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ACCADEMIA NAZIONALE DEI LINCEI

GIORNATE DELLA CHIMICA


4 Edizione 2003

I polimeri nella vita di tutti i


giorni
ROMA- PALAZZINA DELL'AUDITORIO - VIA DELLA LUNGARA, 230
SALERNO PALAZZO DI CITTA

Gaetano Guerra
Dipartimento di Chimica,Universit di Salerno
Monomeri e Polimeri
Il termine polimero (dal greco poly, molte e meros, parte)
vuol dire una molecola fatta di molte parti.

I polimeri vinilici soni quei polimeri fatti con i monomeri vinilici,


piccole molecole contenenti un doppio legame carbonio-carbonio.

monomero polimero
etilene polietilene PE
H2C=CH2

polistirene
stirene
Copolimeri
Si parla di copolimero quando le unit strutturali di un polimero
derivano da due o pi monomeri differenti
Copolimeri
statistici

Copolimeri
a blocchi

Copolimeri
ad innesto
Classificazione dei polimeri
(sulla base delle propriet generali)
Termoplastici (rammolliscono ad alta temperatura)
polimeri lineari

Fibre
polimeri lineari cristallini altamente orientati

Termoindurenti (si irrigidiscono ad alta temperatura)


polimeri reticolati rigidi

Elastomeri (Gomme)
polimeri reticolati flessibili
Classificazione dei polimeri
(sulla base del tipo di intervento
umano)

- naturali, che luomo ha utilizzato per secoli


per coprirsi e proteggersi

- artificiali, da modifiche chimiche di polimeri naturali

- sintetici, da concatenamento (polimerizzazione)


di molecole di bassa massa molecolari
Manufacturers used polymers as bases for new materials in
the nineteenth century

1839 Charles Goodyear discovered vulcanization,


varying amounts of sulfur
to control the toughness and elasticity of natural rubber

(1,4-cis-polyisoprene)
1846 Frederick Schoenbein (Switzerland) prepares the first
artificial polymer (cellulose nitrate) from cellulose :

1870 John Hyatt (U.S.A.) marketed celluloid:


cellulose nitrate combined with camphor
shaped and hardened by the application of heat and pressure
1905 cellulose acetate marketing begins.
It is obtained by reaction of cellulose with CH3COOH
Polimeri completamente sintetici
1909 Leo Baekeland
(Belgio)
Resina Termoindurente:
fenolo + formaldeide

Bakelite
Gomme Sintetiche
1930 In Germania furono sviluppate le prime gomme
sintetiche che presero il nome di:

gomme Bu-na (butadiene + Na or sodium):


Si tratta soprattutto di copolimeri statistici:
butadiene - stirene

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-Ph

Produzione USA di gomme sintetiche:


1942: 20,000 tons
1945: 600,000 tons
2001: 1,165,000 tons (SBR)
Termoplastici Sintetici
1930-'40 Low density polyethylene (LDPE)

CH2=CH2 > -(-CH2-CH2-)n-

Polivinilcloruro (PVC)

Polistirene (PS)
Fibre Sintetiche
Wallace Carothers (U.S.A.) sintetizz :
poliesteri and poliammidi (nylon)
1939 Inizia la produzione of Nylon 6,6
Nobel Lecture
Hermann Staudinger (1953)
Table I. Classification of macromolecular substances.
I. Substances occurring in nature
1. Hydrocarbons - rubber, guttapercha, balata.
2. Polysaccharides - celluloses, starches, glycogens, mannans
3. Polynucleotides (nucleic acids).
4. Proteins and enzymes.
5. Lignins and tans (transition from low- to macromolecular substances).

II. Cowersion products of natural substances


Vulcanized rubber, rayon, cellophane, cellulose nitrate, leather etc.

III. Synthetic materials


Plastics formed by
polymerization - buna, polystyrene, poiymethacrylic ester.
polycondensation - bakelite, nylon, Perlon, Terylene.
polyaddition - polyurethane.
Dopo la seconda guerra mondiale

Chimica dal Carbone


Chimica dal Petrolio
Disponiblit di idrocarburi alifatici:

etilene, propene, butene, butadiene


Ziegler-Natta Catalysts

1953-1954

Nobel Prize
1963

http://www.nobel.se

Karl Ziegler Giulio Natta


Polimerizzazione di Monomeri Idrocarburici
Catalizzata da Metalli di Transizione

Polietilene non ramificato HDPE, LLDPE


Poliolefine Stereoregolari i-PP, s-PP, i-PB
Polidieni Stereoregolari Polybutadiene, Polyisoprene

Copolimeri Etilene/Propene EPR, EPDM


Poliacetylene
Omopolimerizzazione delletilene
Catalizzatori
di Ziegler
HDPE
(1955)

