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Massimo Messori

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Massimo Messori
Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia
Dipartimento di Ingegneria 'Enzo Ferrari'
Via P. Vivarelli 10/1 905/A - 41125 Modena (I)

Edificio 26, Piano 1, Stanza 20 (MO-26-01-020)


Tel.: +39 059 205 6212
Fax: +39 059 205 6243
E-mail: massimo.messori@unimore.it
Ricevimento studenti: tutti i giorni (previo appuntamento)

Materie plastiche - BASIC massimo.messori@unimore.it


Materie plastiche - BASIC
Sommario

1 - Introduzione
Classificazione (polimeri termoplastici e polimeri termoindurenti), generalità, confronto con altri materiali

2 - Struttura
Sintesi, struttura macromolecolare, peso molecolare, configurazione, conformazione, morfologia (polimeri
amorfi e polimeri semi-cristallini)

3 - Proprietà termiche
Transizione vetrosa (Tg), fusione (Tm) e cristallizzazione (Tc)
Processi di solidificazione

4 - Proprietà meccaniche
Comportamento viscoelastico, fenomeni di creep e di rilassamento, proprietà a trazione, comportamento
dinamico-meccanico, comportamento a rottura

Riferimenti bibliografici

Materials Science of Polymers for Engineers, 3rd edition


Osswald, Menges
Hanser, Munich (D), 2012

Scienza e tecnologia dei materiali polimerici, 2a edizione


Bruckner, Allegra, Pegoraro, La Mantia
EdiSES, Napoli (I), 2007
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1 - Introduzione
Polimero o plastica?

POLIMERO (MACROMOLECOLA)
Etimologia: dal greco antico πολυ-, molte, e µέρος, parte

-M-M-M-M-M-M-M-M-M- o -(M)n-

Le proprietà peculiari dei polimeri (rispetto ad altre classi di materiali)


derivano dalla loro natura macromolecolare

PLASTICA
Materiale composto da macromolecole e da uno o più additivi
Plastica è il termine comunemente usato per indicare un'ampia serie di materiali sintetici o semi-sintetici
usati in una vasta gamma di applicazioni (imballaggio, edilizia, automotive, dispositivi medicali, giocattoli,
abbigliamento, ecc.)
Il termine 'plastica' deriva dalla parola greca 'plastikos' che significa adatto per essere plasmato, e da
'plastos', che significa plasmato. Fa riferimento alla malleabilità del materiale, o alla sua plasticità durante la
produzione, che gli permette di essere fuso, pressato o estruso in una varietà di forme

ADDITIVO
Sostanza addizionata/miscelata a un polimero (matrice) per modificarne le proprietà
fisiche, chimico-fisiche, meccaniche e funzionali

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1 - Introduzione
Storia

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1 - Introduzione
Polimero o plastica? Terminologia

Polimero
‣ Materiale organico di peso molecolare elevato (103 - 106 g/mol), prodotto dalla combinazione di molecole
semplici sotto condizioni controllate di temperatura e pressione, frequentemente in presenza di catalizzatori,
promotori, acceleranti

‣ Un polimero è un materiale costituito da macromolecole

I termini polimero, (materia) plastica e resina sono spesso utilizzati come sinonimi

Un polimero è un materiale (polimerico) puro, non additivato


Viene in genere considerato come nome della famiglia a cui fa riferimento una classe di materiali
I polimeri (puri) sono raramente utilizzati come tali

I termini (materia) plastica o resina si usano quando si utilizzano additivi.

Il termine resina tende a essere nel caso di materiali plastici termoindurenti (thermoset resins)

Gli elastomeri sono (materie) plastiche o polimeri flessibili (di natura sia termoindurente che
termoplastica) caratterizzati dalla capacità di:
- subire elevate deformazioni per effetto di moderati carichi
- recuperare completamente forma e dimensioni originarie una volta rimosso il carico applicato

Le (materie) plastiche rinforzate (reinforced plastics, RP), dette anche (materiali) compositi ,
sono (materie) plastiche (o resine) contenenti additivi rinforzanti (fibre, whiskers, ...) allo scopo
di aumentare le proprietà meccaniche complessive

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1 - Introduzione
Proprietà caratteristiche a confronto

Proprietà caratteristiche di
polimeri termoplastici,
Alluminio e materiali
ceramici rispetto ad acciaio

0.1

Punti di forza delle materie plastiche:


‣ Basso costo (?)
‣ Buona lavorabilità
‣ Bassa densità (leggerezza)
‣ Ottime proprietà ottiche (trasparenza, brillantezza)
‣ Bassa conducibilità elettrica e termica (isolamento)

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1 - Introduzione
Proprietà caratteristiche a confronto

Proprietà meccaniche

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1 - Introduzione
Proprietà caratteristiche a confronto

Proprietà meccaniche

A⋅E Rigidezza per un corpo in


S=k=
L trazione/compressione

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1 - Introduzione
Classificazione delle materie plastiche

Polimeri termoplastici - thermoplastics (TPs)

Polimeri che possono essere ripetutamente


rammolliti (plastificati, 'fusi', 'liquefatti') per
riscaldamento e solidificati ('induriti') per
raffreddamento

Polimeri termoindurenti - thermosets (TSs)

Polimeri/oligomeri/monomeri che subiscono una


modifica chimica (reticolazione, vulcanizzazione,
'curing', 'crosslinking') durante il processo di
trasformazione, diventando permanentemente
infusibili (e insolubili)

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1 - Introduzione
Classificazione delle materie plastiche

Struttura molecolare: polimeri termoplastici e termoindurenti

‣ Polimeri termoplastici Monomeri


Materiali polimerici che possono essere fusi (plastificati) per Legami primari
riscaldamento e solidificati per raffreddamento in maniera Legami secondari

reversibile
‣ Macromolecole lineari
‣ Macromolecole ramificate
‣ Presenza di legami intermolecolari secondari

‣ Polimeri termoindurenti Polimero termoplastico Polimero termoindurente


Materiali polimerici che vengono solidificati a seguito di una (struttura lineare o ramificata) (struttura reticolata)
reazione chimica di reticolazione (irreversibile) Dopo reticolazione,
i polimeri termoindurenti non possono essere fusi (plastificati) per
riscaldamento
‣ Struttura reticolata, vulcanizzata (3D-network)
‣ Presenza di legami intermolecolari primari (covalenti)

‣ Elastomeri
Elastomeri vulcanizzati Lineare!
Elastomeri termoplastici

Reticolato!
Ramificato!

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1 - Introduzione
Classificazione delle materie plastiche

Polimeri termoplastici
Flusso di polimeri termoplastici

Alta temperatura
Bassa temperatura (scorrimento reciproco delle
▼ macromolecole - flusso)

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1 - Introduzione
Classificazione delle materie plastiche

Polimeri termoindurenti

‣ Elastomeri (gomme) vulcanizzati


Densità di reticolazione relativamente bassa
Tg inferiore a temperatura ambiente
Vulcanizzazione (reticolazione) con zolfo o altri sistemi di polimeri
termoplastici

‣ Resine termoindurenti rigide Bassa densità


Densità di reticolazione relativamente alta di reticolazione
Tg superiore a temperatura ambiente
'Curing' (reticolazione) con diversi meccanismi di reazione

Alta densità di
reticolazione

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1 - Introduzione
Classificazione delle materie plastiche

Morfologia: polimeri amorfi e semi-cristallini

Polimeri amorfi
Allo stato solido le macromolecole sono disposte in
maniera disordinata (assenza di ordine a lungo
raggio)
‣ Temperatura di transizione vetrosa Tg:
trasformazione vetro-gomma

Polimeri semi-cristallini
Allo stato solido alcune macromolecole sono
disposte in maniera allineata formando regioni
caratterizzate da un ordine tridimensionale
Le macromolecole che non formano strutture Modulo vs. temperatura di PS a
cristalline rimangono allo stato amorfo (grado di diverse strutture molecolari
cristallinità)
‣ Temperatura di transizione vetrosa Tg:
trasformazione vetro-gomma
‣ Temperatura di fusione Tm: trasformazione
cristallo-liquido

I polimeri termoplastici possono


essere amorfi o semi-cristallini

I polimeri termoindurenti sono


(quasi) sempre amorfi

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1 - Introduzione
Classificazione delle materie plastiche

Correlazione fra stato fisico, peso molecolare e temperature di transizione

Polimeri termoplastici amorfi


Temp.)di)degradazione)
Zona)di)
transizione)
Temperatura)

Liquido)viscoso)
Gommoso)

Tg)

Polimeri termoplastici semi-cristallini


Rigido)(vetroso))
Temp.)di)degradazione)
Zona)di)
transizione)

Gommoso)

Temperatura)
Peso)molecolare)
Liquido)viscoso)
Tm)
Coriaceo)
Tg)

Rigido)(vetroso))

Peso)molecolare)

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1 - Introduzione
Classi di polimeri e loro applicazioni tipiche

‣ Polimeri termoplastici
‣ Polimeri termoindurenti

‣ Elastomeri

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1 - Introduzione
Abbreviazioni di polimeri comuni

TP: termoplastici
E: elastomeri
TS: termoindurenti

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1 - Introduzione
Proprietà caratteristiche delle materie plastiche

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1 - Introduzione
Proprietà caratteristiche delle materie plastiche

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1 - Introduzione
Ciclo di vita delle materie plastiche

Polimerizzazione+in+rea8ore+
Polimerizzazione+in+stampo+
(T,+P,+cat.,+metodo+di+ Monomero+ (T,+P,+cat.,+addi5vi,+ecc.)+
polimerizzazione)+

Polimero+

Compounding+ Addi5vi+
(granulo,+polvere)+

Lavorazione+ Stampaggio+ Riciclo+


Riciclo+ (estrusione,+calandratura,+ecc.)+ (a+iniezione,+per+soffiatura,+ecc.)+

Semilavorato+

Riciclo+ Stampaggio+ Manufa8o+


(termoformatura,+ecc.)+

Vita+d’uso+

Discarica+ Rifiuto+ Riciclo+

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2 - Struttura dei polimeri
Sommario

Struttura macromolecolare dei polimeri


Definizioni e nomenclatura
Sintesi di polimeri
Legami intra- e inter-molecolari
Peso molecolare medio
Configurazione e conformazione
Morfologia: polimeri amorfi e polimeri semi-cristallini

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2 - Struttura dei polimeri
Struttura macromolecolare dei polimeri

Definizione IUPAC di POLIMERO:


"A substance composed of molecules characterized by the multiple repetition of one or more species
of atoms or groups of atoms (constitutional units) linked to each other in amounts sufficient to
provide a set of properties that do not vary markedly with the addition or removal of one or a few of
the constitutional units [structure-based]"
(da "Basic Definitions of Terms Relating to Polymers (1974)," Pure Appl. Chem. 1974, 40, 477-491)

CnH2n+2 Temp. di ebollizione


(°C)
CH3CH2CH2CH2CH3 35

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 98 Polietilene (PE)

CH2 CH 2
n
HDPE Marlex 6015
ρ = 0.98 g·cm-3
Tm = 131°C

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2 - Struttura dei polimeri
Struttura macromolecolare dei polimeri

Grado medio di polimerizzazione (n) e classe di polimero

Poli(etilene tereftalato) (PET)


Prodotto per polimerizzazione a stadi (policondensazione)
PM ≤ 20 000 g·mol-1
PMUR = 192 g·mol-1
n ≤ 104

Polietilene (PE)
Prodotto per polimerizzazione a catena (poliaddizione)
PM ≥ 100 000 g·mol-1 (fino a 10 Mg·mol-1 !!!)
PMUR = 28 g·mol-1
n ≥ 3 571

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2 - Struttura dei polimeri
Sintesi di polimeri

‣ Polimeri naturali (cotone, seta, gomma naturale, avorio, ambra, legno, ...)

