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Reologia dei polimeri fusi

Romano Lapasin
DICAMP - Universit
Universit di Trieste

Seminario di Reologia, Universit di Padova, 2008

Variabili che influenzano la reologia dei polimeri


Variabili reologiche:
deformazione
velocit di deformazione
Variabili strutturali-compositive:
peso molecolare medio
polidispersit (Mw/Mn)
architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni)
presenza di una fase dispersa (quantit, dimensionale
media e distribuzione, forma)
contenuto di additivi (es: plastificanti)

Variabili termodinamiche:
pressione
temperatura
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curva di flusso (viscosit in regime stazionario):


comportamento shear thinning
4

= 7.0
0

zona
newtoniana

= 0.14

equazione
di Cross

n = 0.79

10

dati capillare
dati piatto-cono
best fit eq. Cross

10

Polistirene
M w=170.000
T=200C

=
zona di
power law

0
1 + (& ) n

( << 0 )

10 -3
-2
-1
0
10 10 10 10

10

10

10

10

10

Shear rate (s -1)


bassi De

alti De

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viscosit e condizioni tipiche di processo


stampaggio a stampaggio
compressione a iniezione

estrusione
4

10
Viscosit (Pas)

Viscosit (Pas)

10

10

10

10 -3
-2
-1
0
10 10 10 10

10

10

10

10

10

Shear rate (s -1)


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La prova di fluidit (Melt Flow Index)


M
p=

polimero

Mg
R 2

IL MFI un dato relativo alla


zona non newtoniana

viscosit (Pas)

10

Il MFI rappresenta solo un


punto della curva di flusso

reometro piatto-cono
reometro capillare

10

Al MFI pu contribuire un
effetto di pressione in
ingresso

MFI
15 kg

10

MFI
10 kg

T=200C
1

10

misura
a stress controllato

10

10

MFI
5 kg
4

10

10

Shear stress (Pa)

Il MFI non fornisce dettagli


sul comportamento reologico
ma comunque utile
nel controllo qualit

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Utilit della curva di flusso:


simulazione di un processo di stampaggio

dipendenza dal peso molecolare


della pressione massima di
iniezione del PS a 200C

Pmax(Pa)

distribuzione degli sforzi


in uno stampo
iniezione di PS a 200C
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
5
1.0x10

Polistirene
iniezione a 200C

1.5x10

2.0x10

2.5x10

3.0x10

Mw (dalton)

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Effetto del peso molecolare


10

Viscosit (Pas)

10

10

10

10

Polistirene
Mw=280.000
0=40.000 Pas

Polistirene
Mw=170.000
0=7.000 Pas

T=200C

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

-1

Shear rate (s )
Una caratteristica distintiva dei polimeri
ad alto peso molecolare:

0 M 3w.4

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Il peso molecolare critico separa due regimi

Log 0
+ cost

adattato da :
G. C. Berry e T.G. Fox,
Adv. Polym. Sci, 5,
(1968)

PDMS
PIB
PE
PB
PTMSPS
PMMA
PEG
PVAC
PS

se Mw< Mc:

0 M w

se Mw> Mc :
2

Log (Mw/cost)

0 M 3w.4

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Effetto della polidispersit

Viscosit (Pas)

10

10

Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.73

10

10

Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=2.56

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

T=200C

10

10

10

10

-1

Shear rate (s )

Maggiore la polidispersit e pi larga la curva di viscosit


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fenomeni dovuti allelasticit del fuso


le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali

rod climbing

die swell
D0

B=

D
D0

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Il die swell del polistirene


T=180C
T=195C
T=210C

1.8
1.6

1.4
1.2
Polistirene
M w =170.000

1.0
10

10

10

10

10

-1

shear rate corretta (s )

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Lo sforzo normale pu superare quello di taglio


Lo sforzo di
taglio dato da:

Sforzo (Pa)

10

Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.71

10

3M
2R 3

10

sforzo di taglio
sforzo normale
2

10

-2

10

-1

10

10

10

Lo sforzo normale
dato da:

-1

shear rate (s)


bassi De

alti

N1 =

2F
R 2

De
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Modulo vs tempo (temperatura) dei polimeri


rilassamento
segmentale
(TTg)

Peso molecolare M < Mc


Peso molecolare M > Mc

Gg
G (t, T)

reticolato

Mc ~ 2 Me

G N0
G 0N =

RT
Me

tempo (temperatura)
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Altra manifestazione dellelasticit del fuso:


la pressione di ingresso
shear rate crescente

polimero

P
L
D

P = Ping + Pvisc

Pressione di ingresso (bar)

150

100

Polistirene
M w =170.000
T=180C

50

0
2
10

10

10

-1

shear rate apparente (s )

bassi De

alti De

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Reometria elongazionale: effetto della strain rate


7

viscosit elongazionale (Pas)

