Lez 5 – polimerici

Nanocariche

Nanocompositi: materiali che circa 20 anni fa hanno avuto boom di studi e ricerche che hanno
portato alcuni materiali ad avere uno sbocco commerciale e industriale ed altri problemi

Polimeri nanocompositi:
Sistema eterofasico, formato da almeno due fasi diverse polimero + carica, la carica (fase
inorganica dispersa) deve avere almeno una delle sue dimensioni nell’ordine dei nanometri
La carica dunque deve avere una dimensione inferiore ai 100 nanometri

Data questa definizione, le cariche che si possono utilizzare nei polimeri si suddividono osservando
la forma delle particelle:

1) Tutte e 3 le dimensioni nell’ordine dei nanometri, sfera, cubetto, o forma allungata

Particelle 3D come silica, poss (materiali più complessi). Rapporto di forma 1

2) 2 dimensioni nanometriche (nella foto i due diametri della fibra. O parallelepipedo base e
altezza) come lunghezza possono essere micron (otterrei cosi un fattore di forma altissimo
passando da micron a nanometri (1000) non raggiungibile con nessuna altra carica)

Es. nanotubi di carbonio

Oppure argille che hanno forma longitudinale aciculare, o wiskers di silice, etc
Due dimensioni nano e una micro

3) lamella o golgio dove la dimensione nanometrica è solo lo spessore, mentre le altre

micrometriche. Il rapporto di forma diventa subito qualche centinaio o 1000

fosfati, grafene, argille filosilicate, lamelle separate da talco

se messe nei polimeri formano un composito

PREPARAZIONE DEL COMPOSITO

Il composito non si forma in automatico
Queste particelle nano, ancor più di quelle micro, si presentano sottoforma di aggregati (migliaia di
lamelle). La particella da cui parto è micrometrica. Se essa rimane tale se mescolata con il polimero,
non ho ottenuto un composito! (prima freccia), ho semplicemente mescolato una carica inorganica
riempitiva all’interno.

L’utilizzo di queste cariche ha come principio quello di avere un miglioramento delle proprietà
meccaniche (non riempitivo) ma funzionali (danno un vantaggio significativo)

Nelle altre due freccie, altri due casi, ho una struttura in cui il polimero è attorniato da queste
particelle

2) le particelle hanno l’ordine iniziale

3) le particelle perdono l’ordine

In entrambi i casi, rispetto al primo, utilizzo effettivamente tutte le particelle primarie immesse.
Quando immetto una carica nel polimero quello che conta è solo la superficie di contatto tra
carica e polimero

Nel primo caso la superficie di contatto è solo la prima e l’ultima, negli altri due no e sfrutto al
massimo questo tipo di particelle

La differenza tra secondo e terzo caso (terzo ideale) è la distribuzione. La seconda è dispersa
ma non distribuita, la terza è dispersa e distribuita e ho il massimo delle potenzialità
In questo schema vedo, nella prima foto, un composito standard con fibre di vetro
(immaginate come carica inorganica nella matrice)

Normalmente un composito macro ha particelle che hanno spessore intorno alla 10 di micron come
diametro e una lunghezza al limite 1 mm: fattore di forma 100
Questo fattore di forma ha un valore se e solo se il polimero è attorno alle bacchette in maniera
completa! Per averla devo aumentare la concentrazione in peso arrivando a 30-60% IN PESO per
avere un’occupazione COMPLETA del volume

L’immagine in basso assomiglia a quella sopra, la scala pero ha un fattore 500 di differenza (da 50
micron a 100 nanometri)
Le fibre o bacchette nanocomposite avranno, anziche un diametro di circa 10 micron, un diametro
di 10 nanometri e lunghezza 1 nanometro. Il fattore di forma è di 100 ma il vantaggio è che la
concentrazione in peso di queste cariche si riduce di un’ordine di grandezza rispetto le cariche
micrometriche
Nella carica micro in slide, c’è un rapporto superficie volume con atomi al centro inutili, inerti,
contano solo gli estremi