‣ Polimeri sintetici
Reazione di polimerizzazione (in reattore o in stampo) a partire da monomeri di origine petrolchimica, chimica o naturale
in condizioni controllate di temperatura e pressione

Polimerizzazione a catena (per addizione) Processo veloce, attivato dalla presenza di un iniziatore, procede per
‣ radicalica addizione di un singolo monomero a una macromolecola (lineare,
‣ ionica/coordinazione ramificata o reticolata) in crescita

Processo a stadi, relativamente lento, reazione di gruppi funzionali di


Polimerizzazione a stadi
monomeri e oligomeri con formazione di specie a peso molecolare via via
‣ policondensazione maggiore

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2 - Struttura dei polimeri
Sintesi di polimeri

Meccanismi di polimerizzazione Polimerizzazione a catena


‣ uno o più monomeri aventi un solo tipo di gruppo
reattivo
Esempio: ‣ presenza di un sito attivo all’estremità della catena in
A: CH2=CH2 crescita
‣ R-(A)n-A* + A -> R-(A)n+1-A*
Polimero: polietilene ‣ crescita di catena molto veloce

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2 - Struttura dei polimeri
Sintesi di polimeri

Meccanismi di polimerizzazione Polimerizzazione a stadi


‣ uno o più monomeri aventi almeno due siti reattivi ciascuno
Esempio: ‣ formazione iniziale di prodotti oligomerici
A: H2N-(CH2)6-NH2 ‣ reazione fra oligomeri con formazione di prodotti polimerici
B: HOOC-(CH2)4-COOH

Polimero: poliammide 6,6

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2 - Struttura dei polimeri
Sintesi di polimeri

Esempi di polimerizzazione

Polimerizzazione a catena
Poliaddizione

Polimerizzazione a stadi
Policondensazione

Polimerizzazione per apertura di anello


Poliaddizione

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2 - Struttura dei polimeri
Struttura macromolecolare

Rappresentazione schematica di una Rappresentazione schematica di una (porzione di)


molecola di etilene CH2=CH2 (monomero) molecola di polietilene [-CH2-CH2-]n (polimero)

Rappresentazione simbolica di una molecola di polietilene

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2 - Struttura dei polimeri
Legami molecolari e forze inter-molecolari

Legami intra-molecolari

Energia di legame C-C: 350 kJ·mol-1

Resistenza (teorica) di un polimero con legami C-C in catena: ∼ 104 MPa

Resistenza (reale): 10-100 MPa

La resistenza di un polimero dipende dalle forze di


attrazione inter-molecolari (inter-catena) piuttosto Forze di attrazione inter-molecolari (inter-catena)
che dai legami covalenti intra-molecolari (intra-catena)
‣ Forze di Van der Waals
F ∼ 1/r6 (r, distanza fra atomi/molecole)
F < 10 kJ·mol-1

‣ Legami a idrogeno (in funzione del tipo di polimero)


F ∼ 10-60 kJ·mol-1
All'aumentare della temperatura aumentano sia la distanza
inter-atomica (molecolare) che l'ampiezza di vibrazione
Si possono attivare fenomeni di scorrimento reciproco
fra le macromolecole (flusso viscoso):
Alta temperatura
(scorrimento reciproco delle
Bassa temperatura macromolecole - flusso)
▼ ▼
Analogie:
‣ Effetto di un solvente
‣ Plastificanti

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2 - Struttura dei polimeri
Peso molecolare e suo effetto sulle proprietà macroscopiche

Un polimero è costituito da macromolecole di diversa lunghezza (peso molecolare)

Peso molecolare medio:

M , peso (massa) molecolare medio


W, peso (massa) del campione
N, numero di moli del campione

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2 - Struttura dei polimeri
Peso molecolare, temperature di lavorazione e di degradazione

Correlazione fra peso molecolare,


temperatura e proprietà per un
polimero termoplastico amorfo

La scala delle temperature corrisponde a una specifica scala dei tempi


Se la scala dei tempi viene ridotta (ad es. aumentando la portata di estrusione) le macromolecole hanno maggiore difficoltà a scorrere le une rispetto
alle altre. Questo richiede un aumento di temperatura per assicurare la necessaria fluidità
A una specifica temperatura, un fuso polimerico può comportarsi come un solido (solid-like) se la scala dei tempi viene sufficientemente ridotta. In tal
caso, per questa nuova scala dei tempi, le curve di rigidità e di temperatura di flusso devono essere traslate verso l'alto sulla scala delle temperature
Un fattore limitante è costituito dal fatto che la curva di degradazione termica rimane fissa, limitando le condizioni di lavorazione a rimanere al di
sopra di determinate scale dei tempi.

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2 - Struttura dei polimeri
Peso molecolare, distribuzione dei pesi molecolari e viscosità

Regola di Staudinger: ƞ0 = k·M


(vale per bassi pesi molecolari e per polimeri monodispersi) Viscosità in fuso newtoniana ƞ0 in
funzione del peso molecolare medio
ponderale

ƞ0 = k·M3.4
(nel caso di pesi molecolari medio-elevati e per polimeri polidispersi)

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2 - Struttura dei polimeri
Configurazione

La configurazione descrive la distribuzione e l'organizzazione spaziale della molecola

Durante la polimerizzazione è possibile controllare il posizionamento dei gruppi laterali X sulla catena principale C-C in diverse
direzioni
L'ordine con cui i gruppi laterali X si dispongono prende il nome di tatticità

Polimero isotattico: i gruppi laterali X sono


disposti dalla stessa parte della catena principale

Polimero sindiotattico: i gruppi laterali X sono


alternativamente disposti da una parte all'altra
della catena principale

Polimero atattico: i gruppi laterali X sono


disposti in modo casuale

La tatticità influenza la temperatura di fusione e il


grado di cristallinità del polimero

Tm (i-PP) = 160-170 °C
Tm (s-PP) = 130 °C

Diverse configurazioni del polipropilene

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2 - Struttura dei polimeri
Configurazione

La configurazione descrive la distribuzione e l'organizzazione spaziale della molecola

Isomeria geometrica (polimeri con doppi legami C=C nella catena principale)

Rappresentazione schematica di
cis-1,4- e trans-1,4-polibutadiene

Tipologie di polibutadiene:
‣ PB alto-cis. Costituito da una grande quantità di unità cis (>93%) e
poche unità viniliche (<4%), viene sintetizzato utilizzando i catalizzatori
di Ziegler-Natta e le sue proprietà variano in funzione del metallo
utilizzato. Possono avere da bassa ad alta resistenza meccanica.
‣ PB basso-cis. Ottenuto utilizzando un alchil-litio come catalizzatore (es.
n-butil litio), contiene tipicamente il 40% di unità cis, il 50% di trans e il
10% di vinile. Viene utilizzato come additivo per altre materie plastiche.
‣ PB alto-vinile. Sintetizzato utilizzando un catalizzatore litioalchilico,
contiene oltre il 70% di unità viniliche. È utilizzato per produrre
pneumatici di qualità.
‣ PB alto-trans. Ottenuto con catalizzatori simili a quelli utilizzati per
l'alto-cis è un materiale plastico cristallino (non elastico) che fonde a
80 °C. Era utilizzato nella produzione di palle da golf.
(wikipedia.org)

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2 - Struttura dei polimeri
Configurazione

Polimeri lineari o ramificati


La presenza di ramificazioni nella catena principale influenza la struttura finale, la cristallinità e le proprietà ultime del
polimero

Diverse strutture molecolari di:


- polietilene ad alta densità (HDPE)
- polietilene a bassa densità (LDPE)
- polietilene lineare a bassa densità (LLDPE)

Effetto sulla temperatura di fusione

HDPE
Grado estrusione Tm = 129 °C
Grado iniezione Tm = 132 °C

LDPE
Grado estrusione Tm = 108 °C
Grado iniezione Tm = 108 °C

LLDPE
Grado Iniezione Tm = 116 °C

(valori medi tratti da www.matweb.com)

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2 - Struttura dei polimeri
Conformazione

La conformazione descrive le posizioni spaziali preferite degli atomi all'interno di una molecola

Struttura tetraedrica del metano CH4

Conformazione random di una catena macromolecolare C-C


‣ Rotazione libera attorno a un legame singolo C-C

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Figure tratte da:

2. Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Conformazione

‣ Conformazioni ordinate
‣ Conformazioni disordinate (random)

Catena di polietilene
●C●H

Lunghezza legame C-C non deformabile (valore di equilibrio)


Angolo C-C-H non deformabile (valore di equilibrio)
Angolo C-C-C non deformabile (valore di equilibrio)

‣ Possibile rotazione attorno al legame C-C


‣ Flessibilità della catena macromolecolare

Schematizzazione di
Schematizzazione di
(frammenti di) catene
(frammenti di) catene
macromolecolari con
macromolecolari con
conformazione ordinata
conformazione disordinata

(random)
Struttura cristallina

Struttura amorfa

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Conformazione

Effetto dell'impedimento sterico sulla flessibilità della catena macromolecolare


Numero di conformazioni possibili

Schematizzazione di (frammenti di) catene


macromolecolari di un polimero vinilico (modello
'ball-and-stick' e modello 'space filling')

● C ● H ● X (CH3, Ph, Cl, ...)

