa ac solforico perché il gruppo solforico non da reazioni indesiderate
di sostituzione o addizione a differenza si altri acidi. Al termine della reazione si usa
la soda per neutralizzare l’ambiente acido, quindi per fermare la reazione di
equilibrio.

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14/11/19
Sintesi 4-amminobenzoato di etile (benzocaina)

Rapporto
4-nitrobenzoato di etile (MW 195,17) 16.1 mmol 3.15 g 1
Frasi H:
Frasi P:
Zinco (polvere) (MW 65.41) 115 mmol 7.50 g 2.4
Frasi H: 400 - 410
Frasi P: 273
CaCl2x2H2O (MW 147.01) 6.8 mmol 1.00 g + 15ml H2O
Frasi H: 319
Frasi P: 305+351+338
Solvente: Etanolo (MW 46.07) 20 ml
Frasi H: 225
Frasi P: 210
NaCl sol. satura (MW 58.44) Solubilità 100ml
Frasi H: - 358 g/l (20°C)
Frasi P: - 50ml
Etere Etilico (MW 74.12) 100ml
Frasi H: 224 - 302 - 336 - EUH019
- EUH066
Frasi P: 210 - 240 - 403+235
Na2SO4 (MW 142,05)
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
Montare un pallone da 250 ml con un refrigerante a bolle a ricadere scaldato a bagnomaria. Nel
pallone mettere il 4-nitrobenzoato d’etile prodotto in precedenza, la soluzione di CaCl 2, l’etanolo e
infine lo zinco. Scaldare a riflusso per 2 ore la soluzione grigia mescolando con l’agitatore
magnetico. Raffreddare a T ambiente. Filtrare con imbuto buchner lo zinco. La benzocaina viene
estratta con etere dalla fase acquosa. La benzocaina è bianca, ma durante la sintesi si forma un
sottoprodotto arancione che colora la soluzione.

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Estrazione con solvente:

Mettere il filtrato in un becher con 100ml di una sol satura di NaCl, aggiungere 100 ml di etere
etilico, trasferire il tutto nell’imbuto separatore, miscelare e separare le fasi. La fase acquosa
sottostante viene scartata. La fase eterea superiore viene ulteriormente lavata con 50 ml di sol di
NaCl.

Anidrificare la fase eterea (trasparente) in una beuta con Na 2SO4, filtrare in un pallone con filtro a
pieghe il sale e rimuovere il solvente con l’evaporatore rotante.
Si ottiene la benzocaina.

Dalla sintesi sono stati ottenuti 1.57 g di benzocaina (MW 165.19), che
corrispondono ad una resa del 59.0%

Meccanismo riduzione:

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 Ambrogio Giacomo

Gascromatografia:

Dal grafico si può vedere il picco corrispondente alla benzocaina e quello del
sottoprodotto, più piccolo uscito molto dopo (a circa 19 min).

Quesito: A cosa serve CaCl2? Durante la reazione si forma un sottoprodotto

arancione, qual è?
Il CaCl2 serve come acidificante della soluzione per permette la riduzione con zinco,
se si utilizzasse un acido forte si ricostituirebbe l’equilibrio tra acido ed estere,
invece con un acido debole la conc. di H+ rimane bassa e si riforma quando questo
viene consumato. Il sottoprodotto che si forma è probabilmente un composto azo,
solitamente di colore arancione.