10

LDPE

10

-1

10 s

-1

50 s

5s

-1
-1

-1

1s

0.1 s

10

-1

0.01 s
4

10

T=130C

10

-2

10

-1

10

10

10

10

tempo (s)
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Reometria elongazionale: effetto di T

viscosit elongazionale (Pas)

130C

Polistirene
-1
Hencky strain rate =1 s

10

140C
150C

10

10

10

-2

10

-1

10

10

10

tempo (s)
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viscosit elongazionale (Pas)

Reometria elongazionale:
effetto della ramificazione
9

-3 -1

10

strain rate=510 s
T=140C

10

PS lineare
PS ramificato

10

10

10

10

10

tempo (s)
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La melt fracture aumenta allaumentare della shear


rate
copolimero SIS a 120C
46 s-1
6 s-1

184 s-1

shear rate crescente


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La melt fracture manifestazione


dellelasticit del fuso
copolimero SIS
46 s-1 - 160C

copolimero SIS
184 s-1 - 120C

copolimero SB
1000 s-1 - 150C

scratches

cracks

upstream
instability

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fusi polimerici a basso peso molecolare:


modello di Rouse
solvent
e
coefficiente
di frizione

ogni catena si considera


discretizzata in N segmenti
ciascuno costituito da un punto di
frizione e da una molla elastica
(bead-spring model)

modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MC


a 2 MN A
36M 02
distribuzione di tempi = 60 M
k
di rilassamento:
2 k 2RT

legge di scala: 0 M

viscosit newtoniana: 0 =

tempo di rilassamento
pi lungo:

legge di scala: M

1 =

60 M 0.6080 M
=
2RT
RT

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fusi polimerici ad alto peso molecolare:


modello di Doi-Edwards

reptazione: ogni catena si muove allinterno di un tubo determinato


dai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza
delle altre catene ad essa aggrovigliate
per i fusi polimerici con M > MC
viscosit newtoniana: 0 =

1 a 2 M 3 N A
15 M e2 M 02
2

legge di scala: 0 M

a M
tempo di rilassamento
1 = 2
pi lungo:
kTM e M 02

legge di scala: M

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Mc legato alla struttura della catena


Mc
polietilene

3.800

polibutadiene

5.600

poliisobutilene

17.000

polivinilacetato

22.500

polimetilmetacrilato

27.500

polidimetilsilossano

29.000

polistirene

36.000

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Comparsa di un plateau (G ' GN0 ) per M>Mc


GN0

Polistirene
pesi molecolari crescenti
47000 580000
plateau per M>Mc

Me =

GN0

4 N AkT
5 GN0

validit del modello


di Doi-Edwards
(originario e modifica)
polibutadiene (Mw = 360000)
a 27C
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Comportamento reologico
di sistemi polimerici multifasici
Alcuni tipi di sistemi multifase:
 polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre
 polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa
 blend immiscibili
 copolimeri a blocchi
 schiume

Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase:


 quantit di fase dispersa
 media e distribuzione delle dimensioni particelle
 fattore di forma delle particelle
 distanza inter-particellare media
 deformabilit della fase dispersa
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Un importante effetto della fase dispersa:


lo yield stress
contenuto crescente
di fase dispersa
Viscosit

a basse shear rate scompare


il plateau newtoniano

shear rate

la presenza di yield stress


meglio evidenziata in un
grafico viscosit-sforzo

Log viscosit (Pas)

C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min,


SPE Tech. Papers,31 (1985)
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
2.0

LDPE
LDPE + 20 vol% CaCO 3
LDPE + 19 vol% TiO 2
LDPE + 30 vol% TiO 2

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Log shear stress (Pa)

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polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa

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13

10

10

10

10

10

10

ABS0
ABS10
ABS15
ABS20
ABS 25
ABS30
ABS35

(& ) =

+ 0
m
1 + (& )
&

T=220C
10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

-1

Shear rate (s )

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HIPS con fase elastomerica


con particelle pi grandi e deformabili
5

10

10

(Pas)

Viscosit (Pas)

ABS con elastomero da emulsione:


particelle disperse piccole e poco deformabili

10

T=200C
2

10

HIPS 0
HIPS 20
HIPS 40
HIPS 50

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

10

shear rate (1/s)


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ABS
Flusso estensionale
Se le particelle sono deformabili,
il flusso d origine a morfologie
diverse (diverse anche altre
propriet, come quelle meccaniche)

Parallelo al flusso

Perpendicolare al flusso

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Blend di polimeri immiscibili


(fase dispersa non reticolata)
 Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale
 Particelle molto deformabili
 Durante flusso si ha competizione tra fenomeni
di rottura ( particelle pi piccole) e fenomeni
di coalescenza ( particelle pi grosse)

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Blend PS/PE
Flusso in shear
(reometro capillare)
dopo 10 di stazionamento
a 220C

Parallelo al flusso

Perpendicolare al flusso

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