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Conformazione

Numero di conformazioni possibili


‣ Etano CH3-CH3

Conformazioni eclissata e sfalsata


per la molecola di etano CH3-CH3

●C●H

Energia potenziale in funzione dell'angolo di rotazione intorno al


legame C-C per la molecola di etano CH3-CH3

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Scienza e tecnologia dei materiali polimerici, 2a ed.


S. Bruckner, G. Allegra, M. Pegoraro, F.P. La Mantia
EdiSES, 2007, Napoli (I)
Conformazione

Numero di conformazioni possibili


‣ Butano CH3-CH2-CH2-CH3

Energia potenziale in funzione dell'angolo


di rotazione intorno al legame C-C per la
molecola di butano CH3-CH2-CH2-CH3

Possibili conformazioni per la catena


macromolecolare di polietilene

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Conformazione

Numero di conformazioni possibili


‣ Polietilene ---CH2-CH2-CH2-CH2---

Conformazioni gauche e trans per la


catena macromolecolare di polietilene

●C●H

Energia potenziale in funzione dell'angolo


di rotazione intorno al legame C-C per la
macromolecola di polietilene

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Conformazione

Numero di conformazioni possibili


‣ Conformazioni disordinate

Barriera di energia potenziale in funzione dell'energia termica kT o


RT (la temperatura è una misura macroscopica del moto molecolare)

A una certa temperatura, una macromolecola isolata (ad es. in


soluzione diluita) è caratterizzata da una 'distribuzione statistica' di
conformazioni

Gli atomi (gruppi di atomi) di una macromolecola allo stato fuso


(liquido) o in soluzione (ovvero non cristallizzata o vetrificata) sono
in continuo movimento e le conformazioni assunte variano fra i minimi
di energia relativi (trans e gauche)

Le macromolecole assumono la conformazione cosiddetta a 'gomitolo


statistico'

Allo stato vetroso (al di sotto di Tg) le macromolecole sono 'bloccate/


congelate' in conformazioni disordinate
Esempio di conformazione
random per polietilene (una
delle 'infinite' possibili)

‣ Conformazioni ordinate

Allo stato cristallino le macromolecole assumono la


conformazione di minima energia (una sola conformazione)

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Conformazioni ordinate

Le conformazioni delle macromolecole allo stato fuso (o in soluzione) assumono una distribuzione statistica
A seguito di raffreddamento possono formarsi strutture ordinate come risultato di un processo di cristallizzazione

‣ Quale forma (conformazione) di una macromolecola allo stato cristallino?


‣ Quale disposizione fra le macromolecole?

Diffrattogrammi relativi a:
a) cristallo singolo di grandi dimensioni
b) cristalli di piccole dimensioni
Schematizzazione della diffrazione dei raggi X (XRD) per un c) stato liquido, amorfo (T>Tm)
cristallo singolo e per una polvere cristallina (legge di Bragg)

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Stato cristallino di macromolecole

Diffrattogrammi relativi a n-alcani


(ad es. C44H90) e polietilene

‣ Struttura semi-cristallina di polietilene: sovrapposizione


dei diffrattogrammi relativi alle fasi amorfa e cristallina
‣ Polimero semi-cristallino: materiale bi-fasico (fase amorfa
+ fase cristallina)

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Stato cristallino di molecole (di basso peso molecolare)

Dai diffrattogrammi di cristalli singoli è possibile


risalire alla struttura della 'cella unitaria'

La ripetizione tridimensionale della 'cella unitaria'


riproduce l'intera struttura del materiale

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Figure tratte da:

2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Stato cristallino di macromolecole

I polimeri non possono essere ottenuti in cristallo


singolo (a parte rarissime eccezioni)

‣ Diffrattogrammi di polimeri in forma di fibre


orientate
‣ Costruzione di modelli
‣ Confronto fra diffrattogramma previsto dal modello e
diffrattogramma sperimentale
‣ Raffinazione del modello fino a coincidenza fra
diffrattogrammi teorici e sperimentali

Modello ball-and-stick della cella unitaria di


polietilene (PE) (vista laterale e vista dall'alto)

●C●H

Osservazioni
‣ Una singola macromolecola attraversa più celle unitarie
‣ Conformazione trans, zig-zag (minimo di energia)
‣ Impaccamento massimo ('close packing') per massimizzare le
interazioni inter-catena
‣ Presenza di difetti (ad es. ramificazioni) non ammissibile

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2 - Struttura dei polimeri Essentials of polymer science and engineering


P.C. Painter, M.M. Coleman
DEStech Publications, 2009, Pennsylvania USA
Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Stato cristallino di macromolecole

Condizione di cristallizzabilità: la catena


macromolecolare deve essere 'regolare'

Strutture 'irregolari' cristallizzano poco e male


o non cristallizzano del tutto:
‣ Copolimeri random
‣ Polimeri atattici

Modello ball-and-stick di
poli(etilene-ran-propilene)

●C●H

Modello ball-and-stick di
polipropilene atattico (a-PP)

●●C●H

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Stato cristallino di macromolecole

Condizione di cristallizzabilità: la catena


macromolecolare deve essere 'regolare'

‣ Polipropilene isotattico

Modello ball-and-stick di polipropilene isotattico (i-PP)

● ● C (atomi di idrogeno omessi)

‣ Elica 31 (tre unità ripetitive per giro di elica)


‣ Conformazione a minimo di energia (minima
interazione sterica intra-molecolare)

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Stato cristallino di macromolecole

Condizione di cristallizzabilità: la catena macromolecolare deve essere 'regolare'

‣ Conformazione a minimo di energia (minima interazione sterica intra-molecolare)


‣ Minimizzazione dell'energia totale (massimizzazione interazioni intra- e inter-catena)

Modello ball-and-stick di poliammide 6,6 (PA 6,6)

●C●H●O●N

‣ Massimizzazione delle interazioni inter-catena (legame a idrogeno)


‣ I gruppi CH2 non sono tutti nella conformazione trans (minimo di
energia)
‣ Possibile 'polimorfismo'

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Coesistenza di stato cristallino e stato amorfo

‣ Lamella a cristallo singolo (cristallizzazione da soluzioni molto diluite di polimeri)


‣ Ripiegamento delle catene - 'Chain folding'

‣ Le macromolecole sono orientate perpendicolarmente al


piano della lamella (cristallo)
‣ Spessore della lamella (cristallo): 100-150 Å
‣ Lunghezza della catena macromolecolare: >500 Å
‣ Le macromolecole all'interno di un cristallo sono ripiegate

Micrografia TEM di lamella a


cristallo singolo di polietilene

Diverse rappresentazioni di 'chain folding' regolare di paraffine cicliche

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Coesistenza di stato cristallino e stato amorfo

‣ Lamella a cristallo singolo (cristallizzazione da soluzioni molto diluite di polimeri)


‣ Ripiegamento delle catene - 'Chain folding'

'Chain folding' regolare (re-ingresso


adiacente) di macromolecole

'Chain folding' irregolare


(re-ingresso random) di
macromolecole

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Coesistenza di stato cristallino e stato amorfo

‣ Struttura sferulitica (cristallizzazione da fuso)

Microscopia ottica in luce polarizzata - Crescita sferulitica


http://youtu.be/130sUnjUxmQ?t=24s

Schematizzazione della fase


iniziale di crescita di sferuliti

Immagine in microscopia a Immagine in microscopia


forza atomica di sferuliti ottica di sferuliti (fase
iniziale di crescita)

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Coesistenza di stato cristallino e stato amorfo

‣ Struttura sferulitica (cristallizzazione da fuso)

Schematizzazione della fase


finale di crescita di sferuliti

Immagine in microscopia ottica


di sferuliti (fase finale)

‣ Birifrangenza
‣ ‘Croce maltese’ (presenza di
ordine radiale)

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Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Coesistenza di stato cristallino e stato amorfo

‣ Struttura sferulitica (cristallizzazione da fuso)

Schematizzazione della
struttura di una sferulite

‣ Le catene sono
orientate in direzione
perpendicolare al
raggio della sferulite
(XRD e microscopia)

Micrografia di una
sferulite di una miscela di
polipropilene isotattico
(10%) e atattico (90%)
dopo dissoluzione della
fase amorfa

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2 - Struttura dei polimeri
Strutture (amorfe o semi-cristalline) di macromolecole - Morfologia

Coesistenza di stato cristallino e stato amorfo

‣ Cristallinità e proprietà macroscopiche

Proprietà Variazione all'aumentare della cristallinità/densità

Resistenza In genere, aumento

Rigidità (modulo) In genere, aumento

Tenacità In genere, aumento

In genere, diminuzione
I polimeri semi-cristallini in genere sono opachi/traslucidi a causa della differenza di indice di
Trasparenza
rifrazione della fase amorfa e della fase cristallina (scattering)
Dipendenza dalla dimensione dei cristalliti

Molecole di piccole dimensioni (liquidi o gas) non penetrano/diffondono attraverso i domini


Proprietà barriera cristallini ad alta densità
Aumento delle proprietà barriera
Molecole di piccole dimensioni (solventi) non penetrano/diffondono attraverso i domini
Solubilità cristallini ad alta densità
Aumento della resistenza ai solventi

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2 - Struttura dei polimeri
Polimeri termoplastici amorfi e semi-cristallini

( )

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2 - Struttura dei polimeri
Polimeri termoplastici amorfi e semi-cristallini

( )

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2 - Struttura dei polimeri
Polimeri termoplastici amorfi e semi-cristallini

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Sommario

Proprietà termiche
Conducibilità termica
Calore specifico
Densità/Volume specifico
Coefficiente (lineare) di espansione termica
Diffusività

Determinazione di proprietà termiche


Analisi termo-meccanica (TMA)
Analisi termo-gravimetrica (TG, TGA)
Analisi termica differenziale (TMA)
Calorimetria differenziale a scansione (DSC)

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3 - Proprietà termiche di polimeri