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15/11/19

SINTESI WITTIG DEL 1,4-

DIFENILBUTADIENE

Rapporto
Benziltrifenilfosfonio cloruro (MW 388.87) 6.0 mmol 2.33 g 1.2
Frasi H: 300
Frasi P: 260 - 262 - 308+310
Trans-cinnamaldeide (MW 132.16) 5.0 mmol 0.66g (d=1.050) 1
Frasi H: 312 - 315 - 317 - 319
Frasi P: 280 - 302+352 - 305+351+338
Solvente: Diclorometano DCM 10 ml
Frasi H: 315 - 319 - 335 - 336 - 351 - 373
Frasi P: 261 - 281 - 305+351+338
NaOH (MW 40.00) circa 2.3 mol 3 ml al 50%
Frasi H: 314 - 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 -
305+351+338 - 308+310
Na2SO4 (MW 142,05)
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
In un pallone mettere il benziltrifenilfosfonio cloruro, la trans-cinnamaldeide e il DCM. Aggiungere
NaOH e attaccare il pallone al refrigerante agitando vigorosamente per 30 min (soluzione
trasparente). Aggiungere altri 10 ml di DCM e 10 ml di H 2O e scartare la fase acquosa inferiore con
l’imbuto separatore. Anidrificare con Na2SO4 e filtrare in un pallone il solido con filtro a pieghe,
allontanare il solvente all’evaporatore rotante. Prelevare campione 1 (cristalli bianchi).
Aggiungere 35 ml di alcol etilico-acqua al 50% al solido e agitare vigorosamente. Filtrare su
buchner. Prelevare campione 2 (cristalli gialli).
Ricristallizzazione del solido con etanolo 95%. Prelevare campione 3 (cristalli giallo chiaro).

Dalla sintesi sono stati ottenuti 0.21 g di trans,trans-difelibutadiene (MW 206.28),

che corrispondono ad una resa del 20.4%
Cromatografia su Strato Sottile:
In un becher mettere qualche ml di eluente (in questo caso etere di petrolio) e su una lastrina per
TLC segnare una linea orizzontale a matita poco al di sopra del livello dell’eluente. Con un capillare
prelevare piccole aliquote dei campioni, se sono solidi scioglierli in opportuno solvente (DCM), e

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 Ambrogio Giacomo

depositarli sulla linea. Inserire la lastrina nel becher e attendere che l’eluente salga fino a fermarsi.
Togliere la lastrina e guardare i risultati alla luce UV.

1) Dopo l’evaporazione del solvente al

rotavapor si ottiene una miscela di tre
composti: l’ossido della trifenilfosfina e
gli stereoisomeri dell’ 1,4-
difenilbutadiene (trans-trans e cis-trans).
2) Dopo il lavaggio con etanolo al 50% si
rimuove il trifenilfosfossido.
3) Dopo la ricristallizzazione si dovrebbe
avere solo l’isomero trans-trans.
Dalla lastrina ottenuta è chiaro che il primo
passaggio di purificazione non ha rimosso
totalmente il trifenilfosfossido che è ancora
presente insieme agli stereoisomeri. Nel
terzo campione invece l’isomero trans-trans
sembra abbastanza puro.
Meccanismo di reazione:

Quesito: A cosa servono i vari step di purificazione del grezzo di reazione?

Il primo passaggio di lavaggio con etanolo serve a rimuovere il trifenlilfosfossido
(che essendo polare è solubile nella miscela acqua/alcol), il secondo passaggio serve

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alla rimozione dell’isomero cis, più solubile in etanolo puro del trans e quindi
rimovibile per ricristallizzazione. Tutti questi lavaggi però portano alla perdita di
diverso prodotto, infatti la resa della sintesi è bassa.
18/11/19

DISTILLAZIONE OLI ESSENZIALI DA

SPEZIE

Cinnamaldeide

Cannella 10 g

Solvente: Acqua 12 ml
Frasi H: -
Frasi P: -
Solvente: Diclorometano DCM 50 ml
Frasi H: 315 - 319 - 335 - 336 - 351 - 373
Frasi P: 261 - 281 - 305+351+338
Na2SO4 (MW 142,05)
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
Montare un’apparecchiatura per distillazione: un pallone a tre colli collegato ad un incrocio a T con
termometro e refrigerante Liebig; tappare un collo del pallone e nell’altro mettere un imbuto
gocciolatore con acqua.
Nel pallone mettere la cannella sminuzzata finemente e l’acqua fino a metà della capienza del
pallone.
Scaldare vigorosamente con mantello riscaldate e far gocciolare l’acqua dall’imbuto per
mantenere il volume costante.
Il distillato sarà un’emulsione degli oli essenziali e acqua, per separarli usare i 50 ml di DCM e
eliminare la fase acquosa con imbuto separatore.
Anidrificare con Na2SO4 e filtrare in un pallone con filtro a pieghe, allontanare il solvente al
Rotavapor. L’olio estratto dalla cannella è la cinnamaldeide, di colore giallo-arancione.