Polimerizzazione
radicalica
LDPE
(1939)
Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)
Modelli di catene di polimeri vinilici supposti arbitrariamente
essere stirati in un piano

Isotactic

Syndiotactic

Atactic
Rappresentazione spaziale di unelica di
polipropilene isotattico (i-PP)
G.Natta, P.Corradini
Acc.Naz.dei Lincei, Mem 1955,4,73.
Crescita della produzione di
i-PP

1996 2004 : 6 % per year

future: 5% per year, through 2004

-Nei prossimi anni il Polipropilene dovrebbe


rimanere la materia plastica con pi elevati
tassi di crescita
Punti di forza del PP
- densit molto bassa
- buona rigidit e resistenza a trazione
-inerzia verso acidi, basi e solventi
- costi molto bassi
- facile lavorabilit

Particolarmente idoneo per mercati


di largo volume ed attenti al costo e al peso
(ad es., mercato automobilistico)
PP uses
Chemical Profiles of Chemical Market Reporter,
(2001)

Injection molding, 31%


fiber and filament, 30%
compounders, 23%
film and sheet, 11%
blow molding, 2%
PP applicazioni nellautomobile

Contenitori Batterie
Para-urti
Carrozzeria esterna
Carrozzeria interna
Contenitori di carburante 1700 componenti su 5000
Pannelli Strumentazione Sono fatti con materie plastiche
Cablaggio 10% in peso wt.
60% in peso degli interni
PP Formatura per iniezione

Apparecchiature elettriche

Casse acustiche

Contenitori per cibi


PP Formatura per iniezione

Mobilio da
esterni
PP Fibre

-tappeti
(moquette)

- funi

- tessuti non-tessuti)
(filtri, imbottiture, materiali
assorbenti usa e getta)
PP Film

-Imballaggio

- Rivestimenti di altri
materiali (ad es., carta)
Per renderla brillante o
resistente allacqua
Produzioni USA (1960-2000)
(migliaia di tonnellate)

anno 1960 1970 1980 1990 2000

LDPE 560 1923 3307 5069 7042


HDPE 70 728 1998 3780 6333
PP - 468 1655 3773 7139
PS 450 1075 1597 2273 3104
PVC 590 1413 2481 4122 6551

Totali: 1700 5600 11000 19000


Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)
conformazioni di catena dei quattro polibutadieni stereoregulari :
1,4 1,4 1,2 1,2
trans cis syndio iso

Viste laterali

Viste dallalto
Gomme Etilene-Propilene
USI
Automobilistici 44%
Pavimentazione di terrazzi 18%
Additivi per oli 10%
Cavi 8%
Other
(Guarnizioni,
impermeabilizzazione di tessuti
Calzature,
Tappetini) 20%.
Gomme Etilene-Propilene

Elevata crescita
Soprattutto nei settori
Automobilistico
Impermeabilizzazione
Gomme Sintetiche produzione USA 2000
(migliaia di tonnellate)

Gomme Stirene-Butadiene 798


Polibutadiene 580
EP 320

crescita della produzione per anno (dal 1995)

EP 6.0%
Altre gomme sintetiche 2.0%
Cis e trans poliacetilene
_
CH = CH acetilene

cis-poliacetilene
(color rame)

trans-poliacetilene
(color argento)
Premio Nobel in Chimica 2000

..polyacetylene film through un unforeseeable


experimental failure The catalyst concentration of a
thousand-fold higher than I had planned ..

The initial purpose of this study was to determine the


polymerization mechanism of polyacetylene using the
Ziegler-Natta catalysts

autobiografia di Shirakawa
Valore % dei prodotti chimici sul costo totale delle materie prime

contenuto prevalente di materiali polimerici

% CHIMICA SU % CHIMICA SU
TOTALE TOTALE
PRODOTTI FINALI MATERIE PRIME
PRODOTTI FINALI MATERIE PRIME

ADESIVI E SIGILLANTI 100 CUCINE 10


AEROPLANI 10 VALIGERIA 30
BARCHE 15 MATERASSI 30
CALZATURE SPORTIVE 80 FARMACI 100
TAPPETI E MOQUETTES 60 AUTOMOBILE 15
ABITI 35 VERNICI 100
COMPACT DISC E CASSETTE 100 MOBILI 25
COMPUTERS 15 PESTICIDI 100
LENTI E OCCHIALI 40 FOTOGRAFIA 80
IMBALLAGGIO ALIMENTARE 60 BOTTIGLIE DI PLASTICA 100
BENZINE 5 FRIGORIFERI 30
PICCOLI
UTENSILERIA 15 35
ELETTRODOMESTICI
TUBI 40 ATTREZZI SPORTIVI 25

