Eserciziario Castiglioni

Scienza e Tecnologia dei Materiali:
Esercizi e Temi d’esame

Chiara Castiglioni and Alberto Milani
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, G. Natta,
Politecnico di Milano, P.zza Leonardo da Vinci 32, I-20133 Milan, Italy
(Dated: October 2, 2009)
Contents
I. Potenziali Interatomici 4
A. Potenziale di Morse 4
1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere). 4
2. Esercizio 3 - Tema d’esame del 26-9-2008. 4
B. Potenziale di Lennard-Jones 4
1. Esercizio 1 4
2. Esercizio 2 - Tema d’esame del 10-07-2008 5
C. Legame ionico e Potenziale di Madelung 7
1. Esercizio 1 7
3. Esercizio 3 - Tema d’esame del 30-1-06 (IIa prova in itinere) 7
4. Esercizio 4 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere) 8
10. Esercizio 10 - I prova in itinere del 14-11-08 11
D. Potenziale torsionale e conformazioni 14
1. Esercizio 1 14
2. Esercizio 2 14
II. Vibrazioni molecolari, Simmetria e Spettroscopia IR/Raman 16

A. 16
1. Esercizio 1 16
2. Esercizio 2 16
3. Esercizio 3 16
4. Esercizio 4 16
6. Esercizio 6 19
8. Esercizio 8 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere) 20
11. Esercizio 11 23
2

III. Spettri rotazionali 43

A. 43
3. Esercizio 3 44
6. Esercizio 6 - II prova in itinere del 11-02-2009 45
IV. Teoria di Hückel 47

A. 47
V. Struttura elettronica e struttura a bande 61

A. 61
1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 18-2-06 (Recupero IIa prova in itinere) 61
6. Esercizio 6 - II prova in itinere del 02-03-2009 66
VI. Domande teoriche 68

A. 68
1. Domanda 1 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere) 68
2. Domanda 2 - Tema d’esame del 18-2-06 69
3

8. Domanda 8 - Tema d’esame del 10-9-07 e del 19-9-07 71
11. Domanda 11 72
12. Domanda 12 73
14. Domanda 14 73
15. Domanda 15 73
16. Domanda 16 74
17. Domanda 17 - I prova in itinere del 14-11-2008 74
18. Domanda 18 75
19. Domanda 19 75
20. Domanda 20 76
29. Domanda 28 - I prova in itinere del 20-11-2008 78
30. Domanda 29 - Tema d’esame del 11-02-2009. 79
4
I. POTENZIALI INTERATOMICI
A. Potenziale di Morse
1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere).
Si vuole scrivere un potenziale intramolecolare empirico per la molecola di etano (CH3 -CH3 ).
1. Quale espressione analitica è opportuno utilizzare per modellare il termine di potenziale relativo alla coordinata
di stretching RCC ? Scrivere l’espressione di V (R).
2. Definire i valori numerici dei parametri empirici del potenziale scelto sapendo che:
• L’energia di dissociazione sperimentale per il legame CC è D0 = 368 KJ/mole
• La lunghezza di equilibrio del legame CC è 1.54 Å
• il numero d’onda vibrazionale dell’oscillatore C-C (supposto isolato) è pari a 1000 cm−1
3. Come dovrebbero cambiare i valori di questi stessi parametri (esprimere le opportune relazioni di disuguaglianza)
nel caso si volesse descrivere, con lo stesso tipo di potenziale, il termine di stretching C=C nel caso della molecola
di etilene?
2. Esercizio 3 - Tema d’esame del 26-9-2008.
La molecola di H2 è caratterizzata dai seguenti parametri determinati sperimentalmente:

• Energia di dissociazione 432 KJoule/mole
• Frequenza vibrazionale: ν = 4400 cm−1
• Distanza interatomica di equilibrio: r0 = 0.74138 A
1. Con quali tecniche possono essere ottenuti i dati sperimentali ν e r0 ?