L’estrazione ha prodotto 0.31 g di olio essenziale (cinnamaldeide MW 132.16),

corrispondente al 3.1% del carico di partenza.

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 Ambrogio Giacomo

Gascromatografia-Massa: Questo strumento accoppia la tecnica della

gascromatografia per separare i componenti del campione da analizzare con uno
spettrometro di massa dove un fascio di elettroni ionizza il composto e lo divide in
diversi ioni che tramite un campo magnetico vengono separati in base al loro
rapporto massa/carica; ogni ione produce un segnale elettrico sul rilevatore che
permette di quantificarne l’abbondanza.

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 Ambrogio Giacomo

Dallo spettro di massa si può notare che il rapporto massa/carica del frammento più
pesante è 132.16, corrispondente sicuramente allo ione dell’aldeide cinnamica.

Quesito: La cinnamaldeide ha un punto di ebollizione di 250-252°C; perché, grazie a

questa tecnica, distilla ad una temperatura molto inferiore a pressione atmosferica?
Essendo la miscela di oli essenziali e acqua immiscibile la tensione di vapore
risultante della miscela sarà la somma delle tensioni di vapore di acqua e olio, che
risulta quindi di poco maggiore a quella dell’acqua (Pv degli oli è molto basso). Per
questo motivo la soluzione bolle a una T circa di 100°C e permette di distillare
prodotti con alte temperature di ebollizione a temperature inferiori, senza il pericolo
di degradarli.

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 Ambrogio Giacomo

18/11/19

VARIAZIONE COLORE DELLE

ANTOCIANINE

HCl 0.1M
Frasi H: 280 - 314 - 331
Frasi P: 261 - 280 - 305+351+338 - 310 -
410+403
KH2PO4 0.15 M (MW 136.09)
Frasi H: 315 - 319
Frasi P: 264 - 280 - 305+351+338 - 321 - 332+313 -
337+313
Na2HPO4 0.15M (MW 141.96)
Frasi H: 318 - 319
Frasi P: 264 - 280 - 305+351+338 - 310 -
337+313

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 Ambrogio Giacomo

K3PO4 0.15M (MW 212.27)

Frasi H: 315 - 318
Frasi P: 280 - 305+351+338
NaOH 10% (MW 40.00)
Frasi H: 314 - 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 -
305+351+338 - 308+310

  HCl KH2PO Na2HPO K3PO4 NaOH pH

4 4
1 9,5 0,5       2,1
2 0,5 9,5       3,6
3   10,0       4,7
4   9,5 0,5     5,6
5   9,0 1,0     5,9
6   8,0 2,0     6,2
7   7,0 3,0     6,5
8   6,0 4,0     6,6
9   5,0 5,0     6,8
10   4,0 6,0     7,0
11   3,0 7,0     7,2
12   2,0 8,0     7,4
13   1,0 9,0     7,7
14   4,5   5,5   8,0
15   5,0   5,0   9,8
16   3,0   7,0   10,7
17     3,0 7,0   11,2
18         10,0 14,0
Tabella espressa in ml
Procedimento:
Preparate le varie soluzioni e miscelarle in diverse provette secondo la tabella.
prendere circa 15 grammi di foglie di cavolo rosso, ridurle in piccoli pezzi e bollirle in 100 ml di
acqua per 15 minuti per estrarre le antocianine. Filtrare con filtro a pieghe.

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 Ambrogio Giacomo

Mettere in ogni provetta 2 ml di estratto.

A pH acidi le antocianine assumono una clorazione rossa, che passa al violetto verso la neutralità
fino al verde a pH basici. A pH molto basici la colorazione diventa gialla per la decomposizione
delle antocianine stesse.

Quesito: Perché queste sostanze sono estratte con acqua?