PNEUMATICI 80
settori di impiego dei materiali plastici

Edilizia Imballaggio
PVC: infissi, tubi, impermeabilizzanti PET: bottiglie x bibite
PC, PMMA: vetrate infrangibili PE, iPP, PS antiurto: packaging
PE, PS, PUs: isolamento termico-acustico alimentare e non
fabbisogno energetico per la produzione e trasformazione di materiali
Lavori pubblicati dallUniversita di Salerno (5961 dal 2000 al 2011)
1. PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 522 8.8 %
2. PHYSICS, CONDENSED MATTER 458 7.7 %
3. POLYMER SCIENCE 376 6.3 %
4. PHYSICS, APPLIED 375 6.3 %
5. CHEMISTRY, ORGANIC 363 6.1 %
6. ENG., ELECTRICAL & ELECTRONIC 338 5.7 %
7. PHARMACOLOGY & PHARMACY 330 5.5 %
8. COMPUTER SCI. 320 5.4 %
9. PHYSICS, PARTICLES & FIELDS 310 5.2 %
10. BIOCHEM. & MOLEC.BIOLOGY 287 4.8 %
11. ASTRONOMY & ASTROPHYSICS 283 4.7 %
12. CHEMISTRY, PHYSICAL 275 4.6 %
13. CHEMISTRY, MEDICINAL 273 4.6 %
14. MATHEMATICS, APPLIED 266 4.4 %
15. PHYSICS, MATHEMATICAL 264 4.4 %
16. ENGINEERING, CHEMICAL 213 3.6 %
17. MATHEMATICS 189 3.1 %
18. MECHANICS 178 3.0 %
19. CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY 168 2.8 %
20. MATERIALS SCIENCE 160 2.7 %

29 CHEMISTRY, INORGANIC 107 1.8 %


30 CHEMISTRY, ANALYTICAL 95 1.6 %
Lavori pubblicati dallUniversita ed Enti di Ricerca di Napoli
(fino a Marzo 2007) 42897

1 BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY 4008 9.3433 %


2 ONCOLOGY 2154 5.0213 %
3 PHARMACOLOGY & PHARMACY 1944 4 .5318 %
11 PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 1518 3.5387 %
15 ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC 1246 2.9046 %
21 CHEMISTRY, PHYSICAL 875 2.0398 %
23 POLYMER SCIENCE 816 1.9022 %
24 CHEMISTRY, ORGANIC 801 1.8673 %
Lavori pubblicati dallUniversita di Padova
(dal 2000 al 2010) 30906

1 ASTRONOMY & ASTROPHYSICS 2051 6.636%


BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY 1952 6.3159 %
PHYSICS, PARTICLES & FIELDS 1398 4.5234 %
NEUROSCIENCES 1248 4.0381 %
HEMATOLOGY 1195 3.8666 %
ONCOLOGY 1088 3.5204 %
PERIPHERAL VASCULAR DISEASE 1079 3.4912 %

12 PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 976 3.1580 %


13 ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC 909 2.9412 %

15 MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY 768 2.4850 %


16 CHEMISTRY, PHYSICAL 757 2.4494 %
17 PHARMACOLOGY & PHARMACY 692 2.2390 %

25 CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY 539 1.7440 %

34 CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR 412 1.3331 %

40 CHEMISTRY, ORGANIC 392 1.2684 %

89 POLYMER SCIENCE 153 0.4950 %


Elenco dei dieci docenti delluniversit di Salerno
con maggior numero di pubblicazioni nel settore
della Scienza dei Polimeri
ACIERNO, D
CAVALLO, L
GRASSI, A
GUADAGNO, L
GUERRA, G
LONGO, P
OLIVA, L
PELLECCHIA, C
VITTORIA, V
ZAMBELLI, A
Principi di Chimica
Macromolecolare
Introduzione e definizioni generali: omopolimeri e copolimeri.
Da I polimeri nella vita di tutti i giorni di P.Corradini, G.Guerra in I Mercoled delle Accademie Napoletane (a cura di Capaccioli, Garzya, Tessitore, Giannini Editore, 2004,
Napoli) pp.123-140.

Distribuzione delle masse molecolari in materiali macromolecolari.Masse molecolari medie in numero e peso.

Stato amorfo.Transizione vetrosa.


Transizioni termodinamiche del secondo ordine. Parametri da cui dipende la Tg: natura chimica, massa molecolare, aspetti topologici, additivi.

