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CRACKING CATALITICO

CARICA AL REATTORE: Idrocarburi pesanti (generalmente oli dalla distillazione)

FINALITA' DEL PROCESSO: Ottenimento di idrocarburi basso bollenti (in genere benzine)

CONDIZIONI OPERATIVE:

T=400-500°C

P=10-20 psig (0.6805-1.361 atm)

La presenza di un catalizzatore consente di utilizzare condizioni di reazione più blande rispetto al


cracking termico, con conseguente riduzione della produzione di diolefine e ottenimento di benzine più
stabili all’autossidazione. Le velocità di reazione più elevate consentono di lavorare con reattori più
piccoli.

CATALIZZATORI:

I catalizzatori di cracking sono catalizzatori acidi. In origine si utilizza montmorillonite, un


alluminosilicato di origine naturale: il lavaggio acido utilizzato per rimuovere eventuali impurezze dagli
strati del materiale rimuove atomi di alluminio dalla superficie del materiale, aumentandone l’attività
(l’attività passa per un massimo per la rimozione di circa il 50% di Al, poi decresce); gli atomi di alluminio
rimanenti infatti passano da una struttura ottaedrica a una tetraedrica, con una carica negativa
localizzata, che viene bilanciata dagli H+; successivamente si è preferito passare a catalizzatori
alluminosilicati sintetici, prima amorfi e poi cristallini (zeoliti); le zeoliti sono materiali che presentano
cavità regolari, e che possono essere usate quindi sia come catalizzatori che come setacci molecolari. Le
zeoliti offrono inoltre il vantaggio che le dimensioni delle cavità dipendono dal catione che bilancia la
carica positiva localizzata su Al. Le zeoliti impiegate nei processi di cracking catalitico sono le Y, grazie
alla loro resistenza termica e alla dimensione delle cavità, che consentono l’ingresso anche a molecole di
grosse dimensioni. Tali zeoliti sono però instabili a pH <5, quindi per addizionare H+ si ricorre a un
lavaggio alcalino con soluzione di NH4+ e successiva calcinazione. Alle temperature di cracking sulla
zeolite così ottenuta si forma un sito acido di Lewis con perdita di una molecola d’acqua. Alla zeolite HY
si possono preferire le zeoliti scambiate con terre rare (REY), che presentano una maggiore stabilità
termica e ai processi di rigenerazione. La zeolite NH4Y può essere trattata ad alta temperatura (600-
800°C) e in presenza di vapore in condizioni controllate per ottenere zeoliti ultrastabili (USY). Tali
condizioni provocano una migrazione degli atomi di Al struttura cristallina (dealluminazione) alle cavità,
in cui forma composti non cristallini; questo trattamento incrementa la resistenza termica del materiale
e ne fa preferire l’uso nei moderni processi di cracking catalitico.

DESCRIZIONE DEL PROCESSO / MECCANISMO DI REAZIONE / CINETICA:

Il meccanismo di reazione (VEDI MECCANISMO SULLE DISPENSE) consiste nella formazione di


carbocationi (carboni e carbeni) ad opera del catalizzatore. La concentrazione di olefine nella carica,
anche se bassa, è sufficiente perché la formazione di carbeni (cineticamente favorita) sia la reazione

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predominante. Le reazioni di β-scissione accrescono la concentrazione di olefine favorendo questa
reazione. Avvengono anche reazioni secondarie di isomerizzazione come lo shift di alchile e addizione di
idruro; tali reazioni sono favorite dalla differenza di stabilità tra i vari carbocationi, con il risultato di
ottenere benzine con numero di ottano superiore rispetto al cracking termico. Lo shift di alchile passa
per un intermedio ciclico, il che giustifica perché l’isomerizzazione dell’n-butano è più lenta di quella
dell’n-pentano: l’intermedio è un carbocatione primario. Ci sono infine reazioni di terminazione con
produzione di olefine.
Le paraffine possono andare incontro anche a reazioni di deidrociclizzazione (VEDI SCHEMA DISPENSE):
un olefina formatasi per β-scissione viene protonata e ciclizza; una volta ciclizzato il carbocatione può
subire reazioni di deidrogenazione che portano alla formazione di composti aromatici e infine coke.

DESCRIZIONE DELL'IMPIANTO:

La rapida disattivazione del catalizzatore richiede l’utilizzo di reattori a letto fluido (FCC), in modo da
garantire una continua rigenerazione.

Il reattore di cracking catalitico si compone di due reattori a letto fisso (uno per il cracking e l’altro per la
rigenerazione del catalizzatore), e di un reattore riser che ricircola il catalizzatore rigenerato insieme
all’olio alimentato. Una volta avvenuta la reazione i prodotti lasciano la testa del reattore e il
catalizzatore esausto è inviato all’unità di rigenerazione, insieme a una corrente d’aria. Per utilizzare
questo tipo di reattori il catalizzatore è incorporato in una matrice di alluminosilicato amorfa, in modo
da proteggere la struttura cristallina dagli urti all’interno del reattore; anche il supporto amorfo ha
attività catalitica: le molecole più grandi danno cracking sulla superficie dell’amorfo, e poi entrano nelle
cavità della porzione cristallina. Le dimensioni dei grani di catalizzatore sono inversamente proporzionali
alle dimensioni delle catene in uscita dal reattore (al diminuire delle dimensioni del catalizzatore
diminuisce il tempo di residenza, e quindi si hanno meno reazioni di cracking).

COMMENTI AGGIUNTIVI:

La disattivazione del catalizzatore può essere reversibile (coke) o irreversibile (dealluminazione,


decomposizione, il collasso della matrice o la contaminazione da metalli come vanadio e sodio).

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