Dispense della Proff.ssa M.

Montanucci

IL POLIETILENE (PE)
Il polietilene è un polimero termoplastico ,
molto economico, ottenuto per
polimerizzazione dell'etilene. Dotato di grande
inerzia chimica, ottimo isolante elettrico. La
produzione industriale del polimero inizia nel
1939 e da allora, nel mondo, le aziende
Il grado di polimerizzazione n può arrivare fino ad
produttrici hanno messo a punto un ventaglio di
alcuni milioni di unità monomeriche
tecnologie di produzione che consentono di
realizzare diverse tipologie di questo polimero.

IL MONOMERO

L’etene è un gas che viene prodotto principalmente con

processi di cracking termico di frazioni petrolifere La
separazione dell'etilene dagli altri idrocarburi viene eseguita
per distillazione frazionata sotto pressione.
E’ presente nei giacimenti di gas naturale ; in alcuni di essi,
principalmente in America, ne contengono fino al 20%.
Curiosità Le piante producono etene a
partire dall’amminoacido metionina. Per
gli organismi vegetali è un ormone che
stimola il processo di maturazione.
Per motivi commerciali è a volte
opportuno raccogliere i frutti sulla pianta prima che siano giunti a
completa maturazione, perché in queste condizioni sono in genere più resistenti alle
sollecitazioni del trasporto dal luogo di origine ai mercati di utilizzo. In questi casi, una volta
giunta a destino, la maturazione della frutta viene artificialmente accelerata con l'utilizzo di
alcune sostanze chimiche. Uno degli acceleranti di maturazione più diffuso è proprio l’etilene. La
maturazione forzata avviene tenendo la frutta in camere ad elevata coQuesto processo è possibille
solo per i frutti climaterici, che hanno la proprietà di poter continuare la maturazione quando
sono staccati dalla pianta.

Purificazione e trasporto

Dopo la separazione il monomero viene sottoposto a procedimenti di purificazione

dato che le impurezze ( particolarmente O2 , CO, acetilene e acqua ) possono
influenzare negativamente il decorso della polimerizzazione e le proprietà del prodotto
finale , con particolare riguardo alla resistenza all'invecchiamento e alle proprietà
meccaniche.

L'etilene viene conservato e trasportato preferibilmente allo stato liquido in serbatoi

coibentati, sotto pressione. Esistono anche reti di gasdotti per il suo trasporto dagli
 impianti di produzione a quelli di utilizzazione.

Nell'impiego dell'etilene bisogna usare tutte le precauzioni previste per gli

infiammabili e nella sua manipolazione allo stato liquido occorre tener presente che la
temperatura critica è facilmente raggiungibile

IL POLIMERO

Disperso nell’ambiente non rilascia

sostanze inquinanti. Essendo termoplastico e
abbastanza stabile è facilmente riciclabile più
volte.
E' praticamente insolubile in tutti i
solventi a temperatura ambiente ma rigonfia o
si scioglie in alcuni a temperature elevate.
Rammollisce a 115-140°C
Se non contaminato da altre sostanze
quando brucia ha un potere calorifico circa il
doppio del legno, producendo solo acqua e
ossidi di carbonio (CO e CO2).

In base alla struttura molecolare il PE presenta differenti caratteristiche. In particolare il grado di

ramificazione del polimero conferisce al materiale proprietà e quindi campi di utilizzo molto
diversi.

High-Density Polyethylene (HDPE)

Usato per bottiglie di latte e bottiglie per prodotti della casa. Tubi e raccordi per acqua. Ha un
grado di cristallinità maggiore rispetto a LDPE, si presenta bianco e non trasparente.

Low-Density Polyethylene (LDPE)

Usato per fare tappi, sacchetti per indumento e sacchetti di plastica (shoppers), sacchi spazzatura.
Nell’imballaggio flessibile. Pellicole e film per contenitori (distribuzione e vendita beni alimentari
e di consumo). All’aumentare del grado di ramificazioni diminuisce il grado di cristallinità,
diminuiscono le caratteristiche meccaniche e aumenta la trasparenza e anche la trasparenza.