Le antocianine sono sostanze ricche di gruppi OH e carbonili, questi gruppi sono
portatori di cariche parziali positive e negative in brado di instaurare legami
idrogeno con l’acqua. Quini queste sostanze sono molto solubili in acqua e possono
essere estratte facilmente.
19-20/11/19

CRATEGONE, FRIEDEL CRAFTS

Rapporto
Tricloruro di Al (MW 133.34) 20.0 mmol 2.67 g 1.1
Frasi H: 314
Frasi P: 260 - 280 - 301+330+331 - 305+351+338
- 309+310
Anidride Acetica (MW 102.09) 20.0 mmol 2.04 g 1.1
Frasi H: 226 - 332 - 302 - 314 - 335
Frasi P: 280 - 301+330+331 - 305+351+338 -
309+310
Anisolo (MW 108.14) 18.0 mmol 1.95 g 1
Frasi H: 226 - 315 - 319
Frasi P: 305+351+338
Solvente: Diclorometano DCM
Frasi H: 315 - 319 - 335 - 336 - 351 - 373
Frasi P: 261 - 281 - 305+351+338
NaOH 10% (MW 40.00)
Frasi H: 314 - 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 - 305+351+338 -

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 Ambrogio Giacomo

308+310
Na2SO4 (MW 142,05)
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
In un palone a tre colli mettere il tricloruro di alluminio e ricoprirlo velocemente con 15 ml di DCM.
Attaccare il refrigerante a bolle e l’imbuto gocciolatore. In quest’ultimo mettere l’anidride acetica
sciolta in 5 ml di DCM. Raffreddare il pallone in un bagno di ghiaccio e gocciolare la soluzione di
anidride acetica. Al termine dell’aggiunta mettere nell’imbuto l’anisolo sciolto in 10 ml di DCM e
aggiungerlo gocciolandolo nel pallone. Terminata la seconda aggiunta togliere il bagno di ghiaccio
e agitare a temperatura ambiente per 30 minuti.
In un becher da 400 ml mettere 50 ml di acqua fredda e versarci dentro il grezzo e 50 ml di DCM,
estrarre con imbuto separatore e versare la fase organica inferiore in un becher con 30 ml di NaOH
al 10%, estrarre nuovamente e anidrificare la fase organica con Na 2SO4, filtrare in un pallone e
allontanare il solvente al rotavapor.
Il prodotto oleoso ottenuto non è puro e va ulteriormente purificato.

Colonna Cromatografica:
Scelta dell’eluente: tramite diverse lastrine per TLC valutare quale eluente (o miscela) possa dare
miglior mobilità di tutte le fasi con una buona separazione. In questo caso etere di petrolio-
acetone 9-1.
Miscelare dell’eluente con della silice, questo produce calore, attendere che la temperatura
scenda e impaccare la colonna cromatografica inserendo al suo interno la sospensione (tecnica a
umido). L’eluente è riciclabile in questa fase.
La colonna non deva mai andare a secco. Attendere che il livello dell’eluente sia abbastanza basso
e mettere il grezzo in colonna (tenerne una piccola parte per i test TLC) asciugandolo con della
silice e inserendo il tutto. Mantenere il livello dell’eluente basso e costante per un po’ poi mettere
più eluente.
Raccogliere l’uscita dalla colona in provette diverse, circa 20 ml alla volta. Tramite lastrine per TLC
determinare la composizione di ogni provetta confrontandole con il campione di grezzo tenuto in
precedenza.
Unire le provette contenenti la stessa fase e allontanare il solvente al rotavapor.

Dala sintesi sono stati ottenuti 1.23 g di Crategone (MW 150.17), che corrispondono
ad una resa del 45.5%

pag. 19
 Ambrogio Giacomo

Il prodotto più in alto è anisolo non reagito. Quello di mezzo è un sottoprodotto

insaturo che è presente dalla provetta 4 alla 6, la 9 e la 10 non contengono alcun
prodotto e dalla 11 alla 21 è presente il crategone, che è il prodotto più affine alla
fase stazionaria quindi l’ultimo ad uscire dalla colonna e quello più in basso nelle
TLC.

