C. Daniel
Outline
• Definizione delle masse molecolari medie, polidispersità
• Curve di distribuzione delle masse molecolari
• Tecniche per la determinazione delle masse molecolari medie:
Osmometria
Viscosimetria
Diffusione della luce
Centrifugazione
Analisi dei gruppi terminali
• Frazionamento di polimeri:
Esclusione sterica (SEC o GPC)
Polimeri si differenziano dalle sostanze chimiche non macromolecolari per:
•Elevato peso molecolare
•Eterogeneità di peso molecolare
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Altri esempi di relazione
Proprietà-Peso Molecolare
Pesi molecolari medi
∑N M
i =1
i i
PESOTOTALE
Mn = ∞
=
NUMEROTOTALEDI CATENE
∑N
i =1
i
∞ Ni
ci =
Mn = ∑i =1
ci M i con
∑
∞
Ni
i =1
∞ Ni M i
Mw = ∑i =1
wi M i con wi =
∞
∑N M i i
i =1
Frazione ponderale delle catene di peso Mi
∞
∑i =1
Ni Mi2 1
= ∑
1
wi
Mw = ∞ Mn Mi
∑N M
i =1
i i
∑i =1
Ni M ik +1
E possibile generalizzare Mk = ∞ Mn=M0 Mw =M1
∑
i =1
Ni M ik
Si definisce INDICE DI POLIDISPERSITA il rapporto:
Mw σ n2
Id = =1+ 2
Mn Mn
∞
∑
i =1
Ni (M i − M n ) 2
∑
i =1
Ni
Id fornisce una misura della larghezza della distribuzione dei pesi molecolari
N(M)
∞
∫ N(M )dM = 1 N (M ) ≡
∑
Ni (M )
Ni (M )
0
i
0E+0 2E+5 4E+5 6E+5 8E+5 1E+6
Peso Molecolare (M)
M2
∫
M1
N (M )dM Frazione (numerica) di macromolecole con peso
molecolare compreso tra M1 e M2
•Funzione di distribuzione ponderale w(M):
Indica la frazione in peso di molecola con una massa M
w(M) = MxN(M)
M2
∫ w(M)dM
M1
Frazione ponderale di catene con peso molecolare
compreso tra M1 e M2
∫
M n = N (M )MdM
0
∞ ∞
Pesi molecolari medi
(distribuzione continua) ∫
0
∫
M w = w(M )MdM = N (M )M 2dM
0
∞
∫
M z = N (M )M 3dM
0
Metodi per la determinazione dei pesi molecolari
Determinazione dei pesi molecolari fatta con
soluzioni polimeriche diluite
Metodi assoluti:
Osmometria, diffusione della luce, analisi gruppi terminali
Metodi relativi:
Osmometria a pressione di vapore, viscosimetria, GPC
M n
MV
wi MW
M Z
Mi
Proprietà colligative
Proprietà di una soluzione (solvente + soluto) che nel caso di una diluzione
molto alta dipendono soltanto dal numero di molecole di soluto e non dal
tipo o delle dimensioni del soluto
Π 1
= RT ( + A2 c + A3c 2 + A4 c 3 + .....)
c M
c: concentrazione del soluto; M: peso molecolare del soluto
A2,A3,….: secondo, terzo,….., coefficiente del viriale
Per le soluzioni polimeriche diluite (in osmometria si usano concentrazioni ≤10-2 g/cc)
è possibile trascurare i termini di grado superiori al secondo
1
M
Cambiando solvente, la
pendenza A2 cambia ma
l’intercetta 1 rimane costante
M
Π 1
L’equazione = RT ( + A2 c + A3c 2 + A4 c 3 + .....) è strettamente valida
c M
per soluti monodispersi con peso molecolare M mentre i soluti polimerici hanno
una distribuzione dei pesi molecolari
Πi Π RT
Per le molecole di peso molecolare Mi: = = (al limite di ci=0 )
ci c i M i
(Πi): contributo alla pressione osmotica delle specie con Mi alla concentrazione ci
∑ ∑
ci
Π= Π i = RT ci= cxwi
Mi
Π
∑
wi
= RT
c Mi
Π Π RT
La pressione osmotica misurata è un valore medio: ≡ =
c c M
Π Π fi RT
c ∑ i c
= f = RT ∑ = fi=wi
i Mi M
1 wi
=∑ PESO MEDIO MISURATO è Mn
M Mi
Pregio del osmometro a membrana (tipo Pinner-Stabin): grande semplicità
Difetto: Tempi lunghissimi di equilibrio (ore) dovuti al volume delle celle (3-20 cc)
Possibile ridurre i tempi di misura:
•Aumentando la superficie della membrana (problema di rigidità)
•Aumento il diametro dei pori (pori troppo grossi possono diventare permeabili alle
molecole di minori dimensioni)
•Diminuire il volume delle celle
Osmometro Mechrolab
∆Ω RT 1
= + A2 c
c K M
f dV y d dY dγ
τ = =η =η =η
A dZ dZ dt dt
[η ] = Kη M a
Poli-isobutilene in:
(a) Cicloesano a 30°C
(b) Diisobutilene a 20°C
Tipi di viscosità e terminologia usata
η solu
Viscosità relativa η rel =
η solv
η solu. − η solv
Viscosità specifica η sp = = η rel − 1
η solv
η sp
Viscosità relativa η rid =
C
La viscosità ridotta può essere espressa mediante una serie di potenza del tipo:
η rel − 1
= [η ] + a1C + a 2 C 2
n sp
η rid = =
C C
η sp
[η]: Viscosità intrinseca [η ] = limC →0
C
η sp
Equazione semiempirica di Huggins: nrid = = [η ] + k [η ]2 C
C
k: costante di Huggins (0.3-0.5)
Altre viscosità!!!