Stato cristallino: macromolecole aperiodiche ed identiche, macromolecole periodiche. Condizioni per la cristallizzazione di un polimero periodico: regolarit
costituzionale, configurazionale e conformazionale. Impacchettamento di catene macromolecolari. Diffrazione dei raggi X da parte di campioni policristallini disorientati ed
orientati.
Morfologia di materiali polimerici semicristallini. Cristallo singolo macromolecolare. Morfologia lamellare. Morfologia sferulitica. Morfologia sferulitica al microscopio ottico tra
polarizzatori incrociati. Morfologia di fibra. Morfologia a shish-kebab.

Propriet meccaniche. Curve sforzo-deformazione. Rigidit (Modulo elastico). Resistenza (sforzo a rottura). Tenacit (energia a rottura). Duttilit (allungamento a
rottura). Comportamento meccanico di differenti classi di materiali polimerici. Anisotropia nelle propriet meccaniche

Principali classi di materiali polimerici


Termoplastici amorfi e semicristallini. Fibre. Elastomeri. Elastomeri termoplastici (fasi rigide amorfe, cristalline e ioniche). Polielettroliti. Ionomeri. Blends
miscibili ed immiscibili. Compatibilizzanti.Termoindurenti. Compositi. Nanocompositi. Nanocompositi polimero-argilla.
Polimerizzazioni
Poliaddizione e policondensazione. Polimerizzazioni a catena e a stadi.
Polimerizzazioni radicaliche (inizio, propagazione, trasferimento di catena e terminazione). Polimerizzazioni cationiche(inizio, propagazione, trasferimento di catena e
terminazione). Polimerizzazioni anioniche. Polimerizzazioni viventi (living). Preparazione del copolimero tri-blocco SBS. Rilevanza dei copolimeri a blocchi in recenti ricerche
su nanotecnologie. Conduzione delle polimerizzazioni. Tensioattivi (surfactant). Polimerizzazioni in emulsione. Polimerizzazioni in emulsione: aspetti industriali
Polimerizzazioni con catalizzatori Ziegler-Natta. Strato strutturale di TiCl3- Coordinazione chirale del propene al metallo. Polimerizzazione coordinata omogenea. Metalloceni
pontati e con simmetria C2 e simmetria Cs.

Polimerizzazioni a stadi. Dipendenza del grado di polimerizzazione dalla stechiometria e dalla conversione.Principali polimerizzazioni a stadi (dal sito MACROGALLERIA (livello
4) Making: polyester, polycarbonate, Nylon 6,6, Nylon 6, Epoxy Resins (Thermoset), silicones (Ring-opening Polymerization), Carbon Fibers (Reactions on polyacrylonitrile).

Tecniche di caratterizzazione di materiali polimerici.


Caratterizzazione molecolare: IR, NMR
Caratterizzazione delle Masse Molecolari: Viscosit di soluzioni diluite, Cromatografia ad esclusione di Volume (Size-exclusion-cromatography, SEC), Spettrometria di massa
MALDI. Caratterizzazione termica: Calorimetria a scansione differenziale (DSC), Termogravimetria (TGA)
Caratterizzazione meccanica: Dinamometro. Caratterizzazione di fasi cristalline: Misure di densit, Diffrazione dei raggi X

Polimeri principali di interesse industriale:


Termoplastici amorfi
Polystyrene (PS); Poly(methylmetacrylate) (PMMA), Polyacrylates; Poly(vinylacetate) (PVA), Poly(vinyl alcohol) (PVOH); Polycarbonate (PC); Poly(vinyl chloride) (PVC)
Termoplastici semicristallini e fibre da filatura da fuso
Polyethylene (HDPE, LDPE); Polypropylene (PP); Polyesters (Polietilentereftalato, PET); Nylon
Polimeri semicristallini:Fibre da filatura da soluzione
Aramids; Polyacrylonitrile; Cellulose (nitrato, acetato, rayon, idrossietilcellulosa)
Gomme per usi generali
Insature: Polyisoprene; Polybutadiene; Gomme SBR (Stirene-Butadiene-Rubber) (non presenti nel sito)
Sature:Polyisobutylene (e copolimeri con isoprene); Copolimeri etlene-propilene (non presenti nel sito)
Gomme per usi speciali: Silicones; SBS rubber; Polychloroprene (neoprene)
Termoindurenti
Descritti poco e male nel sito, vedere presentazione Power-Point: Resine fenoliche; Poliesteri insaturi; Resine epossidiche

Riciclo di polimeri e polimeri biodegradabili

Le immagini presentate a lezione sono disponibili sul sito del Dipartimento nella pagina del docente
Per approfondimenti:
Scienza e Tecnologia dei Materiali Polimerici (Bruckner, Allegra, Pegoraro, La Mantia) Edises, Napoli, 2007.