Meccanismo di reazione:

Quesito: Perché l’ambiente deve essere anidro? Spiegare l’ordine di eluizione della
colonna.
Durante la reazione si forma un intermedio carbocationico che potrebbe ospitare gli
elettroni dell’ossigeno dell’acqua formando un acido carbossilico. Inoltre la stessa

pag. 20
 Ambrogio Giacomo

anidride potrebbe reagire con acqua e decomporsi in due acidi organici. Quindi se
fosse presente dell’acqua avremo la decomposizione di un reagente o
dell’intermedio, con conseguente diminuzione della resa.
Il primo composto ad uscire dalla colonna è l’anisolo non reagito. L’anisolo è poco
polare, non ha forti interazioni con la silice quindi è il composto trattenuto meno in
colonna. Il secondo è un sottoprodotto olefinico della reazione, presenta una
maggiore interazione con la silice dell’anisolo quindi esce dopo di esso. Il terzo è il
prodotto della reazione, il crategone, che presenta un gruppo carbossilico in grado
di interagire con la silice permettendo alla molecola di essere trattenuta in colonna e
quindi di essere separata.

21/11/19

GRIGNARD

Sintesi del Trifenilmetanolo

Reattivo di Grignard

Rapporto
Magnesio Mg (MW 24.305) 21.8 mmol 0.53 g 1.45
Frasi H: 228 - 250 - 260 - 261
Frasi P: 210 - 222 - 223 - 231+232 - 240 - 241 -
280 - 302+334 - 335+334 - 370+378 -

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 Ambrogio Giacomo

402+404 - 422 - 501

CTZ: Iodio I2 (MW 253.80)
Frasi H: 332 - 312 - 400
Frasi P: 273 - 302+352
Bromobenzene (MW 157.01) 22.0 mmol 3.45 g 1.47
Frasi H: 226 - 315 - 411
Frasi P: 273 - 210 - 302+352
Benzofenone (MW 182.22) 15.0 mmol 2.73 g 1
Frasi H: 316 - 400 - 372 - 227
Frasi P: 402 - 412 - 270 - 280
Solvente: Etere Etilico anidro (MW 74.12)
Frasi H: 224 - 302 - 336 - EUH019 - EUH066
Frasi P: 210 - 240 - 403+235
HCl 5% 25 ml
Frasi H: 280 - 314 - 331
Frasi P: 261 - 280 - 305+351+338 - 310 -
410+403
Acqua
Frasi H: -
Frasi P: -
Na2SO4 (MW 142,05)
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
La vetreria deve essere tutta perfettamente anidra, quindi lasciarla una notte in stufa e
maneggiarla in modo da evitare l’umidità.
In un palone a tre colli mettere il magnesio e un cristallo di iodio, attaccare il refrigerante a bolle e
l’imbuto gocciolatore, tappare tutti i fori con del cotone e ricoprire il magnesio con 5 ml di etere
etilico anidro precedentemente messi nell’imbuto gocciolatore e agitare lentamente con ancoretta
magnetica. La soluzione è marrone a causa dello iodio.
Diluire in una beuta il bromobenzene con 5 ml di etere etilico e trasferire la soluzione nell’imbuto
gocciolatore. Aggiungere circa metà del bromobenzene. La reazione dovrebbe partire da sola, si
dovrebbe notare ebollizione del solvente, se non dovesse partire scaldare con le mani il pallone
fino a che non parte. Dopo l’innesco della reazione aggiungere il restante bromobenzene goccia a
goccia, la soluzione si decolora diventando trasparente. Al termine aggiungere 6 ml di etere etilico
anidro e agitare ancora per 15 min.
Sciogliere il benzofenone in 10 ml di etere etilico anidro e metterlo nell’imbuto gocciolatore,
aggiungerlo goccia a goccia al reattivo di Grignard, una volta terminato agitare per 15 min. Si
forma un solido bianco: il sale del trifenilmetanolo.
Aggiungere 25 ml di HCl goccia a goccia, se il sale non si scioglie aggiungere altro acido. Trasferire
in imbuto separatore e eliminare la fase acquosa. Anidrificare la fase organica con Na 2SO4, filtrare
con filtro a pieghe e allontanare il solvente al rotavapor. Lavare il pallone con il solido con 10 ml di
etere di petrolio e filtrare su buchner per eliminare le impurezze.