In realtà esistono almeno 5 categorie di PE , da quello ad altissima densità UHMWPE ( Ultra High
Molecular Weight Poly Ethylene ( usato per protesi e giubbotti antiproiettile) a quello lineare a
bassa densità LLDPE , ma la maggior parte del PE prodotto a livello mondiale è quello LDPE e
HDPE.
PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE INDUSTRIALE

Ci sono sostanzialmente due tipologie di processi produttivi del PE che si differenziano per
l’andamento cinetico e per la tipologia di impianto
Processi ad alta pressione in cui la polimerizzazione avviene per adizione radicalica
Processi a bassa pressione in cui si utilizza la poliaddizione anionica coordinata

1. PROCESSI AD ALTA PRESSIONE ( produzione di LDPE)

Il primo brevetto di polimerizzazione dell'etilene ad alta pressione fu della ICI Chemicals britannica
nel 1939. Il monomero deve avere una purezza del 99,9%.

Reattori Autoclavi agitate anche in serie ( processo ICI) o

reattori tubolari (processo BASF) *
Pressione di esercizio 1000-3000 bar a seconda del processo
Temperatura di esercizio 200-300°C
Meccanismo di reazione radicalico
Iniziatori Ossigeno o perossidi in quantità tanto maggiore
quanto minore è la pressione
Tecnologia di polimerizzazione Senza l’utilizzo di solventi. Il monomero allo stato
gassoso viene compresso ( in un compressore
mulistadio) ad altissime pressioni per farlo
reagire con l'iniziatore.
Nelle condizioni di reazione il polimero è allo
stato fuso e altamente viscoso, la reazione è
fortemente esotermica e richiede un rigoroso
controllo della temperatura che viene effettuato
con metodi diversi a seconda del reattore e del
processo.
Occorre inoltre adottare che adeguate misure di
sicurezza per evitare pericoli di esplosioni o di
decomposizione. .
La conversione del monomero raggiunge circa il
10- 30%; la separazione del monomero dal
polimero avviene in due separatori , il primo ad
alta P in cui si separa quasi tutto il monomero
non reagito ed il secondo a pressione più bassa in
cui si completa la separazione; il polimero , che
viene estruso e ridotto in pellet.

Vantaggi e svantaggi del processo ad alta Si tratta di un processo semplice, altamente

pressione consolidato e ottimizzato, con costi di
investimento più alti dei processi catalitici ma
costi di esercizio spesso minori.

Vedi ultima pagina per una sintetica spiegazione dei due tipi di reattore

2.PROCESSI A BASSA PRESSIONE ( produzione di HDPE)

La polimerizzazione viene condotta con meccanismo ionico usando catalisi anionica

coordinata. Le polimerizzazioni ioniche favoriscono la formazione di polimeri pienamente
lineari, altamente cristallini e perciò dotati di caratteristiche meccaniche superiori. I due
processi fondamentali di polimerizzazione ionica con catalizzatore in fase eterogenea
dell’etene sono
Processo Ziegler
Processo Phillips
PROCESSI CATALITICI ( vantaggi e svantaggi).
Possono utilizzare varie tipologie di catalizzatori. La presenza del catalizzatore richiede condizioni di
esercizio ( T e P) più blande quindi i costi di investimento per le apparecchiature sono minori rispetto
ai processi ad alta pressione. Il consumo del catalizzatore però rende maggiori i costi di esercizio;
inoltre i monomeri devono avere un elevatissimo grado di purezza vista la sensibilità dei catalizzatori
a molte sostanze che potrebbero avvelenarli.
I diversi processi catalitici si differenziano sostanzialmente, oltre che per il tipo di catalizzatore, per la
tipologia del reattore e la tecnologia di polimerizzazione che può essere :
a) in sospensione ( slurry) in un diluente ( con due tipi di reattori : CSTR o autoclave o a tino
agitato e anulare o loop).
b) in soluzione con solvente idrocarburico
c) in fase gas in un reattore a letto fluido