Proprietà termiche di alcuni materiali


plastici

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Densità/Volume specifico

Polimeri amorfi
‣ Variazione di pendenza in corrispondenza di Tg
‣ Il volume specifico diminuisce (la densità aumenta)
all’aumentare del contenuto di carica

Diagrammi p-v-T per PC e PC caricato

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Densità/Volume specifico

Polimeri semi-cristallini
‣ Variazione di pendenza in corrispondenza di Tg
‣ Discontinuità in corrispondenza di Tm
‣ Il volume specifico diminuisce (la densità aumenta) all’aumentare del contenuto di carica

Diagrammi p-v-T per PA66 e PA66 caricata

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Densità

Calcolo della densità in funzione della temperatura (per polimeri puri)

ρ(T), densità alla temperatura T


ρ0, densità alla temperatura T0
αt, coefficiente di espansione termica

Calcolo della densità per polimeri caricati

ρc(T), densità del composito alla temperatura T


ρm(T), densità del polimero (matrice) alla temperatura T
ρf, densità del filler (considerata indipendente dalla temperatura)
ψ, frazione ponderale di filler

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi termo-meccanica (thermo-mechanical analysis, TMA)

‣ Misura della stabilità dimensionale a temperature elevate attraverso la penetrazione fisica di un indentatore (cilindro)
metallico
‣ La temperatura del campione viene aumentata con velocità di riscaldamento costante. Il cilindro metallico, su cui agisce un
peso prefissato, è posizionato sul campione e un sistema misura la penetrazione (ΔL)
‣ Possibilità di misurare la temperatura Vicat
‣ Possibilità di misurare il coefficiente di espansione termica:

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Resistenza al riscaldamento di polimeri - Proprietà termo-meccaniche


‣ Temperatura limite a cui un componente in materiale plastico può ancora sopportare un carico con deformazioni moderate

Apparecchiatura per la
determinazione della 'temperatura
di distorsione per
riscaldamento' (heat distorsion
temperature, HDT) (ASTM D648)

Temperatura (numero)
di Vicat: temperatura a
cui l'ago (su cui agisce
un carico prefissato)
penetra di 1 mm
all'interno del provino

HDT: temperatura a cui il


provino deflette per una
quantità prefissata sotto
l'azione di un carico prefissato

Apparecchiatura per la determinazione della


'temperatura di Vicat' (DIN 53460, ISO 306)

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi termo-gravimetrica (thermo-gravimetric analysis, TG, TGA)

‣ Misura della variazione di massa di un campione (10-500 mg) in funzione della temperatura e/o del tempo in una
determinata atmosfera (inerte, ossidante, ...)
‣ Misura della stabilità termica
‣ Identificazione di un componente di una miscela polimerica
‣ Quantificazione del contenuto di carica (cariche inorganiche, fibre di vetro, ...)

Termogramma TGA di PVC plastificato


➀ volatili: umidità, monomeri,
solventi, ...;
➁ plastificante DOP;
➂ formazione di HCl;
➃ rottura legami C-C con formazione di
prodotti volatili;
➄ formazione di CO2

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi termo-gravimetrica (TG, TGA)

Applicazioni
Resistenza termica dei materiali polimerici: temperatura massima a cui si può riscaldare un polimero prima che questo subisca
modificazioni chimiche irreversibili con corrispondente alterazione delle sue proprietà

In termogravimetria si usa la formazione di prodotti volatili come indicatore del verificarsi del processo chimico irreversibile di
degradazione termica

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi termo-gravimetrica (TG, TGA)

Applicazioni
Resistenza termica dei materiali polimerici: effetto dell’atmosfera di riscaldamento

Simulazione del comportamento in condizioni di


impiego - TG in aria:
‣ scissione legami per degradazione puramente termica
‣ reazioni tra O2 e polimero o specie reattive (radicali)
generati per degradazione puramente termica
(degradazione termo-ossidativa)

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi termo-gravimetrica (TG, TGA)

Applicazioni
Caratterizzazione di materie plastiche

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi Termica Differenziale a Scansione (Differential Scanning Thermal Analysis, DSC)

‣ Misura del flusso di calore (calibrazione con sostanze standard con proprietà termiche note, mercurio, stagno, indio, ecc.)
‣ Analisi sia dinamica (scansione di temperatura) che isoterma (in funzione del tempo)
‣ Quantità di materiale da analizzare: 5 - 40 mg

Termogramma DSC (scansione in riscaldamento) di un polimero semi-cristallino

Le aree dei picchi sono una misura diretta della quantità di calore ΔH caratteristica della
transizione/reazione

Grado di cristallinità:

ΔHSC, entalpia di fusione del campione reale


ΔHC, entalpia di fusione del campione 100%
cristallino

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi Termica Differenziale a Scansione (DSC)

‣ Determinazione della temperatura di transizione vetrosa (Tg)


‣ Determinazione della temperatura e della entalpia di fusione (Tm, ΔHm)
‣ Determinazione della temperatura e della entalpia di cristallizzazione (Tc, ΔHc)
‣ Misurazioni su sistemi reattivi (ad es. resine termoindurenti)

AH/At

I
crystalline melting
oxidation/
glass transition crystallization
(onset)
\ I area =

onset
+
Heating scan
(typically 2OWmin)

c /
exo -
-
Cooling scan

TEMPERATURE II
+
i
l Important characteristics: Ts , T,,, , heat of fusion on heating; Tc on cooling E
2v1’
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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi Termica Differenziale a Scansione (DSC)

TA DSC 2010

Applications

Thermal History of Thermoplastic materials


The internal structure of thermoplastics is strongly affected by the thermal
history imparted during processing. In particular, the rate of cooling from the
melt can result in either a crystalline (more ordered) or amorphous (more
random) internal structure. The presence of a glass transition in DSC indicates
that some amorphous structure exists, while the presence of an endothermic
melting peak indicates that some crystalline structure exists.

Figure 2 shows the DSC heating profiles for two samples of a typical
thermoplastic material, polyethylene terephthalate (PET), that were previously
subjected to different thermal histories.
• The solid curve represents the material after quench cooling from the molten
state.
• The broken curve represents the material after slow, controlled cooling.
The quenched material exhibits a totally amorphous internal structure (as
indicated by a strong glass transition) which rearranges on heating to the more
stable crystalline structure with an associated exothermic crystallization peak
and subsequent melting peak. The slowly cooled material, on the other hand,
yields a highly crystalline structure as evidenced by the presence of only a
melting peak and a very weak glass transition on reheating. As these results
indicate, DSC provides a convenient method for evaluating the effects of
different processing conditions (thermal history) and is a valuable aid for
choosing optimum processing conditions for obtaining a specific product.

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi Termica Differenziale a Scansione (DSC)

TA DSC 2010

Applications

Thermal History of Thermoplastic materials


The amount of crystalline structure (% crystallinity) can be
quantified directly from the DSC melting endotherm by comparing the
measured heat of fusion with that for a standard of known
crystallinity.
Typical results for polyethylene are shown in Figure 3.
Alternatively, in polymer blends it is often possible to quantify blend
composition based on the relative size of the crystalline melting
peaks, provided thermal history effects are constant. Blends of
polyethylene and polypropylene are a typical example.

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Determinazione delle proprietà termiche dei polimeri

Analisi Termica Differenziale a Scansione (DSC)

TA DSC 2010

Applications

Thermoset Cure Evaluation


Thermosets are another broad class of polymers which initially are powders or
liquids, but which undergo a chemical reaction with time and temperature to
form rigid, final materials. This chemical reaction process is called curing and
involves crosslinking that is, formation of new bonds in the material. Once
curing occurs, thermosets, unlike thermoplastics, cannot be melted and
reformed.
Since thermoset curing is accompanied by the evolution of heat (exothermic
reaction), DSC can be used to evaluate partially or fully cured thermosets.
This is important because thermosets are often processed initially to a low level
of cure (B- stage) to facilitate storage and handling, and then later completely
cured into the desired final form.

Figure 4 shows the DSC curve for an epoxy resin “as received”.
Also shown is the DSC curve for a completely uncured sample of the same
epoxy. By measuring the heat evolved by the uncured material (in this case
318 J/g), it is possible to determine the degree of cure for the “as received”
resin by comparing its remaining heat of cure to the uncured material’s. As
shown in the Figure, the “as received” material is 76% cured. Notice that the
partially cured resin exhibits a glass transition at 59.8°C. For thermosets, this
glass transition temperature can also be used to determine the degree of cure
provided suitable calibration curves are run.

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Processi di trasformazione e solidificazione

I processi di trasformazione delle materie plastiche passano attraverso uno stadio di solidificazione (consolidamento)
Trasformazione di materiali polimerici in manufatti o semilavorati attraverso opportune operazioni (fasi) tecnologiche:
1. PLASTIFICAZIONE (mediante riscaldamento)
2. FORMATURA (mediante applicazione di sforzi)
3. CONSOLIDAMENTO (mediante raffreddamento per i termoplastici o riscaldamento per i termoindurenti)
Polimeri termoindurenti
(processo irreversibile)
Polimeri termoplastici
(processo reversibile)

CONSOLIDAMENTO

FORMATURA FORMATURA

PLASTIFICAZIONE CONSOLIDAMENTO PLASTIFICAZIONE

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Processi di trasformazione e solidificazione

I processi di trasformazione delle materie plastiche passano attraverso uno stadio di solidificazione

Estrusione di polimeri termoplastici


Produzione di semilavorati: film, lastre, tubi, barre, profilati, ecc. (complessità geometrica medio-bassa)

Schematizzazione di un
estrusore mono-vite (di
plastificazione)

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Processi di trasformazione e solidificazione

I processi di trasformazione delle materie plastiche passano attraverso uno stadio di solidificazione

Stampaggio a iniezione di polimeri termoplastici


Produzione di manufatti a geometria complessa

Schematizzazione di
una pressa per
stampaggio a iniezione

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Processi di trasformazione e solidificazione

I processi di trasformazione delle materie plastiche passano attraverso uno stadio di solidificazione

Stampaggio a iniezione di polimeri termoplastici


Produzione di manufatti a geometria complessa

Fasi del processo di stampaggio a


iniezione (ciclo)

A Iniezione

B Mantenimento

C Raffreddamento (Plastificazione)

D Estrazione

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Processi di trasformazione e solidificazione

I processi di trasformazione delle materie plastiche passano attraverso uno stadio di solidificazione