2. Si proponga una funzione energia potenziale empirica che descriva adeguatamente il legame tra i due atomi di
idrogeno anche a distanze r >> r0 .
3. Si consideri ora il lavoro di deformazione necessario per aumentare la distanza interatomica di 0.1 A (a partire
dalla geometria di equilibrio). Quanto differisce il valore di questo lavoro da quello che si otterrebbe sostituendo
al potenziale scelto un potenziale armonico? Si commenti il risultato ottenuto.
B. Potenziale di Lennard-Jones
1. Esercizio 1
L’interazione tra due atomi di Argon può essere adeguatamente descritta mediante un potenziale di Lennard-Jones.
1. Scrivere la forma generale del potenziale di Lennard-Jones.
2. Si scelgono i seguenti valori per i parametri A e B del potenziale:
A = 2.5086 * 106 Kcal/mole Å12 ; B = 1.0973 * 103 Kcal/mole Å6 .
Si determini:
• la geometria di equilibrio del complesso Ar-Ar
• la sua energia di dissociazione
• La frequenza vibrazionale (s−1 ) e il numero d’onda (cm−1 ) associato allo stretching del legame Ar-Ar.
3. Che tipo di legame è quello che abbiamo descritto? Quale è l’origine fisica di questo tipo di legame e che cosa
descrivono i diversi termini del potenziale utilizzato?
5
4. Supponiamo ora di voler modificare il potenziale di Lennard Jones in modo da descrivere l’interazione tra due
specie cariche di segno opposto:
• Quale nuovo termine è essenziale aggiungere in questo caso (darne la forma analitica)?
• Che tipo di interazione descrive e in che direzione (qualitativamente) si modificheranno i parametri fisici
del potenziale (distanza di equilibrio e energia di dissociazione) con l’aggiunta di questo termine?
2. Esercizio 2 - Tema d’esame del 10-07-2008
i - Si proponga una funzione “Energia potenziale” empirica che descriva l’interazione a due corpi di due atomi non
legati tra loro chimicamente.
ii - Si faccia un grafico qualitativo dei due termini che costituiscono la funzione e della loro somma.
iii - Si illustri il significato fisico dei due termini.
iv - È possibile ricondurre a leggi fisiche note la dipendenza funzionale proposta per il ramo attrattivo? E per quello
repulsivo?
v - Riferendosi al potenziale illustrato al punto i), si introducano i seguenti parametri: Energia di dissociazione D0
= 3 Kcal/mole ; distanza di equilibrio: R0 = 3 A. Si calcoli l’energia (lavoro meccanico di deformazione) che
è necessario fornire al sistema che si trovi “congelato” alla distanza R0 , per incrementare la distanza dei due
atomi fino a 4 A.
vi - Si approssimi il potenziale più sopra descritto per mezzo dell’approssimazione armonica scrivendone l’espressione
e calcolandone i parametri empirici, a partire dai dati riportati al punto v).
vii - Si calcoli ora lo stesso lavoro di deformazione per incrementare la distanza dei due atomi dal suo valore di
equilibrio fino a 4 A, utilizzando l’approssimazione armonica introdotta.
viii - Si confrontino i risultati ottenuti al punto vi) e vii) e si commentino.
Si consideri un cristallo molecolare bidimensionale con reticolo quadrato. Ad ogni nodo reticolare è associata una
molecola che per semplicità assumiamo avere simmetria sferica (ogni molecola sarà rappresentata da un cerchio).
1. Si rappresenti una porzione di questo cristallo con un disegno, evidenziando le celle quadrate.
2. Le interazioni tra coppie di molecole (interazioni a due corpi) siano descritte da forze di van der Waals: si
scelga una funzione energia potenziale empirica che descriva interazioni a due corpi di questo tipo, spiegando
brevemente il significato dei termini che vi compaiono.
3. Si faccia un grafico in cui si mostrino gli andamenti dei due termini che compaiono nel potenziale descritto al
punto 2 e l’andamento della funzione totale che ne risulta.
4. Si proponga ora una forma analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, utilizzando l’espressione di
potenziale a due corpi descritto al punto 2. (il cristallo è costituito da N molecole), in funzione della distanza r
tra molecole “prime vicine”.
5. Si consideri ora la sola componente attrattiva della funzione energia potenziale introdotta al punto 4 e si supponga
di dover calcolare esplicitamente i diversi termini che vi compaiono. È sufficiente fermarsi alla terza sfera (shell)
di coordinazione, affinché il primo termine trascurato (quarta sfera) determini una variazione percentuale del
termine calcolato (totale) che sia inferiore all’1%?
6
Si consideri un insieme di tre atomi A,B,C (generici, la specie chimica non è nota). Si prendano in esame i seguenti
2 casi:
Caso no 1:
A,B,C formano una molecola A-B-C non lineare (B è bivalente, A e C monovalenti) della quale non è specificata la
geometria di equilibrio.
1. Si definiscano le coordinate interne (coordinate di valenza) necessarie al fine di costruire una funzione “energia
potenziale” intramolecolare.
2. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale della molecola assumendo che i legami
chimici siano covalenti, nell’ipotesi di potenziale partizionato.
3. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale della molecola assumendo che i legami
chimici siano covalenti, nell’ipotesi di potenziale armonico, senza alcuna ipotesi di partizionamento.
4. Quante transizioni vibrazionali saranno osservabili nello spettro IR di questa molecola? Motivare la propria
risposta.
Caso no 2:
Si supponga ora che A,B,C non formino dei legami covalenti, ma formino un “cluster” di atomi interagenti debolmente
attraverso forze Van der Waals.
1. Quali coordinate è opportuno introdurre per descrivere l’energia potenziale del sistema?
2. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale del cluster.
3. È possibile riscrivere questo potenziale utilizzando le coordinate introdotte al punto 1 del caso 1?
4. Se sı̀, quale espressione si può sfruttare per introdurre le nuove coordinate?
5. Quando viene seguita una procedura analoga a quella discussa ai punti 3 e 4 del caso 2 per l’introduzione delle
interazioni di Van der Waal nella scrittura di potenziali per molecole poliatomiche?
Si consideri un filare (cristallo monodimensionale) di atomi dello stesso elemento, interagenti tra loro attraverso
forze di van der Waals.
1. Si spieghi l’origine fisica di queste forze e si propoga un potenziale modello che descriva l’interazione tra una
generica coppia di atomi appartenenti al filare, spiegando il significato fisico dei termini che vi compaiono.
2. Si utilizzi l’espressione illustrata al punto 1. per descrivere (con un’espressione analitica) l’energia potenziale
dell’intero cristallo monodimensionale.
3. Calcolare a quale distanza è possibile arrestarsi nel calcolo dei contributi delle diverse interazioni affinchè
l’aggiunta del termine immediatamente successivo non comporti una variazione dell’energia potenziale totale
attrattiva superiore allo 0,1% rispetto al valore calcolato.
4. Nel caso il filare fosse invece formato da una sequenza di ioni positivi e negativi alternati, quale sarebbe la
variazione percentuale dellenergia potenziale (termine di Madelung) arrestandosi alla distanza definita al punto
2.
5. Si confronti il risultato ottenuto al punto 4 con quanto ottenuto nel caso del cristallo con legami di tipo Van der
Waals e si giustifichi il diverso comportamento.
6. Fissata la distanza di interazione d determinata al punto 3 per la costruzione della funzione energia potenziale
si determini la variazione di energia potenziale attrattiva del cristallo in seguito alla formazione di due lacune a
distanza superiore a d.
7
7. A che distanza si dovranno porre le due lacune affinchè la variazione di energia potenziale associata alla for-
mazione delle 2 lacune differerisca dal valore della variazione determinata al punto 6 di un termine dello stesso
ordine di grandezza?
C. Legame ionico e Potenziale di Madelung
1. Esercizio 1
Legame ionico del NaF. Il potenziale di ionizzazione del sodio è I = 5.14 eV mentre l’affinità elettronica del fluoro
è Ea =3.40 eV. La lunghezza di equilibrio è R0 =0.193 nm e l’energia di dissociazione a atomi è Datoms
0 =4.99 eV.
1. Scrivere la forma generale del potenziale per questo caso.
2. Trovare l’energia necessaria a formare gli ioni Na+ e F− dagli atomi neutri di Na e F.
3. Calcolare l’energia potenziale elettrostatica di Na+ F− alla distanza di equilibrio.
4. Calcolare l’energia di repulsione degli ioni alla distanza di equilibrio.
5. Sulla base dell’espressione scritta al punto 1 calcolare il valore numerico dei parametri introdotti.
Un modello monodimensionale di cristallo ionico consiste in una catena lineare di ioni positivi e negativi alternati,
con distanza di equilibrio tra ioni primi vicini pari a r0 .
1. Schematizzare con un disegno la struttura di questo cristallo.
2. Scrivere analiticamente l’energia potenziale elettrostatica di uno ione appartenente al cristallo monodimension-
ale.
3. Ricordando il seguente sviluppo in serie:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (1)
2 3 4
• Calcolare il valore della costante di Madelung per il cristallo monodimensionale descritto al punto 1.
• Che tipo di struttura si dovrebbe prevedere per il cristallo in assenza di altri termini di energia potenziale?
• Proporre un’espressione analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, riferita ad una singola unità
traslazionale.
• Supponendo che l’energia di coesione sia U = 620 KJ/mole e la distanza di equilibrio sia r0 = 0.282 nm,
calcolare i valori numerici dei parametri introdotti nell’espressione dell’energia proposta. (Con U si intende
l’energia necessaria a dissociare a ioni il sistema.)
3. Esercizio 3 - Tema d’esame del 30-1-06 (IIa prova in itinere)
Si consideri un ipotetico cristallo bidimensionale ionico con reticolo quadrato di lato a. Si pongano gli ioni con
carica negativa -q nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva +q ai vertici della cella.
1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo
2. Si scriva una espressione per la componente coulombiana del potenziale, arrestandosi ai primi 4 termini.
3. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato, supponendo che i termini
successivi al quarto siano trascurabili.
4. Chiamata a la costante cosı̀ ottenuta si proponga una forma analitica per la funzione energia potenziale totale
del cristallo e di quella per cella unitaria, descrivendo il significato fisico dei termini introdotti.
8
4. Esercizio 4 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)
carica negativa (-e) nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva (+e) ai vertici della cella.
1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la componente “coulom-
biana” del potenziale, arrestandosi ai primi 4 termini.
2. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo che i termini
successivi al quarto siano trascurabili) e si proponga una forma analitica per la funzione Energia Potenziale
totale del cristallo e della cella unitaria, descrivendo il significato fisico dei termini introdotti.
3. Si calcoli il valore numerico dei parametri introdotti nelle espressioni precedenti. Per il calcolo si considerino
una distanza di equilibrio tra primi vicini R0 = 0.282 nm e una energia di dissociazione D0ion = 1240 KJ/mol
(N.B.questo valore si riferisce a una mole di coppie di ioni).
4. Si calcoli la variazione dell’energia totale del cristallo quando viene creata una vacanza di uno ione negativo.
Quale è la variazione di energia quando si crea una vacanza per uno ione positivo? In questi calcoli si consideri
solamente il contributo elettrostatico (arrestato al quarto termine) e si trascuri qualunque rilassamento della
geometria cristallina.
5. Come cambiano i valori precedenti quando le due vacanze sono contemporaneamente presenti nel cristallo nei
due casi seguenti:
• le vacanze siano poste a grande distanza l’una dall’altra.
• le vacanze occupino due siti adiacenti?
Si consideri il cristallo ionico di Cloruro di Cesio (CsCl) del quale la cella cristallina (reticolo cubico semplice) è
illustrata in Fig. 1. Lo spigolo della cella (struttura di equilibrio) è a = 4.11 Å. Si risponda alle seguenti richieste:
FIG. 1: Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale è cubico semplice e la base ha uno ione Cs+ in 000 e uno
ione Cl- in 12 12 12 .
1. Si proponga una espressione per l’energia potenziale del solido cristallino in funzione della distanza tra ioni primi
vicini R.
2. Si scriva l’espressione esplicita dei primi quattro termini che descrivono l’energia elettrostatica (di Madelung)
dovuta all’interazione tra ioni posti a distanza via via crescente.
3. Si calcoli il valore della costante di Madelung per la struttura considerata supponendo di poter arrestare la
somma dei termini di interazione elettrostatica ai primi 4 esplicitati al punto 2.
9
4. Sapendo che la costante di Madelung per un reticolo cubico semplice vale α = 1.7627, si commenti il risultato
ottenuto in 3. (Si tenga presente che il valore fornito corrisponde ad un’espressione dell’energia potenziale
elettrostatica espressa in funzione della distanza tra ioni primi vicini e non del parametro reticolare a).
5. Utilizzando il valore α = 1.7627 si calcoli il valore dell’energia di coesione del cristallo (riferito alla cella ele-
mentare) approssimandola con l’energia elettrostatica all’equilibrio.
Si consideri un cristallo ionico planare caratterizzato da un reticolo quadrato con cella elementare di spigolo a0
e base costituita da uno ione positivo (carica +Q) ed uno ione negativo (carica -Q), la cui struttura è illustrata in
Figura 2 (le cariche positive sono rappresentate come X, quelle negative come O).
FIG. 2:
1. Sia α la costante di Madelung caratteristica di questa struttura: supponendo che il cristallo sia formato da N
celle elementari, si scriva un’espressione empirica analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, in funzione
della distanza tra ioni primi vicini r.
2. Si consideri ora un nano-cristallo costituito dal frammento evidenziato in Figura (ovvero dagli ioni all’interno del
cerchio rosso). Si scriva l’energia potenziale del frammento, dovuta alle interazioni elettrostatiche delle cariche
che appartengono al frammento, in funzione della coordinata r. (si supponga che la disposizione degli ioni del
frammento, mantenga la geometria del cristallo con reticolo quadrato). Suggerimento: è necessario considerare
le interazioni di ciascun ione del frammento con tutti gli ioni appartenenti al frammento; è utile tenere conto
esplicitamente delle simmetrie (ioni che occupano siti del frammento identici per simmetria).
3. Basandosi sul risultato ottenuto al punto 2, si dica se è possibile che per un valore di r = r0 il frammento
considerato sia stabile. Si giustifichi la risposta data.
Si consideri un cristallo ionico di CsCl caratterizzato da una struttura cubica semplice con cella elementare di
spigolo a0 (Figura 3).
1. Si scriva un’espressione empirica analitica per l’energia potenziale del cristallo, illustrando il significato fisico
dei termini introdotti (si supponga che il cristallo sia composto da N coppie di ioni)
2. Si scriva l’equazione che permette di determinare, sulla base del potenziale al punto 1, il valore di a0 dello spigolo
della cella e si spieghi a quale richiesta fisica questa condizione corrisponde.
3. Supponiamo ora che ci si riduca all’insieme di ioni illustrati in Figura 3. In questo caso, l’energia di interazione
elettrostatica totale tra gli ioni è attrattiva o repulsiva? Si motivi la risposta svolgendo gli opportuni calcoli.
(Suggerimento: si consiglia di considerare esplicitamente le interazioni di ciascuno ione con tutti gli altri.)
10
FIG. 3: Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale è cubico semplice e la base ha uno ione Cs+ in 000 e uno
ione Cl- in 12 12 12 .
carica negativa (-e) nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva (+e) ai vertici della cella. La
distanza tra ioni di carica opposta primi vicini sia r.
1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la componente “coulom-
biana” dell’energia potenziale, arrestandosi alle interazioni a distanza minore o uguale a 2r.
2. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo che l’interazione
delle cariche a distanza maggiore di 2r sia trascurabile) e si esprima l’energia potenziale coulombiana totale
del cristallo supponendo che il cristallo 2D contenga N (N grande) coppie di ioni. Il potenziale cos ottenuto è
attrattivo o repulsivo?
3. Si supponga ora di aver ottenuto 3 cristalli bidimensionali identici a quello trattato nei punti precedenti: a
partire da questi tre cristalli planari (lastre) si costruisca una struttura tridimensionale costituita da tre lastre
sovrapposte, parallele, poste ad una generica distanza h l’una dall’altra In altri termini la quota delle tre lastre
sia z = 0, z = h, z = −h. La disposizione relativa dei tre piani (cioè le coordinate x e y degli ioni) venga scelta
in modo tale da porre sulla verticale di ciascuno ione negativo uno ione positivo della lastra sovrastante. Si
illustri con l’aiuto di uno schema la disposizione di tali piani.
4. Si determini ora l’energia potenziale coulombiana totale del cristallo quando le tre lastre si trovano a distanza
h = 3r, tenendo valida l’ipotesi enunciata al punto 2.
5. Sempre tenendo valida l’ipotesi enunciata al punto 2, si determini ora l’energia potenziale coulombiana totale
del cristallo quando le tre lastre si trovano a distanza h = r. (suggerimento: nel calcolo dell’energia potenziale
associata alla interazione di 2 lastre, per esempio per il calcolo dell’interazione tra lastra centrale e lastra
superiore, si tenga conto che tutte le cariche della lastra centrale interagiscono con le cariche della lastra superiore
a distanza minore o uguale a 2r).
6. (Domanda facoltativa) Mantenendo la geometria descritta al punto 5): quale è la variazione di energia quando
si crea una vacanza di uno ione positivo appartenente alla lastra centrale? Quale nel caso di una vacanza
di uno ione negativo appartenente alla lastra superiore? In questi calcoli si consideri solamente il contributo
elettrostatico (arrestato alla distanza 2r) e si trascuri qualunque rilassamento della geometria.
Si consideri un cristallo ionico monodimensionale consistente in una catena lineare di ioni positivi e negativi alternati,
con distanza tra ioni (di segno opposto) primi vicini pari a r.
11
1. Si schematizzi con un disegno la struttura di questo cristallo.

