PERMANGANOMETRIA

GENERALITA’:

Il permanganato di potassio è l'ossidante più usato nelle analisi volumetriche di ossidoriduzione.

VANTAGGI: E' un ossidante forte e quindi sono molte le sostanze che possono essere ossidate e di
conseguenza determinate (Fe++, ossalato e tutti i metalli che precipitano come ossalati, H2O2,
NO2- Sb3+ ecc.). Costa poco. Il suo intenso colore violetto può essere usato per evidenziare il
punto equivalente (è autoindicatore)
SVANTAGGI: Non è selettivo: essendo un ossidante forte ossida anche quello che non vogliamo
reagisca (altre sostanze eventualmente presenti, la carta da filtro, l'acqua, gli ioni cloruro, ecc.). Le
soluzioni sono instabili. Non è uno standard primario. I prodotti di reazione sono diversi secondo
l'acidità della soluzione. A causa dell'intenso colore non è visibile il menisco. Per leggere i volumi
nella buretta bisogna prendere come riferimento il livello del liquido.

REAZIONI DEL PERMANGANATO DI POTASSIO:

In ambiente fortemente acido:
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn++ + 4H2O PE = PM/5
questa è la reazione più sfruttata in chimica analitica. Per far si che avvenga la soluzione deve
essere fortemente acida. Si usa H2SO4 perchè l'acido cloridrico viene ossidato dal permanganato
(2Cl-  Cl2).
In ambiente debolmente acido o neutro:
MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O PE = PM/3
In ambiente fortemente alcalino:
MnO4- + e-  MnO4-- PE = PM

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI DI PERMANGANATO:

Le soluzioni di permanganato non sono stabili poichè il permanganato si autodecompone:
4MnO4- + 4H+  4MnO2 + 2H2O + 3O2
Fortunatamente la reazione è lenta, ma può essere catalizzata dalla luce, il calore, gli acidi, le basi,
lo ione Mn++, MnO2. Riducendo al minimo questi fattori si aumenta la stabilità delle soluzioni, che
devono comunque essere ristandardizzate spesso. Non è possibile preparare soluzioni standard
poichè il solido contiene sempre tracce di MnO 2. Si prepara una soluzione  0,1 N che quindi deve
essere standardizzata.
Poichè l'acqua distillata contiene come impurezze sostanze organiche e particelle di polvere che
possono essere ossidate dal permanganato, una volta preparata la soluzione questa deve essere
lasciata riposare per almeno una notte, affinchè si completi

l'ossidazione. In alternativa le soluzioni di permanganato possono essere fatte bollire (circa 1 ora).
Dal momento che la soluzione è neutra si ha la formazione di MnO 2 che è un solido marrone.
Questo ultimo deve essere allontanato dalla soluzione poichè, come già visto, è un catalizzatore
della decomposizione del permanganato. Perciò si filtra il permanganato, utilizzando lana di vetro e
non carta che può essere ossidata. Le soluzioni così ottenute devono essere conservate in bottiglie
scure e al riparo dal calore. Se si nota del solido sul fondo delle bottiglie occorre filtrare di nuovo e
ristandardizzare.
E' comunque consigliabile ristandardizzare a distanza di 2-3 settimane.
STANDARDIZZAZIONE DELLE SOLUZIONI DI PERMANGANATO.
Lo standard primario usato per standardizzare il permanganato è l'ossalato, che viene ossidato a
anidride carbonica secondo la reazione:
C2O4--  2CO2 + 2e- PE = PM/2

La reazione globale fra permanganato e ossalato:

2MnO4- + 5C2O4-- + 16H+  2Mn++ + 10CO2 + 8H2O

è lenta a temperatura ambiente.

E' catalizzata e quindi accelerata dallo ione Mn++ (reazione autocatalitica). Di conseguenza la
reazione, lenta all'inizio della titolazione, è veloce verso la fine, quando è presente una discreta
quantità di prodotto. E' inoltre accelerata dalla temperatura. Un metodo per standardizzare il
KMnO4 consiste nel pesare la quantità opportuna di ossalato, scioglierla nell'acqua, aggiungere
H2SO4, scaldare a 80°C e titolare. L'inconveniente del metodo è che a questa temperatura l'ossalato
è ossidato anche dall'ossigeno atmosferico e quindi il consumo di KMnO 4 è minore del teorico. Si
può però effettuare una titolazione con questo metodo, poi effettuarne altre calcolando il consumo
approssimato di KMnO4, aggiungerne circa il 90% di ossidante necessario, scaldare e terminare la
titolazione. In questo modo l'errore dovuto all'ossidazione dell'ossalato da parte dell'O 2 è minimo
perchè la quantità di riducente presente in soluzione al momento del riscaldamento è bassissima.