Stampaggio per trasferimento di resina (RTM) di polimeri termoindurenti


Produzione di manufatti a geometria di complessità media Processi a bassa pressione

Resin Transfer Molding (RTM) – Stampaggio per


trasferimento di resina
Stampo e controstampo rigidi (in metallo o FRP)
Taglio e posizionamento del rinforzo (preforma)
all’interno dello stampo
Iniezione nello stampo
Stampaggio chiuso della
a iniezione resina attivata
di gomme siliconiche (elastomeri reticolati)
sotto pressione
Impregnazione del rinforzo e reticolazione
Possibile applicazione di vuoto (vacuum assisted RTM,
VARTM) nella fase di iniezione/impregnazione
Manufatti di grandi dimensioni con buone finiture su
entrambe le superfici

Preforme in fibra di vetro – resine poliestere insature


(contenuto in fibra 20-40%vol)
Tessuti in fibra di vetro e/o carbonio – resine
epossidiche (contenuto in fibra <65%vol)

Resina da iniezione con bassa viscosità ed elevata


reattività
Temperature di processo moderate (stampi non
riscaldati)

Pinjection = 0.1-0.7 MPa (1-7 atm, 15-100 psi)

massimo.messori@unimore.it
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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione

I processi di trasformazione delle materie plastiche passano attraverso uno stadio di solidificazione

Polimeri termoplastici

‣ Diminuzione della temperatura al di sotto della temperatura


di cristallizzazione Tc (polimeri semi-cristallini) -
Cristallizzazione

‣ Diminuzione della temperatura al di sotto della temperatura


di transizione vetrosa Tg (polimeri amorfi) - Vetrificazione

‣ Processo fisico reversibile, a seguito di riscaldamento il


materiale ritorna a una fase 'liquida'

Polimeri termoindurenti

‣ Processo chimico di reticolazione (indurimento, curing,


cross-linking) attivato dalla temperatura o da radiazioni
elettromagnetiche con formazione di una struttura
reticolata (network)

‣ Processo chimico irreversibile (modifica della struttura


molecolare), non è più possibile il passaggio a una fase
'liquida' per riscaldamento

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Figure tratte da:

3 - Proprietà termiche di polimeri Essentials of polymer science and engineering


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Processi di solidificazione dei polimeri

Stati della materia

Sostanze a basso peso molecolare

Volume specifico vs temperatura


per una sostanza in grado di
cristallizzare al 100% (sostanze
a basso peso molecolare)

Effetto della velocità di


raffreddamento

Volume specifico vs
temperatura: vetrificazione
o cristallizzazione in
raffreddamento

Stati di aggregazione della materia (sostanze a basso


peso molecolare)

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Processi di solidificazione dei polimeri

Stati della materia

Sostanze ad alto peso molecolare - Macromolecole

Stati di aggregazione della materia


(materiali polimerici)

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Processi di solidificazione dei polimeri

Transizioni termiche di polimeri

Cristallizzazione
‣ Fenomeno termodinamico (transizione del primo ordine)
‣ Effetto cinetico (velocità di raffreddamento)

Transizione vetrosa
‣ Fenomeno termodinamico (?) (transizione del secondo ordine)
‣ Effetti cinetico (velocità di raffreddamento)

Effetto della velocità di


raffreddamento sulla
transizione vetrosa di un
polimero non cristallizzabile

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Processi di solidificazione dei polimeri

Transizioni termiche di polimeri

Cristallizzazione
‣ Fenomeno termodinamico (transizione del primo ordine)
‣ ΔG = ΔH - TΔS
Energia libera e volume
specifico in funzione della
Cristallizzazione dallo stato fuso: temperatura per un cristallo
variazione di entropia e di entalpia
(c: cristallo; m: melt, fuso)

ΔH < 0 - Transizione esotermica


(massimizzazione delle interazioni
inter-catena)

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Processi di solidificazione dei polimeri

Transizioni termiche di polimeri

Cristallizzazione Cinetica di cristallizzazione in


‣ Cristallizzazione di sostanze a basso peso molecolare funzione di diversi
‣ Cristallizzazione di macromolecole (sottoraffreddamento) sottoraffreddamenti

Grado di cristallinità in funzione


del tempo in condizioni isoterme

Velocità di
cristallizzazione

Temperatura di
cristallizzazione

Sottoraffreddamento
ΔT = Tm - Tc
(15-50°C)

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Processi di solidificazione dei polimeri

Transizioni termiche di polimeri


Termogramma DSC per
Transizione vetrosa un polimero amorfo
‣ Fenomeno termodinamico (?) (transizione del secondo ordine)
‣ ΔG = ΔH - TΔS
Stato vetroso:
‣ Assenza di ordine a lungo raggio (analogamente allo stato liquido)
‣ Assenza di mobilità molecolare (diversamente dallo stato liquido)
‣ ‘Liquido congelato’ - Rigidità e fragilità
Volume e calore specifico in
funzione della temperatura
per un materiale non
cristallizzabile (sostanza a
basso peso molecolare)

Volume (in basso) e calore


specifico (in alto) in
funzione della temperatura
per un polimero amorfo

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Processi di solidificazione dei polimeri

Transizioni termiche di polimeri

Transizione vetrosa
‣ Volume libero (sostanze a basso peso molecolare)

Schematizzazione di volume ‘non occupato’ e di


oscillazioni atomiche/molecolari in un sistema a
impaccamento regolare e impaccamento random

Schematizzazione della
transizione vetrosa
(aumento del volume libero)

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Processi di solidificazione dei polimeri

Transizioni termiche di polimeri

Transizione vetrosa di macromolecole


‣ Volume libero
Il movimento (spostamento/traslazione) delle macromolecole è molto più difficoltoso rispetto alle sostanze a basso peso
molecolare
Movimenti in catene macromolecolari
Esempi di rotazioni attorno a legami singoli

Variazioni di forma e di baricentro di


macromolecole richiedono molto volume
libero

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione
p0 < p1 < p2

Diagramma p-v-T per un polimero


termoplastico amorfo

‣ Variazione di volume specifico (v) in


funzione della pressione
‣ Variazione di coefficiente di espansione
termica (α) in funzione della pressione
‣ Variazione di Tg in funzione della
pressione

αG: coefficiente di espansione termica del


materiale allo stato vetroso
αS: coefficiente di espansione termica del
materiale allo stato liquido
p: pressione

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione
p0 < p1 < p2
Diagramma p-v-T per un polimero
termoplastico semi-cristallino

‣ Variazione di volume specifico (v) in


funzione della pressione
‣ Variazione di coefficiente di espansione
termica (α) in funzione della pressione
‣ Variazione di temperatura di fusione
(Tm) in funzione della pressione

αS: coefficiente di espansione termica del


materiale allo stato liquido
p: pressione

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Morfologia dei polimeri

Morfologia
‣ Ordine o disposizione delle macromolecole
‣ Polimeri amorfi
‣ Polimeri semi-cristallini (coesistenza di fasi amorfe e cristalline)

Immagine acquisibile con


microscopio elettronico Immagine acquisibile con
microscopio ottico

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione di polimeri termoindurenti

Indurimento/reticolazione (curing) di polimeri termoindurenti


‣ Reticolazione (polimerizzazione) per condensazione (ad es. resine fenoliche)
‣ Formazione di un prodotto di condensazione (acqua, alcol, acido, ecc.)

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione di polimeri termoindurenti

Indurimento/reticolazione (curing) di polimeri termoindurenti


‣ Reticolazione (polimerizzazione) per addizione (ad es. resine epossidiche o poliuretaniche)
‣ Reazione fra due monomeri mutuamente reattivi (anche a temperatura ambiente)
‣ Assenza di sottoprodotti volatili

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione di polimeri termoindurenti

Indurimento/reticolazione (curing) di polimeri termoindurenti


‣ Reticolazione (polimerizzazione) per via radicalica (ad es. resine poliestere insature o vinil estere)
‣ Reazione monomeri con doppi (tripli) legami C-C (in presenza di opportuni iniziatori)
‣ Assenza di sottoprodotti volatili

Rappresentazione schematica di una resina


poliestere insatura non reticolata (stato liquido)

Rappresentazione schematica di una resina


poliestere insatura reticolata (stato solido)

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione di polimeri termoindurenti

Cinetica delle reazioni di reticolazione (curing) di polimeri termoindurenti


‣ Studio della cinetica mediante DSC
‣ Fenomeni di gelificazione e vetrificazione Evoluzione di una resina termoindurente
durante la fase di reticolazione (curing) -
Forti variazioni di proprietà meccaniche:

‣ Liquido viscoso
‣ Gel (elastomero)
Effetto della vetrificazione ‣ Solido (rigido vetroso)
(Tg,∞ = 190 °C)
Cmax=100% a 200°C
Cmax=97% a 180°C
Cmax=87% a 160°C Fenomeni di:

‣ Gelificazione (C* = Cg)


Comparsa di una fase GEL a seguito
della formazione di legami covalenti
nell’intera macromolecola (reticolo 3D)
Consistenza elastomerica (gelatinosa)
Co-presenza di una fase SOL

‣ Vetrificazione
All’aumentare della conversione aumenta
Conversione vs. tempo (condizioni isoterme) di una il peso molecolare e la Tg del materiale
resina epossidica (utilizzo di dati DSC isotermi) Quando Tg ≥ Treazione il materiale passa
allo stato vetroso (consistenza rigida)

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione di polimeri termoindurenti


C* << Cg C* < Cg
Gelificazione
‣ Modello della percolazione

C* = Cg C* > Cg

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3 - Proprietà termiche di polimeri
Processi di solidificazione dei polimeri

Solidificazione di polimeri termoindurenti ‣ Curve iso-conversione C* = Cx


C* = Cg curva di gelificazione (luogo
Reticolazione (curing) di polimeri termoindurenti dei punti t-T a cui avviene la
‣ Diagramma TTT (tempo-temperatura-trasformazione) gelificazione)
C* = 1 curva di conversione completa
(full-cure)

‣ Curva di vetrificazione: luogo dei punti


t-T in cui la Tg del materiale eguaglia
la temperatura di trasformazione

‣ Tg0, temperatura di transizione vetrosa


della resina non reagita (stadio A)