2. Si determini la costante di Madelung di questo sistema supponendo che le interazioni tra coppie di ioni a distanza
superiore a 4r sia trascurabile.
3. Nell’approssimazione adottata al punto 2, si scriva l’energia potenziale elettrostatica totale del cristallo
nell’ipotesi che esso sia formato da N (grande) coppie di ioni.
4. Ricordando il seguente sviluppo in serie:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (2)
2 3 4
Si determini l’errore percentuale che è stato fatto nel calcolo approssimato dell’energia potenziale del cristallo.
5. Si supponga ora di disporre di due cristalli monodimensionali di N coppie di ioni ciascuno (filari) con struttura
come descritta al punto 1. Si dispongano i due cristalli nelle seguenti geometrie:
• Struttura A: I due filari di ioni siano disposti parallelamente l’uno all’altro a distanza r. La normale al
primo filare, passante per uno ione positivo intercetta uno ione negativo sul secondo filare.
• Struttura B: I due filari siano disposti ortogonali tra loro. Il punto di incontro sia uno ione positivo,
comune ai due filari.
i - Si schematizzino le due strutture con un disegno.

ii - Nell’approssimazione introdotta al punto 2. si determini l’energia potenziale totale coulombiana delle due
strutture.
6. Si supponga ora di creare una lacuna di carica positiva nella struttura B. Presa come origine la posizione dello
ione comune ai due filari, si calcoli la variazione di energia potenziale del sistema nei seguenti casi:
• lacuna posta a distanza 4r dall’origine (sul filare orizzontale).
• lacuna nell’origine
• lacuna a distanza 2r dall’origine.
Nel calcolo si trascuri qualsiasi effetto di rilassamento e si utilizzi l’approssimazione introdotta al punto 2.
10. Esercizio 10 - I prova in itinere del 14-11-08
Si considerino i cristalli ionici di:

(a)- Cloruro di sodio (Na Cl)N , reticolo cubico a facce centrate FCC (Fig. 4), parametro reticolare (= spigolo della
cella elementare) : a = 0, 5640 nm; costante di Madelung α = 1.747558.
(b)- Cloruro di Cesio (Cs Cl)N , reticolo cubico semplice CS (Fig. 4), parametro reticolare (= spigolo della cella
elementare) : a = 0.4123 nm; costante di Madelung α = 1.762670.
1. Si scriva, per entrambi i cristalli, l’espressione dell’energia potenziale Coulombiana totale, in funzione della
distanza tra ioni primi vicini R.
2. Utilizzando le espressioni del punto precedente si calcoli il valore dell’energia potenziale Coulombiana dei due
cristalli nella geometria di equilibrio (si utilizzi per N il valore N(Avogadro).)
3. Si modifichino le espressioni analitiche al punto 1 introducendo un termine repulsivo. Per la scrittura di tale
termine si faccia ricorso ad un’espressione del tipo V = A/R10 per descrivere l’interazione repulsiva relativa ad
una coppia di ioni. Utilizzando i dati forniti, si determini il valore di A nei due casi.
4. Si calcoli per entrambi i casi l’energia di coesione del cristallo (supponendo dissociazione ionica, ovvero
0
Ecoesione = Dion )
5. Si confrontino i valori ottenuti e si giustifichi il risultato riferendosi alla diversa struttura cristallina dei due sali.
6. Si consideri ora il cluster di atomi CsCl rappresentato in Fig. 4: si calcoli per questo cluster l’energia totale
elettrostatica e la si confronti con l’energia di Madelung per un generico ione immerso nel cristallo infinito.
12
FIG. 4:
Si consideri un filare regolare (cristallo 1D) di cariche negative e positive alternate tali che, tutte le cariche abbiamo
valore assoluto q.
1. Si scriva l’espressione dellenergia potenziale Coulombiana per l’intero filare supponendo che contenga un numero
totale di cariche negative pari a N, come funzione della distanza tra cariche prime vicine R. (Si ricordi la relazione:
x2 x3 x4
ln(1 + x) = x − + − + ... (3)
2 3 4
2. A quale distanza di interazione potremmo arrestare il calcolo esplicito della costante di Madelung affinché l’errore
causato dall’aver trascurato dei termini non superi il 20% dell’energia Coulombiana totale esatta?
3. Si sostituisca ora ad uno ione negativo di carica -q, uno ione negativo di carica -2q. Come si modifica l’energia
Coulombiana del cristallo?
4. Se oltre allo ione negativo del punto 3 sostituisco anche uno ione positivo con uno ione positivo di carica 2q,
come cambia l’energia Coulombiana del cristallo? Si considerino esplicitamente i due casi:
- I due ioni di carica doppia siano a distanza molto grande uno dall’altro
- I due ioni di carica doppia siano adiacenti
5. Si sposti ora una carica del filare in un punto a distanza d dal filare stesso, allontanandola lungo la normale al
filare passante per la sua posizione iniziale. Si scriva l’espressione analitica (in funzione di d e di R) del termine
che descrive la variazione di energia potenziale Colombiana (∆V ) del sistema cos modificato, rispetto al caso
del filare iniziale.
6. Si calcoli il valore di tale variazione nel caso d = 2R, R = 0.15 nm. Nel calcolo ci si arresti alla distanza di
interazione definita al punto 2.
7. Si calcoli il valore esatto di ∆V nel caso d → ∞.
Le molecole H-C≡N (lineare) e H-F formano (in fase gas) un complesso molecolare (dimero) grazie alla presenza di
un legame intermolecolare a ponte idrogeno tra l’atomo elettronegativo N e l’H di HF. È possibile stimare l’energia
di formazione del complesso valutando l’interazione elettrostatica Coulombiana dovuta alla distribuzione di carica
nelle due molecole. A tal fine è stato sviluppato un modello che descrive la distribuzione di carica nelle molecole in
termini di cariche frazionarie puntiformi qα0 collocate nelle posizioni di equilibrio dei nuclei. Sapendo che le cariche
parziali sui nuclei delle molecole in esame hanno i seguenti valori:
13
0
HF: qH = 0.415 e, qF0 = −0.415 e
0 0 0
HCN: qH = 0.220 e, qC = 0.109 e, qN = −0.329 e
e che la geometria di equilibrio del complesso è descritta come un dimero è lineare (tutti gli atomi allineati) con le
seguenti lunghezze di legame:
0 0 0 0
rHF = 0.0917 nm, rCN = 0, 1155 nm, rCH = 0.1063 nm, rH···N (legame idrogeno) = 0.188 nm.
1. Calcolare l’energia di stabilizzazione del dimero, utilizzando il modello illustrato (esprimere l’energia in
Kcal/mole).
2. La descrizione delle interazioni intermolecolari che utilizza questo modello consente di predire la geometria di
equilibrio del complesso? (In altre parole è possibile utilizzando questo modello stabilire la lunghezza del legame
intermolecolare?). Motivare la risposta.
3. In caso di risposta negativa al punto 2. indicare in che modo si potrebbe modificare il modello per ottenere una
indicazione della geometria di equilibrio del dimero.
4. Mostrare che il modello permette di discriminare tra le due diverse strutture a- e b-:
a- H-C≡N....H-F
b- H-F.....H-C≡N
(per la discussione si utilizzino gli stessi dati di geometria molecolare riportati più sopra, la stessa lunghezza per
il legame intermolecolare; il complesso b sia anch’esso lineare.
Il nylon 6,6 cristallizza organizzando le catene polimeriche in “foglietti” sui quali le macromolecole sono disposte
parallelamente le une alle altre ed in conformazione transplanare. Tutte le catene (ovvero la sequenza di atomi che
forma lo scheletro molecolare) giacciono sullo stesso piano e sono tra loro legate attraverso una rete di ponti idrogeno
che collegano gruppi C=O e gruppi NH di catene vicine che stabilizzano la struttura cristallina (vedi Fig. 5). Per
meglio comprendere la struttura del “foglietto”, in Fig. 5 - b sono schematizzate 2 delle catene appartenenti al foglietto
per le quali i ponti idrogeno sono indicati come . . . . . .. Si tenga presente che la struttura illustrata si ripete in modo
da generare l’intero foglietto (ogni catena legata con ponti di idrogeno alle 2 catene ad essa parallele, rispettivamente
alla sua sinistra e alla sua destra). La forza attrattiva che caratterizza questi legami intermolecolari è data dalla
risultante delle interazioni elettrostatiche tra atomi non legati covalentemente, appartenenti ai gruppi polari (O, C,
N, H). Per questi atomi è possibile definire una carica parziale atomica che ben descrive il carattere ionico dei legami
C=O ed NH. (I valori delle cariche parziali sono riportati in Tabella).
Atom Atomic Charge (unit: elettroni)