pag. 22
 Ambrogio Giacomo

Dalla sintesi sono stati prodotti 1.10 g di trifenilmetanolo (MW 260.34), che
corrispondono ad una resa del 28.1%
Il punto di fusione del composto ottenuto è 162.7-168.0°C che è in linea con il
teorico del trifenilmetanolo di 162°C. L’intervallo ampio è dovuto alla presenza di
alcune impurezze che non sono state rimosse con il lavaggio con l’etere.
Meccanismo di reazione:

Analisi H-NMR

pag. 23
 Ambrogio Giacomo

Dallo spettro NMR si possono notare a circa 7.5 ppm i picchi degli idrogeni fenilici,
tre picchi (corrispondenti ai tre tipi diversi di idrogeni) con integrale totale di 15,
esattamente quanti sono gli idrogeni legati agli anelli benzenici. Questi idrogeni non
sono uguali ma sono molto simili tra loro, quindi i picchi sono molto ravvicinati e si
sovrappongono in parte, rendendo difficile vedere gli accoppiamenti.
A 2.8 ppm troviamo un picco di integrale 1 che corrisponde all’idrogeno della
funzione alcolica, quindi legato all’ossigeno.

Sintesi del Tritil tetrafluoborato

Rapporto
Trifenilmetanolo (MW 260.34) 2.3 mmol 0.60 g 1
Frasi H: 315 - 319 - 335
Frasi P: 261 - 264 - 271 - 280 - 302+352 - 304+340 -
305+351+338 - 321 - 332+313 - 337+313 - 362 -
403+233 - 405 - 501
Anidride Acetica (MW 102,09) 74.1 mmol 7 ml 32.2
Frasi H: 226 - 332 - 302 - 314 - 335
Frasi P: 280 - 301+330+331 - 305+351+338 - (d= 1.08)
309+310
Acido Fluoborico 48% (MW87.81) 6.7 mmol 1 ml 2.9
Frasi H: 314
Frasi P: 280 - 305+351+338 (d= 1.23)

Procedimento:
Sotto cappa mescolare in una beuta il trifenilmetanolo con l’anidride acetica, aggiungere con
attenzione l’acido fluoborico, la soluzione diventa arancione, agitare e lasciare riposare per 15
minuti in bagno di ghiaccio, se non precipita un solido rosso aggiungere 1-2 ml di etere etilico.
Filtrare su filtro a pieghe.
Il solido arancione-rosso diventa bianco dopo qualche giorno.

pag. 24
 Ambrogio Giacomo

Dalla sintesi sono stati ottenuti 0.58 g di tritil tetrafluoborato (MW 330.1), che
corrispondono ad una res del 76.4%

Quesito: Quale sottoprodotto solido (che viene allontanato lavando con etere di
petrolio) si forma sempre accanto al trifenilcarbinolo? Perché il sale di tritilio si
decolora all’aria? In cosa si converte?
Il sottoprodotto che si forma è il sale di MgBr2, può essere rimosso con il lavaggio
con etere di petrolio, che non scioglie il trifenilmetanolo ma soltanto il
sottoprodotto.
Il carbocatione tritilico è fortemente colorato di giallo-arancione ed è stabile per
diverso tempo, ma lasciato all’aria si decompone assumendo una colorazione bianca
sulla superficie esposta.
22/11/19