Viscous liquid-Rubber:
‣ Tg1, temperatura di transizione vetrosa
Controllo chimico della resina completamente reagita
(cinetica veloce)
Sol-gel glassy: Controllo diffusione (cinetica lenta) (stadio C)

‣ Tg,gel (Tgel), temperatura di transizione


Viscous liquid: vetrosa della resina con conversione
Deformazione per flusso
(conferimento della forma)
C* = Cg (gel point)
Corrisponde all’incrocio delle curve di
vetrificazione e gelificazione)

‣ Tprocess, temperatura di trasformazione


(processing, curing) (arbitraria)
‣ tgel, tempo di gelificazione a Tprocess
‣ tg, tempo di vetrificazione a Tprocess

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Sommario

Proprietà meccaniche dei polimeri


Comportamento viscoleastico
Modello per la previsione del comportamento viscoleastico

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento viscoelastico

Esperimento di creep: applicazione di uno sforzo (istantaneo) e misura della deformazione nel tempo

Legge di Newton

σ = τ = η ⋅ γ˙
γ − γo
γ˙ = γo = 0
t − t0

γ=
(t − t0 ) ⋅ τ
(t0 ≤ t ≤ t1 ) Legge di Hooke
η
σ = G ⋅γ
γ = cost (t > t1 )

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento viscoelastico

Test di rilassamento dello sforzo (stress relaxation test): applicazione di una deformazione (istantanea) e misura dello
sforzo necessario per mantenere la deformazione costante nel tempo

Lo sforzo
Sforzo costante e
decade nel
indipendente dal
tempo
tempo di applicazione

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento viscoelastico

Test di rilassamento dello sforzo (stress relaxation test)


‣ Deformazione (istantanea) di un provino di opportuna geometria fino a un valore fissato di deformazione (strain) ε0 (γ0)
‣ Misura in funzione del tempo dello sforzo (stress) σ(t) necessario per mantenere la deformazione fissata ε0 (γ0)
‣ Determinazione del modulo di rilassamento dello sforzo (stress relaxation modulus) Er(t) = σ(t) / ε0

σ (t)
Er (t) =
ε0
τ (t)
Gr (t) =
γ0

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento viscoelastico

Test di creep
‣ Applicazione istantanea su un provino di opportuna geometria di uno sforzo prefissato σ0
‣ Misura in funzione del tempo della deformazione ε(t) risultante
‣ Determinazione della cedevolezza a creep Jc(t) = ε(t) / σ0

ε (t)
J c (t) =
σ0
γ (t)
=
τ0
Creep
Creep recovery

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John(p.
Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Par. 15.4 288) in Brazel & Rosen
Comportamento viscoelastico - Numero di Deborah

Risposta elastica o viscosa?

Un materiale viscoelastico si comporta come un solido elastico


oppure come un liquido viscoso in funzione della relazione fra:
‣ scala dei tempi della deformazione a cui è sottoposto (velocità di
deformazione)
‣ tempo richiesto dai meccanismi tempo-dipendenti del materiale a
rispondere alla sollecitazione (tempo di rilassamento)

Un unico valore di tempo di rilassamento non è applicabile a un


materiale reale

Tempo di rilassamento caratteristico (λc): tempo necessario al


materiale per raggiungere 1-1/e (63%) della risposta elastica
ritardata a seguito di una sollecitazione istantanea (step change, test
di rilassamento degli sforzi)

Valori alti di λc: lenta risposta (comportamento elastico)


Valori bassi di λc: veloce risposta (comportamento viscoso)

λc De, numero di Deborah


De = λc, tempo di rilassamento caratteristico (funzione della temperatura)
ts ts, tempo di applicazione della sollecitazione

De ≫ 1, risposta elastica (λc elevato, ts basso)


De → 0, risposta viscosa (λc basso, ts elevato)

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of


polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
Principio di sovrapposizione tempo-temperatura (time-temperature superimposition, TTS) John Wiley and Sons, 2012,
Hoboken, New Jersey USA

Master curve di rilassamento dello sforzo - Regioni a diverso comportamento viscoelastico

‣ Zona vetrosa (glassy region)


Bassa temperatura / tempi di rilassamento elevati (De elevato)
Risposta da lunghezze e angoli di legame
Modulo 1-10 GPa

‣ Zona coriacea (leathery region)

‣ Zona gommosa (rubbery plateau)


Temperatura elevata / tempi di rilassamento
bassi (De basso)
Risposta da ‘uncoiling’ (variazione
della conformazione) delle catene
Modulo 0.1-1 MPa

‣ Zona liquido-gomma (rubbery-flow region)


Risposta da scorrimenti reciproci delle
catene

‣ Zona di flusso (flow region)

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of


polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
Principio di sovrapposizione tempo-temperatura (time-temperature superimposition, TTS) John Wiley and Sons, 2012,
Hoboken, New Jersey USA

Master curve di rilassamento dello sforzo - Effetto del peso molecolare e della densità di reticolazione

Densità di reticolazione:
effetto significativo su risposta
da 'uncoiling’ (variazione della
conformazione) delle catene

Peso molecolare:
effetto trascurabile
sia su risposta da
lunghezze e angoli
di legame che da
'uncoiling'

Peso molecolare: effetto


significativo su risposta da
scorrimenti reciproci delle
catene (flusso viscoso)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Viscoelasticità lineare - Modelli per la descrizione del comportamento meccanico dei polimeri

Viscoelasticità lineare
‣ Molti materiali polimerici mostrano risposte sia elastiche che viscose all'applicazione di sforzi o deformazioni (materiali
viscoelastici)
‣ Modelli descrittivi: combinazione di elementi (lineari) viscosi ed elastici per l'approssimazione del comportamento di polimeri
fusi e allo stato solido
‣ Assunzioni principali: le deformazioni devono essere piccole (comportamento lineare) e gli sforzi applicati a diversi tempi
sono semplicemente sovrapposti (sommati) fra loro (principio di sovrapposizione di Boltzmann)

Modello di Hooke - Molla (spring)

Modello di Newton - Ammortizzatore (dashpot)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Viscoelasticità lineare - Modello di Maxwell Par. 15.2.1 (p. 279) in Brazel & Rosen

Molla (con modulo E1, G1) e ammortizzatore (con viscosità η1) collegati in serie

‣ Molla e ammortizzatore sostengono lo stesso sforzo (stress)

σ = σ molla = σ ammortizzatore
τ = τ molla = τ ammortizzatore
‣ Deformazione (strain) totale = Componente elastica (e) + componente viscosa (v)
ε = ε molla + ε ammortizzatore
γ = γ molla + γ ammortizzatore
‣ Velocità di deformazione (strain rate) totale = Componente elastica (e) + componente viscosa (v)

ε! = ε!molla + ε!ammortizzatore
τ! τ
γ! = γ! molla + γ! ammortizzatore = +
G η

Differenziando rispetto al
tempo: Notazione alternativa:
Modello di Maxwell in
forma differenziale η
τ = ηγ! − τ! = ηγ! − λτ!
G
η Tempo di
λ= rilassamento
G

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello di Maxwell Par. 15.2.1.1 (p. 280) Brazel & Rosen

Test di creep: applicazione di uno sforzo costante e misura della deformazione in funzione del tempo
‣ Applicazione del modello di Maxwell a un test di creep

Modello di Maxwell
η
τ = ηγ! − τ!
G

Risposta al creep

τ τ Recupero elastico
γ (t) = 0 t + 0 (deformazione a taglio)
Deformazione elastica istantaneo (molla)
η G istantanea (molla)

Deformazione plastica
(irreversibile)
σ0 σ0
ε (t) = t+ (deformazione a trazione) Deformazione plastica tempo-dipendente (ammortizzatore)
ηel E

Esempio di risposta a creep reale


γ (t) t 1 Cedevolezza a creep (a taglio)
J c (t) ≡ = +
τ0 η G (indipendente dallo sforzo applicato)
Creep - L’elemento (modello) di Maxwell:
- non è adatto alla descrizione del test di creep
ε (t) t 1 Cedevolezza a creep (a trazione)
J(t) ≡ = + - continua a deformarsi indefinitamente con sforzo applicato
σ 0 ηel E (indipendente dallo sforzo applicato)
- mostra una deformazione plastica (irreversibile)

- rappresenta un fluido viscoelastico


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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello di Maxwell Par. 15.2.1.2 (p. 281) in Brazel % Rosen

Test di rilassamento degli sforzi: applicazione di una deformazione costante e misura dello sforzo in funzione del tempo
‣ Applicazione del modello di Maxwell a un test di rilassamento dello sforzo

Modello di Maxwell
η
τ = ηγ! − τ!
G
Risposta elastica
istantanea (molla)

Risposta al rilassamento dello sforzo Risposta viscosa tempo-


dipendente (ammortizzatore)


i) γ! = =0
dt
ii) τ 0 = τ (t=0) = G ⋅ γ 0

Esempio di risposta al rilassamento dello sforzo reale


τ (t) = G ⋅ γ 0 ⋅ e−G⋅t /η = G ⋅ γ 0 ⋅ e−t /λ = τ 0 ⋅ e−t /λ

τ (t)
Gr (t) ≡ = G ⋅ e−t /λ Modulo di rilassamento
γ0 (indipendente dalla deformazione applicata)

Stress relaxation - Modello di Maxwell:


η Tempo di rilassamento: costante di tempo per il
- i dati sperimentali sono in buon accordo (qualitativo)
λ= decadimento esponenziale (tempo necessario per
G ridurre lo sforzo di un fattore 1/e = 0.37)
- la descrizione quantitativa richiede più valori di G e λ
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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Viscoelasticità lineare - Modello di Maxwell

‣ Test di rilassamento degli sforzi - Deformazione costante

Modello di Maxwell per deformazione costante


λ, tempo di rilassamento

‣ t = λ : lo sforzo rilassa al 37% rispetto al valore iniziale (e-1 = 0.37)


‣ t = 4 λ : lo sforzo rilassa al 1.8% rispetto al valore iniziale

Modello di Maxwell in forma integrale

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Viscoelasticità lineare - Modello di Kelvin (Kelvin-Voigt)

Molla (con modulo E1) e ammortizzatore (con viscosità η2) collegati in parallelo

‣ Deformazione (strain) totale = Componente elastica 1 = Componente viscosa 2

ε = ε molla = ε ammortizzatore
γ = γ molla = γ ammortizzatore

‣ Sforzo (stress) totale = Componente elastica + componente viscosa

σ = σ molla + σ ammortizzatore
τ = τ molla + τ ammortizzatore

Modello di Kelvin
(Kelvin-Voigt)

σ = E ⋅ ε + η ⋅ ε!