C 0.78
O -0.62
N -0.68
H 0.32
Geometria di equilibrio:
R(C=O) = 1.210 A
R(N-H) = 1.008 A
Distanza H...O (gruppo N-H....O=C) : 1.999 A
R(CH) = 1.090 A
Per semplicità si assuma che tutti i legami in catena (CC e CN) siano lunghi 1.54 A e tutti gli angoli di valenza
CCC, CNC, CCN e CCH siano tetraedrici (109o 28’). Si può dimostrare che, alla distanza di equilibrio, il contributo
più importante all’energia di coesione del cristallo bidimensionale (∆Einter = variazione di energia del cristallo in
seguito alla formazione dei legami idrogeno) può essere calcolata considerando il solo temine coulombiano dell’energia
potenziale intermolecolare.
Utilizzando cariche parziali e parametri geometrici riportati più sopra:
1. Si esprima analiticamente e si calcoli (in eV) il contributo a ∆Einter dovuto alla formazione di un solo ponte
di idrogeno tra il gruppo C=O e il gruppo NH di due catene diverse (si considerino solo le interazioni tra i due
gruppi polari legati dal ponte).
14
a b
FIG. 5:
2. Sapendo che ciascuna catena contiene un numero N di gruppi ammidici (gruppo CONH) e che che il “foglietto”
è costituito da M catene, si esprima il ∆Einter per l’intero foglietto, utilizzando il risultato del punto 1. Si
considerino esplicitamente le 2 catene alla periferia del foglietto.
3. Si supponga ora di “sfilare” una singola catena dal foglietto, senza permettere al sistema di riarrangiare: come
cambia la risposta data al punto 2?
4. Volendo migliorare il calcolo di ∆Einter è necessario introdurre anche le interazione tra gruppi non polari non
legati. Quali gruppi/atomi saranno interessati da queste interazioni? Quale è il tipo di potenziale più adatto
per descriverle?
5. Per quanto riguarda le interazioni intermolecolari descritte al punto 4, considerando la geometria di equilibrio
descritta in figura vi aspettate di trovare contributi attrattivi o repulsivi? Giustificate la risposta data.
D. Potenziale torsionale e conformazioni
1. Esercizio 1
Si consideri la molecola del propano (CH3 -CH2 -CH3 ). Schematizzare la molecola nelle conformazioni con entrambi
gli angoli torsionali sfalsati ed eclissati. Si consideri il raggio di Van der Waals per l’idrogeno (RvdW
H =1.2 Å) e l’energia
D0 =0.22 kcal/mol del potenziale H. . .H (non legati). Dimostrare che se il potenziale torsionale contiene termini di
interazione tra atomi non legati nasce un contributo di energia di correlazione che innalza l’energia della conformazione
con angoli eclissati rispetto a quanto predetto utilizzando un potenziale torsionale partizionato. Calcolare il valore di
questa energia. (RCC =1.54 Å, RCH =1.095 Å, aCCC =109.6o , aCCH =109.6o ).
2. Esercizio 2
Data la molecole del pentano (CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 ).

15
1. Disegnare le proiezioni di Newman per i conformeri: TT, TG+ , TG− , G− G− , G+ T, G− G+ .

2. Ordinare in energia questi conformeri
3. Perchè il conformero G− G+ non è stabile? Giustificare qualitativamente.
16
II. VIBRAZIONI MOLECOLARI, SIMMETRIA E SPETTROSCOPIA IR/RAMAN
A.
1. Esercizio 1
Si consideri la molecola lineare triatomica CO2 .

1. Utilizzando i dati delle frequenze vibrazionali associate rispettivamente al modo normale di stretching simmetrico
(1388 cm−1 ) e al modo normale di stretching antisimmetrico (2349 cm−1 ) calcolare le costanti di forza K e f in
mdyne/A. (Con K si intende la costante di forza diagonale di stretching CO mentre con f la costante di forza di
interazione tra le due coordinate di stretching r1 e r2 ).
2. Sulla base dei risultati precedenti si dimostri che un potenziale descritto da interazioni solo diagonali (f=0) non
permette di riprodurre correttamente i dati sperimentali.
3. Dato un potenziale con le seguenti costanti di forza:
K=28.483 mdyne/Å; f=23.521 mdyne/Å
Verificare che è in grado di riprodurre correttamente i dati sperimentali in frequenza ma porta a risultati non
compatibili con altre evidenze sperimentali. Quali?
4. Dato uno spettrometro IR di risoluzione 4 cm−1 è possibile verificare la presenza dell’isotopo C13 dall’analisi
dello spettro IR?
2. Esercizio 2
Si consideri la molecola HCl.

Dato uno spettrometro IR di risoluzione 4 cm−1 è possibile verificare la presenza dell’isotopo Cl37 dall’analisi dello
spettro IR?
(Costante di forza K = 4.81 mdyne/Å)
3. Esercizio 3
Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 6. e le molecole di Fig. 7, ottenute per sostituzione chimica di atomi
FIG. 6:
di idrogeno con cloro:

Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelga un
sistema appropriato di assi cartesiani.
4. Esercizio 4
Si consideri la molecola di butadiene (CH2 =CH-CH=CH2 ) illustrata in Fig. 8. La struttura più stabile è quella
planare, con angolo torsionale τ23 attorno al legame CC semplice di 180o (forma trans; per la definizione dell’angolo
17
FIG. 7:
torsionale si è utilizzata la sequenza di legami definita dai 4 atomi di carbonio).
FIG. 8: Struttura del butadiene: in bianco sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonio; i legami 1-2 e 3-4
sono doppi legami, il legame 2-3 è singolo. Valori di equilibrio: RC=C = 1.36 Å; RC−C = 1.47 Å. Per la discussione che segue
si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van der Waals dell’H è di 1.2 Å.
• Si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando elementi di simmetria ed operazioni di

simmetria associate.
Si consideri ora la molecola di perfluorobutadiene (CF2 =CF-CF=CF2 ) ottenuta a partire dal butadiene per sos-
tituzione di tutti gli H con F. L’andamento dell’energia potenziale intramolecolare in funzione dell’angolo torsionale
attorno al legame CC centrale (ottenuta con due diversi calcoli quanto-chimici di alto livello) è rappresentata in Fig.
10 (grafico blu).
FIG. 9: Struttura del perfluorobutadiene: in giallo sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonio
τ23 = 61.9o (minimo stabile); Geometria di equilibrio: legami CF, C1 F5 = 1.33 Å, C1 F6 = 1.33 Å, C2 F7 = 1.37 Å; legami CC
C1 C2 = 1.35 Å, C2 C3 = 1.45 Å. Per la discussione che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH
a 120o . Il raggio di Van der Waals del F è di 1.4 Å.
• Dedurre da questa mappa la conformazione più stabile del perfluoro butadiene e rappresentarla in una Figura
tramite l’appropriata proiezione di Newman.
18
FIG. 10: Potenziali torsionali a confronto (X=H, F, Cl) ottenuti con metodi DFT (BPW91/6-31++G∗∗ ) e Hartree-Fock
(RHF/6-31++G∗∗ ).
• Perché è sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o ?