Se prendo l’area dei pallini neri e divido per mille e distanzio ottengo la figura a destra, in cui ho
esploso ognuna di quelle particelle in mille pezzi (immaginando cariche di 1nanometro)
Non distinguo piu dove è il polimero e dove è la carica, è come se avessi un nuovo materiale fatto
tutto di interfaccia polimero-carica, le cui proprietà non sono ricavabili con le solite leggi dei
materiali tradizionalmente caricati

Non ho carica, polimero, interfaccia, ma solo interfaccia

Carica superficiale idealmente infinita, in cui tutti gli atomi hanno una funzione attiva perché in
contatto con le catene di polimero

Vantaggi
Aumento proprietà meccaniche non avendo decadimento dell’impatto
Aumento stabilità alte temperature
Aumenta la cristallinità dal pdv del polimero
Migliora il comportamento di ritardo della fiamma
At low layered silicate content (as low as 3 to 5 wt%) :

• Improved material stiffness while maintaining good ultimate properties and

impact strength

• Improved high temperature stability

• Enhanced/modified crystallinity (e.g., nylon-6)

 • Improved gas barrier properties (e.g., to oxygen and water vapor permeability)

• Improved resistance against organic solvents

• Enhanced flame retardant behavior (lower heat release, no longer

dripping, charring)

• Improved surface finish (gloss, smoothness)

• Good optical properties (transparency, haziness,…)

• Reduced linear thermal expansion

• Improved processability and rheology,…

Ho anche effetti estetici: polimero rimane trasparente

Miglioramenti dal pdv del processing e reologia

Svantaggi nanocariche:
1) capacità di dispersione e distribuzione non valgono le leggi usate per i compositi classici,
ed è anche vero che gli studi fatti per ottimizzare la dispersione e distribuzione delle cariche
micro non valgono.

Nel mondo micro parto da aggregati dell’ordine di 500 micro e devo arrivare a 1-10 micron
(particelle primaria) ma spesso ci si ferma a 50 micron. Arrivati alla particella primaria avrei totale
ottimizzazione ma anche prima ho un effetto importante: le macchine sono state ottimizzate con dei
profili fatti apposta per rompere e arrivare a questo ordine

Nel mondo nano, 1-10 micron diventa il punto di partenza!! Da cui partire per arrivare a 1-10
nanometri e già è difficile arrivare a 50 nanometri.
Idealmente e basta si ottengono performance eccezionali, ma cio si scontra con tecnologie e
macchine non totalmente ottimizzate
 2) Pericolosità, tossicità delle nanoparticelle

Dal pdv strettamente chimico, la formula chimica non è differente da quelle macro. Non è dunque
tossicità puntuale dal pdv chimico, ma piu da stoccaggio e manipolazione di polveri molto fini che
vanno incontro a problematiche di esplosione, inalazione ingestione durante la lavorazione delle
stesse.

3) Limiti di prestazioni

Se noi disegniamo una curva dove si mette la percentuale di carica in peso sulle x e sulle y una
qualsiasi proprietà ingegneristica (es E, proprietà che vogliamo aumentare, modulo di young,
modulo composito su modulo matrice, modulo normalizzato)

E vale 1 quando carica 0

Se prendiamo una carica tradizionale, indicativamente l’andamento ad esempio del talco puo’
essere disegnato in tal modo (linea tratteggiata verde)
Il modulo del composito aumenta rispetto a quello della matrice in maniera lineare
Pendenza ovviamente diversa se uso carbonato di calcio senza rapporto di forma che aumenta meno
il modulo a parità di concentrazione (linea nera)

Le nanocariche hanno area superficiale, rapporto di forma, molto maggiore. La curva sarebbe la
rossa netta.
Basta molto meno %!