IL PROCESSO PHILLIPS(slurry)

Reattori Particolari reattori ad anello con camicia di

raffreddamento.
Pressione di esercizio Tra 30- 40 bar
Temperatura di esercizio 60-110°C
Meccanismo di reazione Anionico coordinato .
Catalizzatore ( catalizzatore di Phillips)  CrO3 su supporto si Silice/Allumina trattato
termicamente per far formare silicocromati
di Al.
 Usato in quantità di circa 0,5 g per ogni 100
g di solvente.
Tecnologia di polimerizzazione Nel processo Phillips il monomero ed il polimero
sono solubili nel solvente mentre il catalizzatore
resta in sospensione.
Il solvente utilizzato è isobutano o esano . La
reazione avviene sulla superficie dei granuli del
catalizzatore e man mano che si forma il polimero
passa nel diluente .
La conversione è circa del 96-98%
Alla fine il catalizzatore viene separato per
filtrazione e rigenerato, il solvente viene distillato in
corrente di vapore ed il polimero lo ritroviamo in
sospensione acquosa.
Dopo separazione in centrifuga ed essiccamento il
polimero viene espulso e granulato o polverizzato
IL PROCESSO ZIEGLER/HOECHST oggi HOSTALEN( slurry)
Reattori Autoclave agitata fino a tre in serie
Pressione di esercizio Tra 5-10 bar
Temperatura di esercizio 80-90°C°C
Meccanismo di reazione Anionico coordinato .
Catalizzatore ( catalizzatore di Phillips) Catalizzatori di Ziegler ( TiCl4 +metallo alchili)

Tecnologia di polimerizzazione Il catalizzatore viene preparato in situ in un apposita

autoclave contenente il diluente. La sospensione viene poi
caricata nel reattore principale dove il polimero cresce
sulle particelle finemente disperse del catalizzatore.
Lasciato il reattore il sistema viene inviato sul fondo di
una colonna di distillazione in cui arriva vapore saturo e
acqua .Il solvente distilla mentre l’acqua e il vapore
decompongono il catalizzatore. La separazione del
polimero dall’acqua contenente il catalizzatore
decomposto avviene in una centrifuga. Segue poi
l’essiccamento del polimero e la sua riduzione in granuli.
TOSSICOLOGIA, SICUREZZA E IMPATTO AMBIENTALE DEL PE
Il PE è un materiale non tossico che può quindi essere utilizzato per imballaggi contenenti alimenti ;
viene spesso accoppiato ad altri materiali ( alluminio, cartone ) per impedire il contatto tra questi e
l'alimento. Il PE ad alta densità è utilizzato per protesi chirurgiche(articolazione del femore e del
ginocchio ). Se viene addizionato con altre sostanze ovviamente la sua tossicità cambia a seconda del
materiale aggiunto. Non è biodegradabile pertanto il suo smaltimento richiede l'incenerimento o la
deposizione in discarica; fortunatamente è un materiale altamente riciclabile.

RICICLO E RECUPERO Tra i vari tipi di polietilene l'HDPE è quello che può essere riciclato più
facilmente poiché subisce una minor degradazione durante le fasi di rilavorazione. Viene
principalmente riutilizzato per produrre contenitori per detergenti unito ad una certa aliquota di
polimero vergine.
Fasi del riciclo:
- macinazione
− trattamenti di eliminazione delle impurezze (vari)
− rimacinazione e controllo qualità
− rilavorazione
*I materiali plastici riciclati non possono essere utilizzati come contenitori per alimenti

Continuous Stirred Thank Reattore tubolare Plug Flow Reactor

Reactor(CSTR) o autoclave agitata (PFR)