• Giustificare il risultato ottenuto per (CF2 =CF-CF=CF2 ) in base all’effetto di specifiche interazioni atomo-atomo,
motivando quantitativamente la differenza di struttura tra questa molecola e quella del butadiene (CH2 =CH-
CH=CH2 ). A tale fine possono essere utili i dati riportati in Fig. 9 e in Fig. 8.
• Si assegni il gruppo puntuale di (CF2 =CF-CF=CF2 ) nella sua geometria di equilibrio, indicandone le operazioni
di simmetria.
• Si consideri ora il caso del perclorobutadiene (CCl2 =CCl-CCl=CCl2 ), per il quale è pure illustrata (in verde) la
curva di potenziale torsionale. Si commenti (qualitativamente) il risultato.
• È possibile avere una conferma del fatto che la conformazione di (CF2 =CF-CF=CF2 ) non è planare effettuando
esperimenti di spettroscopia vibrazionale IR e/o Raman?
• Facoltativo: motivare la risposta precedente sulla base della struttura della rappresentazione nello spazio vi-
brazionale per le due strutture planare (supposta di equilibrio) e distorta (la reale struttura di equilibrio).
Si consideri la molecola dell’acqua (H2 O). Se ne definiscano le coordinate di valenza R, come segue:
R 1 = r1
R 2 = r2
R3 = α
(4)
dove r1 ,r2 ,α sono le variazioni della distanza di legame dei due legami OH (stretchings) e la variazione dell’angolo
di valenza. La matrice delle costanti di forza, sulla base delle coordinate di valenza definite più sopra sia:
 
K f g
 
 
 f K g  (5)
 
 
 
g g H
19
1. Si scriva un’espressione analitica per l’energia potenziale vibrazionale in approssimazione armonica per la
molecola di H2 O (in coordinate di valenza), utilizzando i parametri nella matrice.
2. Da quali esperimenti è possibile ottenere informazioni sui parametri riportati nella matrice? È possibile analiz-
zando un campione di H2 O ottenere tutti i parametri?
3. Si scriva ora la forma analitica per l’energia potenziale vibrazionale (approssimazione armonica) per le molecole
illustrate nella seguente tabella e si ottengano dai dati in tabella le costanti numeriche necessarie per darne una
definizione quantitativa. Per mezzo dei dati cosı̀ ottenuti si determini l’energia necessaria per modificare di 0.1
Å la distanza interatomica della molecola di H2 , partendo dalla geometria di equilibrio.
Molecola Frequenza vibrazionale ν (s−1 )

H2 1.32 × 1014
O2 4.74 × 1013
HCl 8.97 × 1013
NaCl 1.14 × 1013
4. Alla luce di quanto calcolato, si commentino le seguenti affermazioni:

• Il valore della frequenza vibrazionale di stretching è una misura diretta della rigidezza del legame.
• I legami chimici più forti hanno frequenza vibrazionale di stretching più alta.
• Il valore della costante di forza determina il lavoro necessario a deformare un legame di un incremento
stabilito.
6. Esercizio 6
Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 11.
FIG. 11:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelga

un sistema appropriato di assi cartesiani.
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per le coordinate di valenza di stretching CH (es. r1 ,
r2 ,. . .), se ne identifichino i set equivalenti.
3. Definire una coordinata di stretching CH appartenente ad una specie attiva all’infrarosso: se ne scriva
l’espressione sulla base delle coordinate di valenza definite al punto 2, se ne indichi la specie di simmetria e
la si illustri con appropriata figura (frecce); si definisca la direzione della variazione del momento di dipolo
molecolare associata ad una oscillazione della coordinata di simmetria individuata.
20
FIG. 12: Molecola di esatriene nelle 2 possibili configurazioni.
Si consideri la molecola di esatriene (Fig. 12). Essa può essere ottenuta nelle due diverse configurazioni illustrate
che differiscono nel valore di equilibrio dell’angolo torsionale attorno al legame doppio CC centrale.
1. Si stabilisca quale delle due forme corrisponde alla configurazione trans (θ=180o ) e quale alla configurazione cis
(θ= 0o ) tenendo presente che gli angoli torsionali sono definiti utilizzando l’appropriata sequenza di atomi di
carbonio.
2. Perché non è possibile convertire termicamente una forma nell’altra?
3. Commentare quantitativamente la stabilità della configurazione cis.
4. Assegnare il gruppo di simmetria puntuale appropriato alle 2 diverse strutture, indicando esplicitamente gli
elementi di simmetria (utile introdurre un sistema di riferimento cartesiano).
5. Per le 2 strutture illustrate:
• Si indichino in figura le coordinate interne di stretching CH, numerandole (r1 , r2 ,. . .).
• Si identifichino i diversi set equivalenti, formati da coordinate interne di CH stretching.
• Si scriva in forma esplicita (combinazione lineare di coordinate interne) una coordinata di SIMMETRIA di
stretching CH che sia IR attiva e una coordinata di SIMMETRIA di stretching CH che sia Raman attiva,
indicandone la specie di simmetria di appartenenza.
8. Esercizio 8 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)
Si consideri la molecola CHF2 -CHF2 della quale è schematizzata in Fig. 13 una possibile struttura:
21
FIG. 13:
1. Si illustrino (utilizzando le appropriate proiezioni di Newman) i diversi possibili conformeri stabili di questa
molecola (si suggerisce di numerare gli atomi) partendo da un modello di potenziale conformazionale in cui
lunghezze di legame ed angoli di valenza siano “congelati” a valori “standard” e la dipendenza dell’energia
potenziale dall’angolo torsionale attorno al legame CC sia descritta utilizzando il potenziale empirico dell’etano.
Si supponga che le interazioni tra atomi non legati non modifichino apprezzabilmente le posizioni dei minimi di
tale potenziale empirico torsionale.
2. Si ordinino i conformeri cosı̀ ottenuti per energia crescente, giustificando le proprie scelte. (Suggerimento: le
interazioni tra atomi non legati che hanno un effetto significativo sull’energia sono quelle che coinvolgono le
coppie di atomi di fluoro).
3. Si determini il gruppo di simmetria puntuale a cui i diversi conformeri stabili appartengono e si descrivano,
con l’aiuto di figure appropriate, gli elementi di simmetria presenti e le operazioni di simmetria del gruppo di
appartenenza dei diversi conformeri.
4. Si consideri ora il conformero a simmetria più elevata:
• Si definiscano tutte le coordinate di simmetria di stretching CF, indicando se appartengono a specie
attive al Raman e/o all’infrarosso (per queste ultime si indichi la direzione della variazione del momento
di dipolo associata).
• Possono esistere modi normali di questo conformero in cui compaiono combinazioni lineari delle diverse
coordinate di simmetria di stretching CF trovate (cioè in cui “si mescolano” almeno 2 tra le coordinate
di simmetria trovate?) Motivare la risposta data.
5. Si consideri il modo normale di “stretching” del legame CC della molecola (cioè il modo normale in cui compare
una prevalente componente di stretching CC). Con quale altro moto di stretching CF, tra quelli descritti più
sopra tramite coordinate di simmetria sarà accoppiato lo stretching CC in questo modo normale?
Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 14.
FIG. 14:
22
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelga

un sistema appropriato di assi cartesiani.
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per le coordinate di valenza di stretching CH (es. r1 ,
r2 ,. . .), se ne identifichino i set equivalenti.
3. Definire una coordinata di stretching CH appartenente ad una specie attiva all’infrarosso: se ne scriva
l’espressione sulla base delle coordinate di valenza definite al punto 2, se ne indichi la specie di simmetria e
la si illustri con appropriata figura (frecce); si definisca la direzione della variazione del momento di dipolo
molecolare associata ad una oscillazione della coordinata di simmetria individuata.
4. Si considerino ora le molecole di Fig. 15, ottenute per sostituzione chimica di atomi di idrogeno con cloro: Per
FIG. 15:
i tre casi indicare quali elementi di simmetria si sono persi in seguito alla sostituzione chimica e su questa base
individuare il gruppo di simmetria puntuale delle tre molecole sostituite.
5. Proporre una sostituzione chimica di uno o più atomi, che porti ad un gruppo di simmetria puntuale Cs .
Si consideri la molecola planare illustrata in Fig. 16.
FIG. 16:
1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando le operazioni di simmetria e indicando con
opportune figure (e/o descrivendo) gli elementi di simmetria caratteristici (è utile inserire in Figura un sistema
di riferimento cartesiano).
2. Si considerino ora i due casi illustrati nella Fig. 17:
• Si verifichi che nel caso B l’introduzione di un atomo di fluoro ha causato un abbassamento della simmetria,
cioè che il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene la molecola B è un SOTTOGRUPPO di quello
23
B C
FIG. 17:
a cui appartiene la molecola A (N.B: La parola SOTTOGRUPPO designa un gruppo ottenuto a partire
dal gruppo di partenza grazie all’eliminazione di alcuni elementi del gruppo, cioè di alcune operazioni di
simmetria). Indicare sia le operazioni “perse” che il gruppo di simmetria di B.
• Si verifichi che nel caso C, la nuova molecola non può appartenere ad un SOTTOGRUPPO del gruppo di
appartenenza di A. Perché? Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui C appartiene.
3. Si considerino per le 3 molecole illustrate le coordinate di “stretching” dei legami CH. Dopo aver numerato tali
coordinate, si identifichino diversi set equivalenti di CH “stretching” per ognuno dei 3 casi.
4. Si consideri ora,
P sempre per ciascuno dei 3 casi illustrati, una coordinata vibrazionale collettiva definita come:
R = 1/(N )1/2 k=1,N (rkCH ) dove rkCH indica la k-esima coordinata di CH stretching ed N corrisponde al numero
totale di stretching CH nella molecola considerata (tale coordinata rappresenta uno stretching collettivo, in fase,
di tutti i legami CH presenti nella molecola).
• Una coordinata cosı̀ definita può chiamarsi coordinata di SIMMETRIA (esplicitare per i 3 casi considerati)?
Giustificare la risposta data.
• Le 3 coordinate vibrazionali definite secondo la relazione più sopra possono essere coinvolte in modi normali
vibrazionali? Se sı̀, riferendosi a ciascuna molecola, indicare se questi modi normali hanno attività IR,
Raman o entrambe.
11. Esercizio 11
Si consideri la molecola CF3 -CF3 nelle due diverse geometrie illustrate in Fig. 18.
A - geometria sfalsata B - geometria eclissata
FIG. 18:
24
• Per entrambi i casi A e B (Fig. 18) si determini il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola appartiene.
Si descrivano, con l’aiuto di figure appropriate gli elementi di simmetria presenti nelle 2 diverse geometrie A e
B (Suggerimento: per individuare agevolmente alcuni elementi di simmetria è utile tenere presente che, sia nel
caso A che nel caso B, con successive rotazioni rigide della molecola di CF3 -CF3 si portano nel piano del foglio
gli atomi F2-C1-C2-F5 e F3-C1-C2-F6, generando una figura identica, salvo la numerazione degli atomi di F, a
quella illustrata).
• Si determini la struttura della rappresentazione nello spazio vibrazionale per il solo caso A, indicando le specie
Raman attive e infrarosse attive. Delle ultime si definisca anche la direzione di variazione del dipolo molecolare.
(Si tenga presente che il calcolo delle rappresentazioni irriducibili delle specie di simmetria degeneri porta al
conteggio di coppie di coordinate di simmetria; analogamente traslazioni e/o rotazioni che appartengono a specie
degeneri devono essere conteggiate come coppie).
• Con l’aiuto delle appropriate tabelle dei caratteri si stabilisca (sia per il caso A che per il caso B) se esiste un
modo normale vibrazionale infrarosso attivo che coinvolge la vibrazione di stretching del legame CC.
• Le due strutture A e B sono strutture di equilibrio stabile per la molecola di CF3 -CF3 ? Si motivi la propria
risposta sulla base di criteri fisici.
Si considerino le due molecole planari (di-fluoroetilene), aventi la stessa formula chimica C2 H2 F2 , ma diversa
struttura molecolare (illustrata in Fig. 19 rispettivamente A e B).
A - CH2 =F2 B - CHF=CHF
FIG. 19:
1. Illustrare in che modo sia possibile riconoscere con esperimenti di spettroscopia vibrazionale quale delle due
molecole è contenuta in un campione (in cui sappiamo che è presente una sola specie molecolare).
2. Assegnare ciascuna molecola al gruppo di simmetria pertinente, indicando in un disegno gli elementi di simmetria
appropriati. Calcolare per i due casi la struttura della rappresentazione nello spazio vibrazionale (3N − 6 gradi
di libertà). Indicare quanti modi normali sono Raman attivi e quanti IR. Per le specie di simmetria attive all’IR
indicare la direzione di variazione del momento di dipolo molecolare.
3. Si consideri ora il caso dell’ 1,2 di fluoro-etano: CH2 F-CH2 F. È possibile in questo caso isolare un’unica struttura
molecolare di equilibrio? Motivare la propria risposta con considerazioni teoriche, illustrare con un disegno la
(o le) strutture stabili e assegnare il (o i) gruppi di simmetria pertinenti.
Si consideri la molecola lineare triatomica CO2 . È possibile dedurre, utilizzando i dati delle frequenze vibrazionali
associate rispettivamente al modo normale di stretching simmetrico (1388 cm−1 ) e al modo normale di stretching
25
antisimmetrico ( 2349 cm−1 ) le seguenti costanti di forza:

K = 16.173 mdyne/A e f = 1.987 mdyne/A
dove K ed f descrivono rispettivamente la costante di forza diagonale di stretching CO e la costante di forza di
interazione tra le due coordinate di stretching r1 e r2 .
Le costanti definite più sopra soddisfano alle relazioni:
λ1 = (K + f )/mO ; λ2 = (K − f )/µ
con µ = MC ∗ mO /(MC + 2mO ), dedotte risolvendo il problema dinamico della molecola considerata.
1. Sulla base dei dati forniti, verificare e commentare le seguenti affermazioni:

• Un potenziale descritto da interazioni solo diagonali (cioè f=0) non permette di riprodurre correttamente
i dati sperimentali.
• Un potenziale con le seguenti costanti:
K = 28.483 mdyne/A; f = 23.521 mdyne/A
permette di riprodurre fedelmente i dati sperimentali di frequenza (verificare), ma porta a risultati non
compatibili con evidenze sperimentali (quali evidenze?).
2. Illustrare con uno schema i livelli energetici coinvolti nello spettro di assorbimento infrarosso vibro- rotazionale.
Quale è la spaziatura caratteristica delle linee rotazionali della banda di stretching antisimmetrico (RCO = 1.3
Å)?
Si consideri la molecola di ammoniaca NH3 , la cui struttura di equilibrio è piramidale (vedi Fig. 20).
FIG. 20:
1. Si determini il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza, indicando in figura gli elementi di simmetria
(utile scegliere ed indicare un sistema di riferimento cartesiano). Per ogni elemento di simmetria si indichino le
operazioni (o l’operazione) di simmetria associate.
1
2. Si consideri la coordinata di simmetria S = (r
31/2 1
+ r2 + r3 ). Stabilire:
• A quale specie di simmetria appartiene S?
• La coordinata di simmetria S può essere coinvolta in un modo normale di vibrazione attivo all’infrarosso?
In caso di risposta affermativa stabilire in che direzione varia il momento di dipolo molecolare associato.
• La coordinata di simmetria S può essere coinvolta in un modo normale di vibrazione attivo al Raman?
3. Si supponga ora che la struttura di equilibrio dell’ammoniaca sia planare.
• Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene questa nuova struttura. Si indichino tramite
appropriata figura gli elementi di simmetria (utile scegliere ed indicare un sistema di riferimento cartesiano).
Per ogni elemento di simmetria si indichino le operazioni ( o l’operazione) di simmetria associate.
• Ricordando quanto discusso al punto 2 riguardo alla coordinata di simmetria di stretching simmetrico nel
caso di struttura piramidale, motivare la seguente affermazione: È possibile con esperimenti di spettroscopia
infrarossa e Raman stabilire che la struttura di NH3 è piramidale e non planare?
26
Si consideri la molecola del benzene, appartenente al gruppo puntuale D6h (Fig. 21). Se ne identifichino gli
FIG. 21:
elementi di simmetria (Si tenga presente che esistono 3 assi distinti C20 e 3 assi distinti C200 nel piano della molecola
e analogamente 3 piani σd (la traccia di ciascun piano nel piano molecolare coincide con un asse C20 ) e 3 piani σv (la
traccia di ciascun piano nel piano molecolare coincide con un asse C200 ). Nella Fig. 21 sono indicati uno degli assi C20
e uno degli assi C200 . Si considerino ora le seguenti sostituzioni chimiche, che danno luogo alle molecole illustrate in
Fig. 22 (Molecola a, b, c):
a b c
FIG. 22:
1. Elencare, per ognuna delle molecole illustrate, gli elementi di simmetria del gruppo D6h che vengono “persi” in
seguito alla sostituzione chimica, che “abbassa” la simmetria.
2. Su questa base, identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illustrate.
3. Si considerino ora i seguenti modi normali di stretching CC della molecola (a) schematicamente illustrati nella
Fig. 23: Per entrambi si assegni la specie di simmetria, e si determini se esiste attività negli spettri infrarosso
e Raman. Nel caso esista attività infrarossa si definisca la direzione della variazione del dipolo molecolare,
indicandola sulla figura.
27
Modo q1 Modo q2
FIG. 23:
A partire dalla molecola di benzene, si considerino ora le seguenti sostituzioni chimiche, che danno luogo alle
molecole illustrate in Fig. 24 (Molecola a e b).
a b
FIG. 24:
1. Identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illustrate, indicando gli elementi di
simmetria puntuale. Si faccia riferimento ad un sistema di assi cartesiani opportunamente scelto per ciascuna
molecola.
2. Dopo aver numerato i legami CC (R1 , R2 , . . .) identificare i set equivalenti di coordinate di stretching CC nelle
due molecole.
3. Si considerino ora i modi normali di stretching CC delle molecole (a) e (b) schematicamente illustrati in Fig. 25.
Per entrambi si assegni la specie di simmetria, e si determini se esiste attività negli spettri infrarosso e Raman.
Nel caso esista attività infrarossa, con l’aiuto delle tabelle dei caratteri si definisca la direzione della variazione
del dipolo molecolare, indicandola sulla figura.
1. • In base al gruppo puntuale della molecola di butadiene cis (Fig. 26) determinare la struttura della rap-
presentazione nello spazio vibrazionale e calcolare il numero di picchi che potrebbero essere osservati al
Raman e all’IR.
• Si potranno osservare picchi relativi ad uno stesso modo normale in entrambi gli spettri? Commentare.
28
qa qb
FIG. 25:
FIG. 26: Butadiene cis
2. Riferendosi alla sequenza di atomi di carbonio individuare il valore dell’angolo torsionale attorno al legame
singolo CC per la molecola illustrata. In base alle curve di potenziale riportate in Fig. 27 che cosa è possibile
concludere relativamente alla stabilità di questa struttura? Motivare la risposta quantitativamente, considerando
esplicitamente le interazioni atomo-atomo rilevanti. (Si considerino i seguenti valori: RC=C = 1.36Å, RC−C =
1.47Å, RV dW (H) = 1, 2Å, RC−H = 1.09Å, αCCC = 120,αCCH = 120).
3. Individuare dal grafico (curva rossa per il butadiene) i valori angolari dei minimi di energia, disegnarne le
proiezioni di Newman e individuarne il gruppo puntuale.
4. Per la struttura di minima energia (minimo assoluto) costruire una coordinata di simmetria di CH stretching
che sia IR attiva e una Raman attiva. Senza effettuare altri calcoli e tenendo in considerazione la risposta data
al punto 1 spiegare quali cambiamenti si possono verificare negli spettri in questo caso.
5. Facoltativo: In base a queste osservazioni, come potrebbe essere possibile sfruttare la spettroscopia vibrazionale
IR/Raman per ottenere informazioni sulla struttura della molecola?
Si consideri la molecola di butadiene (CH2 =CH-CH=CH2 ) illustrata in Fig. 28 e le molecole di perfluorobutadiene