RIDUZIONE ALDEIDE CON NaBH4

Rapporto
4-cloro benzaldeide (MW 140.57) 24.9 mmol 3.50 g 1
Frasi H: 302 - 315 - 317 - 319 - 411
Frasi P: 273 - 280 - 302+352 - 305+351+338
NaBH4 (MW 37,83) 10.0 mmol 0.38 g 1.6
Frasi H: 260 - 301 - 314 - 360f - EUH014
Frasi P: 201 - 231+232 - 280 - 308+313 - 370+378 -
402+404
Solvente: Metanolo (MW 32,04) 10 ml
Frasi H: 225 - 301 - 311 - 331 - 370
Frasi P: 210 - 233 - 280 - 309+310 - 302+352 - 311
NaOH 1M (MW 40.00) 2 ml
Frasi H: 314 - 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 - 305+351+338 -
308+310
HCl 3M (MW 36.46)
Frasi H: 280 - 314 - 331
Frasi P: 261 - 280 - 305+351+338 - 310 - 410+403

pag. 25
 Ambrogio Giacomo

Procedimento:
In una beuta sciogliere l’aldeide nel metanolo e aggiungere NaOH fino a pH basico (soluzione
trasparente). Aggiungere NaBH4 in piccole porzioni, mantenendo la temperatura bassa con un
bagno d’acqua. Agitare per 30 minuti.
Controllare la completezza della reazione tramite TLC (aldeide di partenza sciolta in DCM e grezzo
di reazione). Una volta scomparso tutto il reagente neutralizzare il grezzo con HCl fino a pH 5-6.
Dovrebbe precipitare l’alcol 4-clorobenzilico bianco, se non dovesse accadere raffreddare in bagno
di ghiaccio e agitare.
Filtrare l’alcol su imbuto buchner.

Dalla sintesi sono stati ottenuti 2.88 g

La resa di alcol 4-clorobenzilico (MW 142.58) è del 81.1%

Meccanismo reazione:

Spettroscopia IR:

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 Ambrogio Giacomo

Il picco da 3000 a 3500 cm-1 corrisponde allo stretching dell’OH. A 1900 cm-1 si trova
il picco corrispondente all’anello aromatico.
Nella regione della fingerprint ricade lo stretching del legame C-Cl (650-750 cm -1), lo
stretching del C-O alcolico (1000-1100 cm-1), il rocking dei C-H aromatici (700-850
cm-1) e il bending del CH2 (1400-1500 cm-1).

Quesito: Proporre un processo di riduzione alternativo che segua i dettami della

green chemistry.
L’economia atomica della reazione è 95% che è assolutamente buona.
Il prodotto secondario è acido borico, che non presenta grosse controindicazioni di
tossicità (solo H360). Il punto che può essere modificato per rientrare nei parametri
di green chemistry è l’impiego di solventi volatili tossici, come il metanolo.
Quest’ultimo si potrebbe sostituire con solventi ionici: sono sali organici liquidi alla
temperatura di reazione (generalmente Tf<100°C), non sono volatili e nemmeno
infiammabili, possono essere recuperati per diversi cicli di reazione e cambiando il
catione o l’anione si possono regolare le proprietà di solubilità, viscosità e miscibilità
con altri solventi.

pag. 27
 Ambrogio Giacomo

25/11/19

AUTAN

Rapporto
Dietilammina Cloridrata (MW 109.60) 12.5 mmol 1.37 g 1
Frasi H: 300+310+330 - 314 - 411
Frasi P: 273 - 280 - 301+330+331 - 302+352 -
304+340 - 305+351+338 - 309+310
CTZ: Sodio Laurilsolfato (MW 288.38) 0.17 mmol 0.05 g 0.013
Frasi H: 228 - 302 - 311 - 315 - 319 - 335
Frasi P: 210 - 261 - 280 - 305+351+338 - 312
NaOH 4M (MW 40.00) 68 mmol 2.72 g in
Frasi H: 314 - 290
Frasi P: 280 - 301+330+331 - 305+351+338 - 17 ml
308+310
Meta-toluilcloruro (MW 154.59) 15.2 mmol 2 ml 1.2
Frasi H: 314
Frasi P: 260 - 280 - 303+361+353 - (d=1.173)
304+340+310 - 305+351+338
Solvente: Etere Etilico (MW 74.12) 15 ml
Frasi H: 224 - 302 - 336 - EUH019 - EUH066
Frasi P: 210 - 240 - 403+235

pag. 28
 Ambrogio Giacomo

HCl 1M (36.46) 15 ml
Frasi H: 280 - 314 - 331
Frasi P: 261 - 280 - 305+351+338 - 310 -
410+403
NaCl sol. satura (MW 58.44) Solubilità 358 g/l 15 ml
Frasi H: - (20°C)
Frasi P: -
Na2SO4 (MW 142,05)
Frasi H: -
Frasi P: -