Se fosse come disegnato sarebbe ok: se volessi ottenere 5 volte il modulo con il talco metterei 60%
con la nanocarica 12%, ottimo vantaggio.. MA PROBLEMA!
Il dato in alto NON ESISTE, lo spazio è gia occupato tutto con il 5%
Cosa succede se arrivo al 12%?
Riprendendo

Gia con il 5% ho raggiunto tutto il volume occupabile

Se metto altra carica si aggiunge alla carica gia presente!
La pendenza elevata ha un limite molto molto basso, piu o meno 5%, max 8%, in altri casi 3%.
Quando arrivo al massimo possibile poi le proprietà decadono perche creo difetti che le peggiorano

Le fibre e i rinforzi ad alto modulo

Se si vuole aumentare rigidità e resistenza a carico massimo devo aggiungere i rinforzi ad alto
modulo

Fibre di questo tipo possono esistere sia in tessuti continui impregnati con polimero altoindurenti
(Non ce ne occupiamo)

Bensi ci occupiamo di fibre corte (seconda immagine) aggiunte su materiali termoplastici,

prestazioni minori ma almeno non ho il limite della trasformabilità (fare qualsiasi oggetto,
comunque aumentandone rigidità e resistenza)

MODIFICA DEI POLIMERI: le fibre

le fibre sono molto regolari, sintetiche, lisce, con diametro costante e rigide
esistono diversi tipi di fibre di vetro dal pdv chimico con cui sono preparate
a seconda del materiale potrei avere la presenza di alluminio boro
si usa preferibilmente il vetro E, meno costoso, rapporto qualità prezzo ottimale
il vetro S solo per i termoindurenti

Proprietà fondamentali dei principali tipi di vetro

Peso specifico 2.5 volte densità dell’acqua, dato che le poliolefine hanno densità minore dell’acqua,
l’aggiunta di fibre di vetro porta il pezzo a pesare il doppio rispetto al normale
Modulo di elasticità a trazione molto più elevato

Fibre di carbonio

Meno utilizzata nei termoplastici rispetto alla fibra di vetro

Spesso usata nei termoindurenti
Diametro leggermente minore

Resistenza a snervamento vs. rigidità (modulo a trazione) per vari materiali (valori tipici)
C’è sempre un aumento delle fibre di vetro, ma il loro effetto è maggiore aumentando sempre di più
la % in peso e volume! Se ne metto poca ho vantaggio inferiore

In questo secondo grafico ho altri riferimenti

Con il caolino raddoppio il modulo
Con wollastonite due volte e mezzo
Con le fibre di vetro arrivo a 13
Ma le fibre di vetro costano tanto, è possibile dunque fare mix per avere comportamento
intermedio e risparmiare dal pdv del costo e del processo: l’inserimento delle fibre di vetro ha
bisogno di un adattamento della macchina rispetto a quando carico il caolino

Dal punto di vista meccanico l’inserimento di fibra vetro comporta

- Allungamento a rottura, comportamento simile a cariche tradizionali, molto ridotto ho un
crollo già con il 20% di fibra di vetro
- Miglioramento proprietà termomeccanichhe cio si verifica Quando aggiungo la fibra di
vetro a un polimero semicristallino

Se aumento la temperatura di un materiale amorfo SENZA FIBRE DI VETRO, a sinistra, passo da

una situazione di partenza in cui l’amorfo a bassa temperatura è vetroso(rigido, catene chiuse e
disordinate con una loro rigidità, materiale ha intrinsecamente un suo modulo dato dalle catene al di
sotto della Tg)
Sopra Tg diventa gommoso, le catene non sono più rigide, ma si muovono liberamente le une con
le altre

Andando a plottare in un grafico modulo-temperatura dell’amorfo senza fibre di vetro, ho un

grosso salto quando raggiungo tg, prima decade linearmente poi crolla
Non si arriva a zero, il materiale comunque si utilizza sopra la Tg!