(CF2 =CF-CF=CF2 ) e di perclorobutadiene (CCl2 =CCl-CCl=CCl2 ) ottenute a partire dal butadiene per sostituzione
di tutti gli H rispettivamente con F e Cl. L’andamento dell’energia potenziale intramolecolare delle tre molecole in
funzione dell’angolo torsionale attorno al legame CC centrale è rappresentata in Fig. 29.
1. Dedurre da questa mappa le conformazioni più stabili per le tre molecole e rappresentarle tramite l’appropriata
proiezione di Newman.
2. Perché è sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o ?
3. Per le geometrie di minimo trovate si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando
elementi di simmetria ed operazioni di simmetria associate.
29
(RHF/6-31++G∗∗ ).
FIG. 28: Struttura del butadiene: in bianco sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonio; i legami 1-2 e 3-4
sono doppi legami, il legame 2-3 è singolo. Valori di equilibrio: RC=C = 1.36 Å; RC−C = 1.47 Å. Per la discussione che segue
si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o . Il raggio di Van der Waals dell’H è di 1.2 Å.
4. Giustificare il risultato ottenuto per (CF2 =CF-CF=CF2 ) in base all’effetto di specifiche interazioni atomo-atomo,
motivando quantitativamente la differenza di struttura tra questa molecola e quella del butadiene (CH2 =CH-
CH=CH2 ). A tale fine possono essere utili i dati riportati in Fig. 30 e in Fig. 28.
5. Scrivere la formula generale del potenziale di Lennard-Jones.
6. A partire dalla espressione ottenuta al punto 5, calcolare il valore dell’energia potenziale relativa all’interazione
tra gli atomi non legati (5 e 10, vedi Figura) nei due casi di perfluoro butadiene e del percloro butadiene
assumendo la geometria planare, angolo tosionale = 180o , noto il parametro A = 2.51 ∗ 106 Kcal Å12 /mol (per
entrambi i casi) Nota: per il percloro butadiene si utilizzino le lunghezze dei legami CC e degli angoli di valenza
riportati in Fig. 30 e raggio di VdW(Cloro) 1.75 Å.; il parametro B è da determinare nei due diversi casi.
7. Commentare i risultati ottenuti sulla base di quanto risposto alla domanda 4.
8. Utilizzando la tabella dei caratteri si costruiscano le coordinate di simmetria si CC stretching per il butadiene
(conformazione di minimo assoluto) e se ne discuta l’attività IR/Raman.
9. Cosa cambia a tal riguardo nel caso del perfluoro butadiene? Quali informazioni relative alla struttura molecolare
è possibile ottenere attraverso la spettroscopia vibrazionale in questo caso?
30
(RHF/6-31++G∗∗ ).
FIG. 30: Struttura del perfluorobutadiene: in giallo sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonio
τ23 = 61.9o (minimo stabile); Geometria di equilibrio: legami CF, C1 F5 = 1.33 Å, C1 F6 = 1.33 Å, C2 F7 = 1.37 Å; legami CC
C1 C2 = 1.35 Å, C2 C3 = 1.45 Å. Per la discussione che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH
a 120o . Il raggio di Van der Waals del F è di 1.4 Å.
Si consideri la molecola di propano schematizzata in Fig. 31-a nella sua geometria di equilibrio.
1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola (a) appartiene, indicando, con l’ausilio degli assi
cartesiani, elementi ed operazioni di simmetria.
2. Si supponga ora di sostituire due idrogeni appartenenti ai due gruppi CH3 terminali con due atomi di Fluoro,
e si considerino le ipotetiche strutture (b) e (c): Si definiscano le due strutture (b) e (c) in base al valore degli
angoli torsionali θ1 e θ2 . (Si utilizzi per la lettura degli angoli torsionali la sequenza F(1)-C(1)- C(2)-C(3) e
C(1)-C(2)-C(3)-F(2) e si illustrino i due casi con le appropriate proiezioni di Newman)
3. Si elenchino gli elementi di simmetria che risultano persi (rispetto al caso a) rispettivamente nel caso (b) e nel
caso (c) e su questa base si assegni il gruppo puntuale di appartenenza delle strutture (b) e (c).
4. Si discuta la stabilità della struttura (b) ricordando che il raggio di Van der Waals del Fluoro è RV dW = 1.47
A (parametri utili: RCC = 1.54 A; aCCC = 109o 28’)
31
(a) (b)
(c)
FIG. 31:
5. Considerando la struttura (c) si definisca il set equivalente di coordinate di stretching CF, si costruiscano le
coordinate di simmetria assegnandone la specie e discutendo le attività (Ir e Raman) dei modi normali in cui
sono coinvolte.
6. Si supponga ora che i modi normali di CF stretching (caso c) si possano considerare modi di gruppo molto
localizzati (mixing modesto con gli altri gradi di libertà vibrazionali nei modi normali nei quali sono coinvolti).
In questo caso possibile discutere modi di CF stretching impostando un problema dinamico semplificato che
contiene solo i 2 gradi di libert di CF stretching. Siano le coordinate 1 e 2 i due stretching CF. La matrice G
assume la forma:
" #
1
µ 0
(6)
0 µ1
Dove µ è la massa ridotta dell’oscillatore CF µ1 = m1F + m1C . Si scriva (in simboli) la generica matrice delle
costanti di forza, contente un termine di interazione diagonale (K) e una costante di interazione f . Supponendo
che la costante K abbia il valore K = 6 mdyne/A, stabilire il valore che deve assumere la costante di interazione
f affinché il rapporto tra la frequenza di stretching antisimmetrico (ν1 ) e quella di stretching simmetrico (ν2 )
sia νν12 = 1.01
Si consideri la molecola di benzene in Fig. 32

32
FIG. 32:
(a) (b) (c)
FIG. 33:
1. Si scelga e si indichi un sistema appropriato di assi cartesiani; si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di
appartenenza indicandone le operazioni di simmetria.
2. Si considerino ora le molecole ottenute per sostituzione chimica di atomi di idrogeno con cloro, mostrate in Fig.
33. Per i tre casi (a); (b); (c) (considerati caso per caso) indicare quali elementi di simmetria si sono persi in
seguito alla sostituzione chimica e su questa base individuare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle
tre molecole sostituite.
3. Proporre una sostituzione con Cl di uno o pi idrogeni, che porti ad un gruppo di simmetria puntuale Cs .
4. Per ciascuna delle tre molecole (a); (b); (c) si numerino le coordinate di stretching CH (r1 , r2 , r3 , . . . ) e si
identifichino i set equivalenti.
5. Si considerino ora gli spostamenti atomici schematizzati dalle frecce in Fig. 34 per le molecola c e per la molecola
a.
• Basandosi unicamente su considerazioni di simmetria, per ciascuno degli “spostamenti” illustrati, si dica
se è possibile che corrisponda ad un modo normale di vibrazione oppure no.
• In caso affermativo se ne assegni la specie di simmetria, si dica se è attivo all’infrarosso e/o al Raman e si
determini la direzione della variazione del momento di dipolo associata utilizzando gli assi cartesiani scelti
in precedenza.
Si consideri la molecola di pirazina riportata in Fig. 35:

1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, (si consiglia di mettere l’asse z fuori dal piano
molecolare), se ne identifichi il gruppo di simmetria puntuale indicando gli elementi e le operazioni di simmetria.
2. • Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di CH stretching e se ne identifichino i set equivalenti.
• Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruisca una coordinata di simmetria di CH stretching
attiva all’infrarosso e una attiva al Raman e le si rappresentino con un disegno. Per la prima si indichi la
direzione di variazione del momento di dipolo.
33
(c1) (c2)
(a1) (a2)
(a3)
FIG. 34:
3. Dopo aver indicato le coordinate di CC stretching, si determinino le relative coordinate di simmetria, senza
utilizzare esplicitamente la tabella dei caratteri. Solo dopo averle determinare indicarne la specie di appartenenza
e il tipo di attività.
4. Si costruisca un possibile modo normale che mescoli opportunamente due coordinate di simmetria tra quelle
determinate al punto 2 e 3.
Si consideri la molecola planare di pirrolo, illustrata in Fig. 36.