ln ηrel
Viscosità inerente ηinh =
C
Equazione di Kraemer:
ηinh = [η ] + k ' [η ]2 C
η inh = = − C + ....
C C 2 C
1
k'= k −
2
Determinazione della viscosità intrinseca
In genere la viscosità delle soluzioni è determinata con un
viscosimetro capillare
C C C ⋅ t solv
ln η rel
= [η ] + k ' [η ] C
ln t solu t solv
η inh = =
2
C C
La pendenza della rappresentazione di Kraemer è più
piccola di quella di Huggins
η]
Introduce un errore minore nella valutazione di [η
Equazione di Mark-Houwink
[η ] = Kη M a
Utilizzando tabulazioni di K e a è possibile determinare M
η = η solv + ∑i ηi η sp = ∑η
i
sp, i
η sp,i = Ci [η ]i = Cwi [η ]i
Al limite della C: concentrazione totale in polimero
diluzione: wi: frazione in peso della specie i
[η ] ≡ [η ]w = ∑ wi [η ]i
MARK-HOUWINK: [η ]i = ai
Kη M i [η ]w = Kη ∑ wi M ia = Kη M a η
i
1
a
Il peso molecolare viscosimetrico
è definito da:
M η =
∑ wi M ia
i
Peso molecolare viscosimetrico è inferiore al peso molecolare
medio ponderale
Vantaggi e limiti del metodo
viscosimetrico
Il metodo
- può essere applicato con bassissimo costi in ogni laboratorio
-può essere automatizzato
[η] = ΚΜ a
ln [η] = lnΚ
Κ + a ln Μ ln [η]
ln Μ
Dalla pendenza e dall’intercetta mi ricavo a e K
Analisi gruppi terminali
La determinazione del peso molecolare medio numerico può essere effettuata
mediante la cosiddetta analisi dei gruppi terminali
O O
HO C C OCH2(CH2)2CH2O H
2π n (dn / dc)
2 2 2
dove K=
N Aλ4
con
∆Rθ = Rθ ( soluzione) − Rθ ( solvente) Rθ : rapporto di rayleigh
Iθ r 2 1 r: distanza campione-detector
Rθ = I(0): intensità incidente
I (0) 1 + cos 2 θ
2
u2
(
P(θ ) = u − 1 + e −u ) u=q s 2 2
con q =
4πn sin(θ 2)
λ
1 q2 s2
= 1+
P (θ ) 3
2
Kc 1 1 s
= + q 2 + 2 A2 c + .......
∆Rθ M 3 M
Svolgimento della misura
1. Determinazione di (dn/dc) misurando l’indice di rifrazione di soluzioni
preparate a concentrazioni note.
2. Misura dell’intensità diffusa da diversi soluzioni ad vari angoli di diffusione
3. Costruzione del diagramma di Zimm che permette di determinare massa
e dimensione delle molecole nonché il secondo coefficiente del viriale
della soluzione
Estrapolati
Punti a q=0
sperimentali
c=0
1. Le due retti intercettano l’asse delle
ordinate a 1/M
2. La pendenza della retta estrapolata a
q=0 è uguale a 2kA2
q=0 3. La pendenza della retta estrapolata a
kc=0 è uguale a 2
1 s
3 M
Il peso molecolare ottenuto con la diffusione della luce è il
peso molecolare medio ponderale
•Limite inferiore: ∼ 2x104 g/mol: limite dovuto alla difficoltà di misurare con
precisione (dn/dc) per masse più piccole e di effettuare misure con basse intensità
diffuse ( I(θ) ∼ M)
•Limite superiore: ∼ 5x106 g/mol: per molecole con dimensioni vicine a λ/2
fenomeno di interferenza “distruttivo” dalla luce diffusa dai diversi pezzi della singola
molecola.
Ultracentrifugazione
Lo studio della sedimentazione dei polimeri permette di ricavare
informazioni sui pesi molecolari medi
Traiettoria molecole
Concentrazione
polimero
Gradiente di
concentrazione
Principio: Misura del peso di polimero che fluisce ad una data temperatura
attraverso una filiera calibrata sotto il peso di un pistone caricato con una massa
Esempio: 1-poliisobutene