PARTE SPERIMENTALE:
PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE DI PERMANGANATO
1) Calcolare il numero di grammi di permanganato necessari per preparare il volume di soluzione
stabilito dall’insegnante.
2) Sciogliere il solido nel necessario volume di acqua. Lasciar riposare la soluzione così ottenuta
per una settimana. In alternativa bollire per un’ora (in questo caso tenere conto delle perdite di
volume dovute all’evaporazione).
3) Filtrare la soluzione usando lana di vetro. Conservare in bottiglia scura al riparo da luce e calore.

STANDARDIZZAZIONE DEL PERMANGANATO

MATERIALE OCCORRENTE:
Soluzione circa 0,1 N di permanganato
Ossalato di sodio o potassio solido e secco
Acido solforico 6N
Becher da 250 ml, buretta da 50 ml

PROCEDIMENTO:
1) Calcolare il numero di grammi di ossalato (di sodio o di potassio) da pesare necessari per avere
un consumo di 25 ml di KMnO4 0,1N.
2) Pesare l'ossalato alla bilancia analitica e trasferirlo quantitativamente nel becher.
3) Sciogliere l'ossalato in 100-150 ml di acqua e aggiungere 30 ml di H2SO4 6N.
4) Avvinare e caricare la buretta con KMnO4 . Azzerare.
5) Scaldare a circa 80°C. Non bollire.
6) Titolare fino al primo colore rosa pallido persistente per 20 secondi.
7) Calcolare la N del KMnO4
8) Ripetere il procedimento: pesare l'ossalato, calcolare i ml di KMnO 4 necessari per arrivare al
punto equivalente, aggiungere alla soluzione acida di ossalato circa il 90% di titolante, scaldare e
terminare la titolazione con cura. Calcolare la nuova N del KMnO 4 e riportare solo quest'ultimo
valore sulla lavagna. Fare la media dei valori ottenuti da tutta la classe.

DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI OSSALATO IN UNA SOLU-

ZIONE A CONCENTRAZIONE INCOGNITA

MATERIALE OCCORRENTE:
Soluzione standard di permanganato
Acido solforico 6N
Becher da 250 ml, buretta da 50 ml, matraccio da 250 ml

PROCEDIMENTO:
1) Portare a volume la soluzione nel matraccio
2) Prelevare 50 ml esatti nel becher, aggiungere 30 ml di H2SO4 6N e diluire fino a circa 150 ml.
3) Scaldare a circa 80°C e titolare con il KMnO4
4) Ripetere il procedimento scaldando solo dopo aver aggiunto il 90% di KMnO4.
5) Ripetere il procedimento fino ad ottenere valori concordi.
6) Calcolare il numero di grammi di Na2C2O4 nel pallone. Non considerare il valore ottenuto
titolando dopo riscaldamento.

Conclusioni:

Normalità del KMnO4 = ......................

Volume del matraccio contenente la soluzione incognita = ...........................
Volume di soluzione incognita prelevata =............................

ml di KMnO4 grammi di Na2C2O4 nel volume prelevato

grammi medi di Na2C2O4 nel volume prelevato =.............................

grammi di Na2C2O4 nel pallone =.................................

DETERMINAZIONE DEL FERRO CON IL METODO DI ZIMMERMANN

Il ferro ferroso è facilmente ossidabile, anche dall'ossigeno atmosferico, per cui soluzioni di sale
ferroso contengono sempre tracce di ferro ferrico. Quindi prima di titolare con il permanganato è
necessario portare tutto il ferro nello stato di ossidazione minore. Si effettua una riduzione
preventiva con cloruro stannoso SnCl2.
Fe+3 + Sn+2  Fe+2 + Sn+4
SnCl2 deve essere in leggero eccesso, per essere sicuri che tutto il ferro si sia ridotto. Lo ione Sn 2+
deve però essere eliminato poichè viene ossidato dal permanganato. Si aggiunge allora cloruro
mercurico HgCl2:
 Sn2+ + HgCl2  Sn4+ + Hg2Cl2
Il cloruro mercuroso è un precipitato bianco che non disturba la successiva titolazione con il
KMnO4.
A questo punto l'unica specie presente che può essere ossidata dal permanganato è il ferro ferroso.
Al momento dell'aggiunta del HgCl2 possono verificarsi due inconvenienti:
I) Non si forma precipitato: ciò significa che non è presente Sn +2 e quindi la quantità di cloruro
stannoso aggiunto è stata insufficiente a ridurre il ferro. Il campione va quindi scartato.
II) Il precipitato che si forma è grigio: vuol dire che è stato aggiunto troppo SnCl 2 e il cloruro
mercurico è stato ridotto a mercurio metallico, specie che viene ossidata dal permanganato.
Anche in questo caso il campione va scartato.
E' quindi importante che il cloruro stannoso sia aggiunto in leggero eccesso.
Dal momento che in questa riduzione preventiva è stato usato lo ione cloruro, bisogna fare in modo
che non venga ossidato dal KMnO4 durante la successiva titolazione. A tale scopo si aggiunge il
reattivo di Zimmermann composto da:

H3PO4 Complessa lo ione Fe3+ che si forma durante la titolazione in modo che il suo colore
giallo non interferisca con il colore rosa al punto equivalente. Inoltre l'acido fosforico
rende il ferro ferroso più facilmente ossidabile mentre diminuisce il potere ossidante del
permanganato.
MnSO4 Diminuisce il potere ossidante del KMnO 4. In questo modo il permanganato non riesce a
ossidare lo ione cloruro.
H2SO4 Acidifica la soluzione.

MATERIALE OCCORRENTE:
Soluzione standard di permanganato
Acido cloridrico concentrato.
Soluzione di cloruro stannoso, preparata sciogliendo 150 g di SnCl2.2H2O in un litro di HCl 1:2
Soluzione di cloruro mercurico preparata sciogliendo 5 grammi di HgCl2 in 100 ml di acqua.
Reagente di Zimmermann preparato sciogliendo 70 grammi di MnSO 4.4H2O in 500 ml di acqua,
aggiungendo cautamente 125 ml di H 2SO4 concentrato e 125 ml di H 3PO4 all’85% e diluendo infine
a un litro.
Becher da 250 ml, buretta da 50 ml

PROCEDIMENTO:
Parte A: Determinazione della concentrazione, espressa in grammi/litro, di una soluzione di sale di
Mohr (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (PM = 392,14)

1) Prelevare 25 ml esatti di soluzione di sale di Mohr a concentrazione incognita.

2) Aggiungere 10 ml di HCl conc. e scaldare all'ebollizione (con cautela, per evitare la fuoriuscita di
spruzzi) fino a ridurre il volume della soluzione a 10-20 ml.
3) Aggiungere goccia a goccia agitando SnCl2 fino a scomparsa del colore giallo dovuto allo ione
Fe3+. La soluzione appare verde chiaro. Aggiungere 1-2 gocce in eccesso.
4) Diluire a 200 ml e aggiungere rapidamente 10 ml di soluzione di HgCl 2 agitando. Si deve
formare un leggero precipitato bianco. Se il precipitato non si forma oppure è grigio scartare il
campione.
5) Aggiungere 25 ml di soluzione di Zimmermann e titolare con KMnO 4 fino a persistenza per 20
sec. della colorazione rosa dovuta allo ione permanganato.
6) Calcolare i grammi/litro di sale di Mohr nella soluzione, segnare il valore alla lavagna e fare la
media dei valori ottenuti da tutta la classe.
Parte B: Determinazione della quantità, espressa in grammi, di sale di Mohr in un campione
incognito
Ad ogni alunno viene consegnato un becher contenente una quantità incognita di sale di Mohr. Per
determinare tale quantità si segue la procedura precedente partendo dal punto 2. Esprimere il
risultato in grammi di sale di Mohr.

DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI ACQUA OSSIGE-NATA IN UNA

SOLUZIONE COMMERCIALE

Generalmente la concentrazione di H2O2 in un campione commerciale viene espressa in % p/v. Per

verificare il titolo si sfrutta la reazione fra l’acqua ossigenata e il permanganato:

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+  2 Mn++ + 5 O2 + 8 H2O

Dal momento che durante la reazione il numero di ossidazione dell’ossigeno nell’ H 2O2 passa da -1
a 0, gli elettroni scambiati da una molecola di H 2O2 sono 2 e il peso equivalente è la metà del peso
molecolare.

MATERIALE OCCORRENTE:
Soluzione standard di KMnO4 (0,1N)
Soluzione commerciale di acqua ossigenata
Acido solforico 6N
Becher , burette, matracci, pipette tarate

PROCEDIMENTO
1) Utilizzando i dati riportati sulla confezione calcolare i ml di H 2O2 che devono essere prelevati per
avere un consumo di KMnO4 di 25 ml al punto equivalente.
2) Se i ml da prelevare risultano troppo pochi, è opportuno procedere a una diluizione.
3) Prelevare esattamente con la buretta o una pipetta tarata il volume necessario di acqua ossigenata.
Trasferire quantitativamente nel becher, aggiungere 30 ml di H2SO4 e diluire fino a 150 ml.
4) Titolare con il permanganato fino a comparsa del primo colore rosa.
5) Calcolare la % p/v di H2O2 nella soluzione iniziale.
Le discrepanze fra il valore ottenuto e quello dichiarato dal produttore sono dovute, oltre che agli
inevitabili errori sperimentali, alla decomposizione dell’acqua ossigenata:
2 H2O2  O2 + 2 H2O