Se considero materiale semicristallino, partendo dallo stesso livello (anche se è un ipotesi dato che
il semicristallino ha un modulo maggiore, ma qua non considero ciò)
Scenderà un po
Arrivati alla Tg, tutte le catene in giallo dello stato amorfo prive di carica, diventeranno libere di
muoversi, ci sarà un decremento ma LIMITATO perché ho presenza di zone cristalline non soggette
quando arrivo a Tg e continuano ad essere degli elementi rigidi del sistema.
Arrivati a Tmelting, fusione, arrivo a zero poi.
La prima curva è l’amorfo, quella più in alto il cristallino

Se inserisco all’interno 20-40% di fibra vetro (curva verde, rossa) ottengo un aumento delle
proprietà meccaniche a bassa temperature
Andamento costante quando il PC è allo stato vetroso, rigido
A tg, con la presenza di fibra vetro, non cambia
La fibra vetro da solo un aiuto utile nella zona prima della Tg, effetto consistente, ma al di la della
tg non ha nessuna importanza la sua presenza

Limitazione delle fibre vetro negli amorfi: non ho effetto dopo la Tg, solo incremento iniziale

Se le utilizzo in un sistema semicristallino

Verde poliammide 6
Nero poliammide 66
A basse temperature, modulo paragonabile
Il sistema si mantiene pressochè costante (solo piccola discesa all’aumentare della temperatura),
viene mantenuto però fino alla Tg di entrambi (diverse)
Entrambe dopo la Tg hanno comunque ancora un sistema con buone proprietà meccaniche fino alla
fusione (120, 160°C per PA 66)

Se inserisco 30% fibre di vetro curva blu (6) e rossa (66)

A bassa temperatura idem effetto come nel policarbonato
Inserimento di strutture rigide aumentano le proprietà meccaniche, miglioramento significativo
(scala log, 3 /4 volte maggiore del modulo iniziale)

Alla Tg l’abbassamento delle proprietà meccaniche c’è ma è molto meno evidente rispetto agli
amorfi
Come risultato abbiamo che dopo la Tg, quando le zone amorfe sono in fase gommosa (possono
muoversi relativamente) ma ho ancora i domini cristallini intatti) le proprietà meccaniche sono
maggiori!
Quando il polimero collassa, dopo T fusione, fibre sparse, nessun effetto meccanico
Ma prima il miglioramento è di almeno una decade, e le performance sono addirittura migliori del
polimero a bassa temperatura

Nei semicristallini la presenza di fibre di vetro aumenta di molto il comportamento meccanico!

Perché?
Ho zone cristalline e zone amorfe
Le fibre di vetro sono nelle zone amorfe
Quando ho mobilità delle parti di catena amorfi, in cui vi sono le fibre rigide, che agiscono da ponte
con le zone che rimangono rigide, cristalline, ordinate
Qui si sfrutta il fatto che tra i segmenti di catena che rimangono rigidi posso creare un sistema, con
la fibra, che nella sua totalità rimane più rigido rispetto a quello senza fibre vetro.

Temperatura vicat al di sotto della quale il sistema perde le sue proprietà meccaniche, materiale
rammollisce e posso penetrare all’interno

Hdt, resistenza a un carico a flessione, sfrutta il ponte tra fibre di vetro e zone cristalline e
aumentano proprietà meccaniche

Effetto orientazione fibre nella matrice

Se ho carica minerale mi aspetto una distribuzione e dispersione con cariche con FF vicino a 1, non
hanno direzione di allineamento preferenziale

Se ho un sistema che si prepara come nella seconda immagine, sarà di tipo isomorfo, risponde in
tutte le direzioni con lo stesso risultato, fibre orientate nello stesso modo nel materiale
In qualunque direzione, applicando trazione, avrei stesso risultato

Il massimo del risultato lo ho nella foto in basso, in cui ho direzione di orientazione (come si ha
nello stampaggio a iniezione); il materiale ha diversa risposta a seconda di dove lo sollecito

Guardando le curve sforzo-deformazioni dei provini ottenuti da una piastra stampata a iniezione