τ = G ⋅ γ + η ⋅ γ!

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Viscoelasticità lineare - Modello a quattro parametri

Combinazione in serie di un elemento di Maxwell e di un elemento di Kelvin-Voigt

⎛G G G ⎞ GG GG
τ!! + ⎜ 1 + 1 + 2 ⎟ τ! + 1 2 τ = G1γ!! + 1 2 γ!
⎝ η2 η1 η2 ⎠ η1η2 η2
G1

‣ Applicazione del modello a quattro parametri


Risposta al creep (somma delle risposte al creep di un elemento di η1
Maxwell e di un elemento di Kelvin-Voigt)
τ0 τ0 τ0 ⎡ −( G2 /η2 )t
⎤ τ0 τ0 τ0 −t /λ
γ (t) = + t+ ⎣1− e ⎦ = + t + ⎡
⎣1− e ⎤⎦
G1 η1 G2 G1 η1 G2

Cedevolezza a creep (a taglio) G2 η2


(indipendente dallo sforzo applicato)

γ (t) 1 1 1 ⎡ −( G2 /η2 )t
⎤ = 1 + 1 t + 1 ⎡⎣1− e−t /λ ⎤⎦
J c (t) ≡ = + t+ 1− e
τ0 G1 η1 G2 ⎣ ⎦ G η
1 1 G2

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello a quattro parametri

Test di creep: applicazione di uno sforzo costante e misura della deformazione in funzione del tempo
‣ Applicazione del modello a quattro parametri

G1

η1

G2 η2

τ0 τ0 τ
γ (t) = + t + 0 ⎡⎣1− e−(G2 /η2 )t ⎤⎦
G1 η1 G2
(3)
(4)

(5)
Il modello permette la descrizione qualitativa di
TUTTI i fenomeni osservabili durante il creep di
un materiale viscoelastico
(2) (6) 1) Deformazione (strain) elastica istantanea
2) Deformazione (strain) elastica ritardata
3) Flusso viscoso
4) Recupero (recovery) elastico istantaneo
(1)
5) Recupero (recovery) elastico ritardato
6) Deformazione permanente (permanent set)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Viscoelasticità lineare - Modello a quattro parametri

Gli elementi del modello rappresentano diversi meccanismi di risposta (molecolare)


all’applicazione di sforzi e deformazioni
G1

Ammortizzatore 1 (η1)
Rappresenta lo scorrimento reciproco delle macromolecole (moti traslazionali)
responsabile del flusso η1

Il valore di η1 determina il flusso di equilibrio del materiale

Molla 1 (G1)
Rappresenta la deformazione elastica di angoli e lunghezze di legame G2 η2
Il valore di G1 determina la resistenza alla deformazione rispetto ai loro valori di
equilibrio
Le deformazioni riguardano legami inter-atomici e avvengono istantaneamente da un
punto di vista macroscopico
Elasticità ‘energetica’
Effetto di sforzo/
deformazione e
Ammortizzatore 2 (η2)
temperatura sulle
Rappresenta la resistenza della macromolecola verso il fenomeno di ‘uncoiling-
conformazioni
coiling’ (variazioni conformazionali) dovuta agli ‘entanglements’ fisici e all’attrito
molecolare
Il fenomeno di ‘uncoiling-coiling’ richiede il moto cooperativo di diversi segmenti di
macromolecole e quindi non avviene istantaneamente
Elasticità ritardata 'coiling'

Molla 2 (G2)
Rappresenta la forza di recupero dovuta all’agitazione termica delle macromolecole
che tende verso la conformazione a massima entropia (‘gomitolo statistico’,
conformazione random)
Elasticità ‘entropica’ 'uncoiling'

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello a quattro parametri

L’ordine di grandezza della scala dei tempi (tempo di


applicazione della sollecitazione, tempo di osservazione, ts)
dipende dal valore dei parametri del modello

T≪Tg
η1 e η2 → ∞
ts ∼ giorni o settimane, per osservare i fenomeni di elasticità
ritardata e di flusso

T≫Tg
η1 e η2 → 0
ts ∼ secondi, per osservare i fenomeni di elasticità ritardata
e di flusso

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello a quattro parametri

‣ Effetto del peso molecolare (polimeri termoplastici)


‣ Effetto della densità di reticolazione (polimeri termoindurenti)

η ∝ MW 3.4
τ0
MW ↑ ⇒ ↓↓
η1
Incremento di peso molecolare
‣ Diminuzione della pendenza
della curva del flusso viscoso
‣ Diminuzione della deformazione
permanente

Polimero reticolato (η1 = ∞, bassa densità di reticolazione)


‣ Scomparsa di flusso
‣ Scomparsa della deformazione permanente
‣ Elasticità ritardata (uncoiling/coiling) poco influenzata
‣ Modulo 0.1-1 MPa

Polimero reticolato (η1 = ∞, elevata densità di reticolazione)


‣ Scomparsa di flusso
‣ Scomparsa della deformazione permanente
‣ Elasticità ritardata (uncoiling/coiling) inibita (aumentano η2 e G2)
‣ Modulo 1-10 GPa

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello generalizzato di Maxwell (modello di Maxwell-Wiechert)

‣ Approccio quantitativo ai modelli di viscoelasticità lineare


‣ n modelli di Maxwell collegati in parallelo
‣ Utilizzato per descrivere test di rilassamento dello sforzo (γ=γ0=cost)

Sforzo (di rilassamento) dell’elemento i-esimo:


ηi
τ i (t) = γ 0Gi e−t /λi λi =
Gi
Modello di Maxwell applicato al rilassamento degli sforzi

Sforzo (di rilassamento) totale (γ0=cost):


n n
τ (t) = ∑ τ i (t) =γ 0 ∑ Gi e−t /λi
i=1 i=1

Modulo di rilassamento (indipendente dalla deformazione):


τ (t) n
Gr (t) ≡ = ∑ Gi e−t /λi
γ0 i=1

Gr (t) = ∫ G(λ ) e−t /λ d λ G(λ), Spettro continuo di tempi di rilassamento (modulo/tempo)


0

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Viscoelasticità lineare - Modello generalizzato di Kelvin-Voigt

‣ Approccio quantitativo ai modelli di viscoelasticità lineare


‣ n modelli di Kelvin-Voigt collegati in serie
‣ Utilizzato per descrivere test di creep (τ=τ0=cost)

Deformazione (di creep) dell’elemento i-esimo:


1
γ i (t) = τ 0 J i (1− e−t /λi ) Ji = Cedevolezza dell’elemento i-esimo
Gi
Modello di Kelvin-Voigt applicato al creep

Deformazione (di creep) totale (τ0=cost):


n n
γ (t) = ∑ γ i (t) = τ 0 ∑ J i (1− e−t /λi )
i=1 i=1

Cedevolezza a creep (indipendente dallo sforzo):


γ (t) n
J c (t) ≡ = ∑ J i (1− e−t /λi )
τ0 i=1

J c (t) = ∫ J(λ ) (1− e−t /λ )d λ


0

J(λ), Spettro continuo di tempi di ritardo (1/modulo·tempo)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Prove a trazione (short-term tensile test)

Curve sforzo-deformazione (stress-strain) per


diversi materiali

‣ Elasticità delle gomme


Deformazione in un elastomero reticolato:
(generalmente) reversibile

‣ Comportamento a trazione di polimeri


termoplastici
Deformazione di un polimero termoplastico:
rilassamento molecolare, processo dipendente
dal tempo, (generalmente parzialmente)
irreversibile

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Elasticità delle gomme (rubber elasticity)

Elastomero reticolato
‣ Aumento di modulo e resistenza all’aumentare della temperatura
‣ Deformazione molto elevata (600-700%) e reversibile
‣ Carico (sforzo) applicato relativamente basso
‣ Le macromolecole 'aggrovigliate' subiscono un allungamento durante
la deformazione ma non scorrono le une rispetto alle altre a causa
della presenza di vincoli chimici (punti di reticolazione)
‣ Dopo rimozione del carico le macromolecole ritornano alla loro
conformazione originaria

Rapporto di estensione (extension ratio, λ)


L, lunghezza provino istantanea
L0, lunghezza provino iniziale

Curve sforzo-rapporto di estensione di:


i) NR - gomma naturale (natural rubber)
ii) SBR(70)/NR(30) - blend gomma stirene-butadiene
(styrene-butadiene rubber, SBR) e gomma naturale

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Elasticità delle gomme (rubber elasticity)

Teoria cinetica dell'elasticità delle gomme


Estensione (trazione) uniassiale o compressione:

G0 - Modulo a taglio a estensione nulla


E0 - Modulo a trazione a estensione nulla

‣ Ottimo accordo in compressione fra


modello e dati sperimentali
‣ In trazione il modello è utilizzabile
solo fino a deformazioni del 50%
(λ=1.5)

Confronto fra curve sforzo-rapporto di estensione teoriche (linea continua) e


sperimentali (○) per gomma naturale NR

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Elasticità delle gomme (rubber elasticity)

Equazione di Mooney-Rivlin
Estensione (trazione) uniassiale:

C1 , C2 - Costanti empiriche

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Elasticità delle gomme (rubber elasticity)

Equazione di Mooney-Rivlin - Mooney plot

C1 ∝ grado di vulcanizzazione, composizione


C2 ≃ cost (0.1 MPa)
'Mooney plot' (sforzo ridotto vs. inverso rapporto di estensione) per
gomme con diversi gradi di vulcanizzazione (contenuto di zolfo e
tempo di vulcanizzazione)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Elasticità delle gomme (rubber elasticity)

Gomme caricate con nerofumo (o altri filler) - Equazione di Guth

G0 - Modulo a taglio della gomma non caricata


Gf - Modulo a taglio della gomma caricata
ϕ - Frazione volumetrica di filler

Effetto della concentrazione di filler sul modulo di diverse gomme caricate

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Proprietà a trazione

Determinazione delle proprietà a trazione di materiali plastici


ISO 527
DIN 53457
ASTM D638

I risultati vengono spesso impiegati per la caratterizzazione del


comportamento meccanico (modulo e resistenza a tempi brevi, short-term)