Procedimento:
Mettere in una beuta l’NaOH e raffreddarlo in bagno di ghiaccio, aggiungere la dietilammina
lentamente e agitando, poi il laurilsolfato; trasferire il tutto in imbuto gocciolatore usando
dell’acqua. Si ottiene una soluzione torbida bianca.
In un palone a tre colli con refrigerante a bolle mettere il meta-toluilcloruro, attaccare l’imbuto
gocciolatore e raffreddare in bagno di ghiaccio per 10 min. aggiungere l’ammina dall’imbuto goccia
a goccia per circa 5 minuti, poi scaldare a riflusso per 15 min. La soluzione ottenuta è prima
incolore poi torna ad essere bianca torbida.
Raffreddare a temperatura ambiente, aggiungere l’etere etilico e separare le fasi tramite imbuto
separatore. Lavare la fase organica con HCl e poi con NaCl. Anidrificare la fase organica con Na 2SO4
e allontanare il solvente al rotavapor, si ottiene un liquido giallo dall’odore caratteristico (autan).

Dalla sintesi sono stai ottenuti 1.21 g di Autan (MW 191.27), che corrispondono ad
una resa del 50.6 %

Quesito: Qual è la funzione del sodio laurilsolfato? Come si può sintetizzare in

laboratorio il cloruro acilico di partenza?
Il sodio laurilsolfato è un agente emulsionante e serve per aumentare l’emulsione
dell’ammina nella fase acquosa.
Per la sintesi del cloruro acilico è possibile partire dall’acido corrispondente, l’acido
3-metilbenzoico in questo caso, e farlo reagire con PCl3 per ottenere una
sostituzione del gruppo OH con Cl, oppure con il cloruro di tionile (SOCl 2) che porta
ad una reazione ancora più pulita in quanto i prodotti secondari sono tutti gassosi
(SO2 e HCl).

pag. 29
 Ambrogio Giacomo

26/11/19

DIELS ALDER

Rapporto
2,3-dimetil-1,3-butadiene (MW 82.14) 24.3 mmol 2.00 g 1
Frasi H: 225 - 304 - 315 - 336 - 411
Frasi P: 210 - 261 - 273 - 301+310 - 331
Anidride Maleica (MW 98.06) 25.0 mmol 2.45 g 0.97
Frasi H: 302 - 314 - 334 - 317
Frasi P: 280 - 301+330+331 - 305+351+338 -
304+340 - 302+352 - 309+310
Acqua (18.01) 10 ml
Frasi H: -
Frasi P: -
Solvente: Etere di Petrolio
Frasi H: 224 - 304 - 315 - 336 - 373 -
411
Frasi P: 210 - 261 - 273 - 301+310 -
331

pag. 30
 Ambrogio Giacomo

Procedimento:
In un pallone mettere il dimetilbutadiene e l’anidride maleica, collegare al refrigerante e scaldare a
riflusso agitando per 30 min. La soluzione è marrone e tende a solidificarsi sotto gli 80°C.
Aggiungere poi l’acqua e scaldare per altri 30 minuti. La soluzione diventa bianco torbido, si
solidifica se la temperatura scende sotto gli 80°C.
Raffreddare a temperatura ambiente e raccogliere i cristalli bianchi di prodotto con imbuto
buchner e lavarli con etere di petrolio.

Dalla sintesi sono stati ottenuti 4.63 g di prodotto (MW 198.21), che corrispondono
ad una resa del 96.1%
Il punto di fusione del prodotto è di 198.0-202.5°C

Meccanismo di reazione:

pag. 31