Limite principale
‣ E' difficile mantenere una velocità di deformazione controllata e costante
nel tratto utile del provino

Misura della deformazione del provino nel


tratto utile (estensimetri) e uso del segnale
per controllo retro-attivo della velocità di
spostamento della traversa

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Proprietà a trazione

Osservazioni

‣ All'aumentare della velocità di deformazione aumenta il


modulo (pendenza delle curve) e lo sforzo a rottura
‣ L’allungamento a rottura passa per un massimo
‣ I fenomeni di rilassamento dello sforzo giocano un ruolo
fondamentale durante la prova

λc
De =
ts

De, numero di Deborah


λc tempo di rilassamento caratteristico
‣ Velocità di deformazione
‣ De (costante a temperatura costante)
ts tempo di applicazione della sollecitazione
(inversamente proporzionale alla velocità di
deformazione)

De ≫ 1, risposta elastica
De → 0, risposta viscosa

Comportamento sforzo-deformazione per PMMA a


diverse velocità di deformazione (controllo in strain rate)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento a creep

Test di creep (long-term test)

‣ Misura della deformazione (strain) in funzione di sforzo,


tempo e temperatura
‣ Sollecitazione a taglio, compressione, trazione
‣ Normative tecniche: ISO 899, DIN 53444, ASTM D2990
‣ Test condotti a temperatura costante per diversi sforzi
applicati

Risposta a creep per un copolimero


etilene-propilene a 20°C

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento a creep

Test di creep

Legge di potenza:

M e n sono proprietà del materiale

Risposta a creep per polipropilene a 20°C (scala bilogaritmica)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento a creep

Test di creep - Cedevolezza a creep

‣ Forte dipendenza dalla temperatura

γ (t)
J c (t) ≡
τ0

Cedevolezza a creep vs. tempo a diverse


temperature per PVC plastificato

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Comportamento a creep

Test di creep

‣ Modulo a creep

Modulo a creep vs. tempo per diversi polimeri

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Prove dinamico-meccaniche

Pendolo a torsione
‣ Oscillazione libera del disco inerziale
‣ Misura dell'angolo di torsione del provino in funzione del
tempo
‣ La frequenza di oscillazione è direttamente proporzionale
al modulo a taglio del provino (G')
‣ Lo smorzamento dell'ampiezza di oscillazione è
proporzionale allo smorzamento (damping) o 'decremento
logaritmico' (Δ) del materiale

G', modulo conservativo a taglio (Pa)


I, momento di inerzia (g/cm2)
f, frequenza (Hz)
b, larghezza provino
t, spessore provino
µ, fattore di forma (∝ b/t)
Δ, decremento logaritmico del materiale
(damping, smorzamento)
An, ampiezza oscillazione n-esima
G'', modulo dissipativo a taglio (Pa)
Rappresentazione schematica di un pendolo a torsione

tanδ, fattore di perdita (loss factor)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Prove dinamico-meccaniche

Pendolo a torsione

Modulo conservativo a taglio e smorzamento logaritmico vs.


temperatura per HIPS (miscela polistirene-polibutadiene,
Tg,PB=-50°C, Tg,PS=120°C)

Modulo conservativo a taglio e smorzamento logaritmico vs. temperatura


per diversi gradi di polipropilene

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
Par. 15.7
John(p. 297)
Wiley in Brazel
and Sons, & Rosen
2012, Hoboken, New Jersey USA
Prove dinamico-meccaniche

Test oscillatori (oscillazione forzata)


‣ Diversa risposta di un elemento viscoso (ammortizzatore) e di un elemento elastico (molla) a una deformazione o uno
sforzo applicati sinusoidalmente

‣ Solido elastico
‣ Liquido viscoso

Deformazione sinusoidale
γ = γ ′ ⋅sin ω t
ω, frequenza di sollecitazione

Solido elastico τ Spring = G ⋅ γ = G ⋅ γ ′ ⋅sin ω t


Sforzo ‘in fase’

Liquido viscoso τ Dashpot = η ⋅ γ! = η ⋅ γ ′ ⋅ ω ⋅ cos ω t


Sforzo ‘fuori fase’ (90°)

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Figure tratte da:

4 - Proprietà meccaniche dei polimeri Fundamental principles of polymeric materials, 3rd ed.
C.S. Brazel, S.L. Rosen
John Wiley and Sons, 2012, Hoboken, New Jersey USA
Prove dinamico-meccaniche

Test oscillatori
‣ Diversa risposta di un elemento viscoso (ammortizzatore) e di un elemento elastico (molla) a una deformazione o uno
sforzo applicati sinusoidalmente

‣ Esempio di materiale viscoelastico


Modulo conservativo, storage modulus
Proiezione dei due vettori τ* e γ* (componente in fase)
rotanti in un piano complesso
τ′
δ, angolo di fase (angolo fra τ* e γ*) G′ ≡
Variabile dipendente γ′
δ = 0° per un solido elastico
δ = 90° per un liquido viscoso
τ ∗
}
= τ ′ + iτ ′′ (componente in fase +
componente fuori fase)
γ *
}
= γ ′ Variabile indipendente Modulo dissipativo, loss modulus
(componente fuori fase)

τ ′′
G ′′ ≡
γ ′′

Modulo complesso, complex modulus


(vettore somma dei moduli
conservativo e dissipativo)

∗ τ∗
G ≡ G ′ + iG ′′ = ∗
Esempio di risposta in sforzo (τ*) per una γ
deformazione sinusoidale (γ*) applicata a
un materiale viscoelastico
τ ′′ G ′′
tan δ = =
τ ′ G′

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Prove dinamico-meccaniche

Test oscillatori
‣ Diverse geometrie

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Prove dinamico-meccaniche

Test oscillatori (1/2) - Controllo di sforzo


‣ Applicazione di uno sforzo τ(t) con andamento sinusoidale
‣ Misura della risposta del materiale in termini di deformazione γ(t)

Materiale elastico (ideale) Materiale viscoso (ideale)

Materiale viscoelastico (reale)

τ0, sforzo massimo


τ(t), sforzo al tempo t
γ0, deformazione massima
γ(t), deformazione al tempo t
ω, frequenza di sollecitazione
δ, angolo di fase (di sfasamento)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Prove dinamico-meccaniche

Test oscillatori (1/2) - Controllo di sforzo


‣ Applicazione di uno sforzo τ(t) con andamento sinusoidale
‣ Misura della risposta del materiale in termini di deformazione γ(t)

Modulo a taglio complesso

G', modulo conservativo (storage modulus), parte reale, componente elastica


G'', modulo dissipativo (loss modulus), parte immaginaria, componente viscosa

tanδ, fattore di perdita (loss factor),


proprietà di smorzamento

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri termoplastici amorfi


‣ 'Comportamento utile' (strutturale) a T<Tg

Resistenza e deformazione a rottura in funzione della temperatura per un tipico polimero termoplastico
amorfo (Tg, temperatura di transizione vetrosa; Tf, temperatura di 'flusso'; TD, temperatura di degradazione
termica)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri termoplastici semi-cristallini


‣ Effetto della percentuale di cristallinità

Modulo a taglio in funzione della temperatura per polipropilene con diverse percentuali di cristallinità

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri termoplastici semi-cristallini


‣ 'Comportamento utile' (strutturale) a Tg<T<Tm

Resistenza e deformazione a rottura in funzione della temperatura per un tipico polimero termoplastico semi-cristallino
(Tg, temperatura di transizione vetrosa; Tm, temperatura di fusione; TD, temperatura di degradazione termica)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri termoplastici orientati


‣ Deformazione a una temperatura sufficientemente alta da permettere lo scorrimento reciproco delle macromolecole ma
sufficientemente bassa per cui il tempo di rilassamento è molto maggiore del tempo di deformazione ('stretching')
‣ L'orientazione generata durante la deformazione viene (parzialmente) mantenuta ('congelata') all'interno del materiale
‣ Intervallo di temperature di stiro per polimeri termoplastici amorfi: Tg+20 < T < Tg+40
‣ Intervallo di temperature di stiro per polimeri termoplastici semi-cristallini: Tm-20 < T < Tm-10
‣ L'orientazione provoca una variazione di proprietà del materiale

Proprietà di diversi polimeri (misurate nelle direzioni trasversale e longitudinale) in funzione del rapporto di stiro (L/L0, draw ratio)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri termoplastici semi-cristallini orientati


‣ Dopo deformazione, i polimeri semi-cristallini devono essere condizionati (annealing) a una temperatura sufficientemente
alta da permettere il rilassamento della fase amorfa

Schematizzazione dello scorrimento e ri-


orientazione di blocchi cristallini

Diagrammi sforzo-deformazione per polietilene a diverse morfologie

Moduli teorici e reali per diverse fibre

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri termoplastici semi-cristallini orientati


‣ Fibre di polietilene a catena estesa ad altissimo peso molecolare (UHMW-PE)
‣ Filatura in fuso: rapporto di stiro massimo 5
‣ Filatura in solvente: rapporto di stiro massimo 300-400

Modulo a trazione in funzione del rapporto di stiro (L/L0, draw ratio) per UHMW-PE a catena
estesa

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Effetto della struttura e della composizione sulle proprietà meccaniche

Polimeri reticolati (termoindurenti rigidi ed elastomeri, generalmente amorfi)


‣ 'Comportamento utile' (strutturale) a T<Tg (ma anche a T>Tg) per i termoindurenti rigidi (alto grado di reticolazione)

Resistenza e deformazione a rottura in funzione della temperatura per un tipico polimero termoindurente rigido (TD, temperatura di
degradazione termica)

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4 - Proprietà meccaniche dei polimeri
Proprietà meccaniche di polimeri caricati e rinforzati

Polimeri caricati/rinforzati
‣ Carica/filler: materiale addizionato al polimero (matrice) allo scopo di modificarne le proprietà meccaniche (modulo,
resistenza, resistenza a impatto, ecc.), chimico-fisiche (densità, conducibilità termica, conducibilità elettrica, ecc.) e/o
ridurne il costo
‣ Qualsiasi tipo di filler modifica le proprietà meccaniche del polimero

Aumento di rigidità in funzione della frazione volumetrica di filler per diverse


tipologie e orientazioni di filler Modulo a taglio in funzione della temperatura per
poli(butilene tereftalato) con diversi contenuti di
fibra di vetro

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