1. Dopo aver scelto un sistema appropriato di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di
appartenenza indicandone le operazioni di simmetria.
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di stretching (es. r1 ,
r2 , · · · .), se ne identifichino i set equivalenti.
34
FIG. 35:
FIG. 36: Molecola di pirrolo
3. Sulla base di quanto ottenuto si dica quanti modi normali di stretching appartenenti alla sola specie di simmetria
total-simmetrica (caratteri tutti uguali a 1 per tutte le operazioni del gruppo) sarà possibile osservare nello spet-
tro infrarosso. E nello spettro Raman? (rispondendo a queste domande ci si basi unicamente su considerazioni
di simmetria, senza entrare nel merito del fatto che la banda possa essere debole (al limite non rivelabile) oppure
intensa. (L’esercizio deve essere risolto senza sviluppare per esteso la struttura della rappresentazione.).
4. Si
P scriva l’espressione generale di una coordinata normale di stretching totalsimmetrica Q nella forma Q =
i ci Si specificando le diverse coordinate di simmetria Si (ci sono i generici coefficienti della combinazione
lineare).
0 0
5. Si
P scriva l’espressione generale di una coordinata normale di stretching non totalsimmetrica Q nella forma Q =
k ck Sk specificando le diverse coordinate di simmetria Sk (ck sono i generici coefficienti della combinazione
lineare).
6. Si considerino ora le seguenti molecole, ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D e rappresentate
in Fig. 37. Si elenchino le operazioni di simmetria che si perdono nei 4 casi e si assegni il gruppo di simmetria
corretto per gli isotopi ottenuti.
7. Sempre per gli isotopi considerati al punto 4: come cambia la risposta data al punto 3? Per tutti i diversi
isotopi, è possibile avere modi normali non totalsimmetrica di stretching? Giustificare la risposta.
8. Rispetto al caso della molecola contenente tutti atomi di 1 H, vi aspettate cambiamenti significativi delle frequenze
delle bande assegnate a modi di stretching total-simmetrici. Perché?
35
FIG. 37: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D
Si consideri la molecola di 1,1,1-trifluoro etano illustrata in Fig. 38, nella sua conformazione sfalsata (=staggered).
FIG. 38:
1. Si rappresenti tale conformazione utilizzando le proiezioni di Newman.

2. Si scelgano gli assi di riferimento cartesiani e li si indichino nelle due Figure della molecola ovvero Fig. 38 e
proiezione di Newman.
3. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola appartiene e, con l’aiuto degli assi introdotti si
illustrino gli elementi di simmetria della molecola indicando le operazioni di simmetria ad essi associati.
4. Si definiscano i set equivalenti delle coordinate di stretching.
36
FIG. 39:
5. Si costruisca una coordinata di simmetria di stretching CH total-simmetrica indicando se è attiva all’infrarosso

e/o al Raman ed eventualmente la direzione di variazione del momento di dipolo molecolare ad essa associata.
6. Può esistere un modo normale vibrazionale schematizzabile come in Fig. 39? Si motivi la risposta data.
7. Si consideri ora la conformazione eclissata della stessa molecola e la si illustri utilizzando la proiezione di
Newman.
8. È cambiata la simmetria della molecola (rispetto alla conformazione staggered)? Se s, si stabilisca il gruppo di
simmetria puntuale corrispondente.
9. Si discuta la stabilità delle due strutture eclissata e sfalsata.
Si consideri la molecola dell’allene, illustrata in Fig. 40 (si ricorda che i legami C(3)H(3) e C(3)H(4) giacciono sul
piano del foglio, i legami C(1)H(1) e C(1)H(2) in un piano ad esso ortogonale.
FIG. 40:
1. Si introduca un appropriato sistema di riferimento cartesiano. Utilizzando tale sistema di riferimento, si illustrino
gli elementi di simmetria della molecola e le operazioni di simmetria ad essi associati.
2. A quale gruppo di simmetria puntuale posso associare la molecola illustrata?
3. Si modifichi ora la molecola scegliendo una struttura planare (si portino i legami C(1)H(1) e C(1)H(2) nel piano
del foglio. Quale è ora il gruppo di simmetria?
4. Per il caso planare del punto 3 si proponga una sostituzione chimica (sostituendo uno o pi atomi di idrogeno
con Fluoro) in modo tale da ottenere una simmetria C2h .
37
5. Sempre per il caso planare tutto idrogenato si identifichino i set equivalenti per le coordinate di stretching CH
e per le coordinate di stretching CC. Sulla base di tali coordinate si proponga la forma di un modo normale
infrarosso attivo e di un modo normale Raman attivo con contributo non nullo di stretching CH e CC. Per il
modo IR attivo si indichi la direzione della variazione del momento dipolare molecolare.
6. Si semplifichi ora la descrizione dei modi di stretching CC riducendo la molecola a una molecola lineare formata
da tre masse m-M-m (Si condensino gli atomi di idrogeno su C(1) e su C(3)). Il modello meccanico della
molecola sia descritto da due molle meccaniche di costante di forza K (K= 10 mdyne/A). Si scrivano le seguenti
espressioni:
- Energia potenziale molecolare sulla base delle coordinate di stretching.
- Energia potenziale molecolare sulla base delle coordinate normali. (Per questo caso è richiesto il calcolo delle
costanti (valori numerici) che compaiono nell’espressione dell’energia potenziale: si ricordi che la matrice G del
nostro modello molecolare in questo caso è:
" #
1/µ −1/M
(7)
−1/M 1/µ
Dove µ = mM/(m + M ).
Si consideri la molecola di bi-fenile illustrata in Fig. 41. La struttura di equilibrio di questa molecola in fase gas è
FIG. 41:
differente da quella planare di Fig. 41. Infatti l’angolo torsionale attorno al legame 1-1’ è θ = 160 (l’angolo è definito
utilizzando la sequenza di atomi C(2), C(1), C’ (1),C’(2) in Fig. 41; tutti i carboni e gli idrogeni di ciascun anello
aromatico restano tra loro co-planari, anche nella struttura “distorta”). Si risponda alle seguenti domande:
1. Per quale motivo la struttura planare risulta instabile? Si risponda utilizzando i seguenti parametri: tutti gli
0 0
angoli di valenza C-C-C e C-C-H hanno valore 120; rCH = 1.08 A; RCC = 1.40 A.
2. La stessa molecola di bi-fenile in fase cristallina ha struttura planare. Per quale motivo è possibile che ciò
accada?
3. Si consideri ora la struttura planare illustrata in Fig. 41 e si assegni alla molecola il gruppo di simmetria puntuale
appropriato, evidenziando, con l’aiuto di un sistema di riferimento cartesiano (lo si indichi chiaramente in Figura)
elementi ed operazioni di simmetria del gruppo.
4. Si assegnino in Figura i “nomi” alle coordinate di stretching CH (r1 , r2 , . . ..) e di stretching CC (R1 , R2 , . . .):
si identifichino tutti i set equivalenti relativi ai gradi di libertà di stretching CH e CC.
5. Si considerino gli spostamenti atomici illustrati nelle Fig. 42. È ragionevole supporre che corrispondano
alle ampiezze di oscillazione di altrettanti modi normali vibrazionali? (Per ogni figura, giustificare la propria
risposta).
6. Nei casi in cui la risposta al punto 5 è affermativa, stabilire se si tratta di un modo infrarosso attivo e/o Raman
attivo.
38
a b c
FIG. 42:
7. Si proponga una sostituzione chimica (sostituendo atomi di Fluoro ad atomi di Idrogeno, il numero di H sostituiti
da F può essere scelto a piacere) tale che il gruppo di simmetria della molecola risulti C2v e una tale che il gruppo
di simmetria della molecola risulti Cs .
8. La molecola di Fig. 41 viene deuterata sostituendo deuterio a tutti gli atomi di idrogeno eccetto l’atomo di H
legato a C(2). In questo modo è possibile, tramite spettroscopia IR, determinare il numero d’onda associato allo
stretching dell’oscillatore CH isolato, che vale ν = 3020 cm−1 . Si supponga ora di deuterare l’idrogeno legato a
C(2) lasciando atomi di idrogeno in tutte le altre posizioni. Come cambierà il numero d’onda relativo al modo
di stretching dell’oscillatore CD? (Si supponga che anche in questo caso l’oscillatore possa considerarsi isolato).
9. (facoltativo) Se l’intensità di assorbimento relativa al modo isolato di stretching CH (caso al punto 8) vale
I str = A, quanto varrà quella relativa al CD isolato di punto 8?
Si consideri la molecola riportata in Fig. 43.
FIG. 43:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone gli elementi di simmetria. Si indichino
gli assi cartesiani più appropriati.
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di stretching, se ne
3. Si considerino ora i dispiazzamenti atomici schematizzati in nelle figure A-E di Fig. 44. Per ciascuno di essi,
si dica se si tratta di un possibile modo normale argomentando la risposta in modo approfondito sulla base dei
concetti visti nello studio della simmetria molecolare e della definizione di modo normale.
39
FIG. 44:
4. Per i casi che rappresentano possibili modi normali si individui la specie di simmetria associata e per ciascuno
si stabilisca se si tratta di un modo attivo al Raman e/o all’IR. Cosa si può dire relativamente alla direzione
della variazione del momento di dipolo per quei modi attivi all’IR?
5. Si consideri ora la forma cis della molecola precedente, rappresentata in Fig. 45 Se ne identifichi il gruppo
FIG. 45:
puntuale indicando elementi e operazioni di simmetria sulla base del sistema di riferimento cartesiano opportuno.
6. Dopo aver identificato i set equivalenti di CH e NH stretching, si rappresentino senza fare nessun calcolo almeno
2 possibili modi normali totalsimmetrici che li coinvolgono.
7. Come è possibile distinguere in un campione reale se sia presente solo la specie trans o anche la specie cis
mediante le opportune tecniche di caratterizzazione di vostra conoscenza?
Si consideri la molecola di piridazina in Fig. 46.

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone gli elementi di simmetria. Si indichino
gli assi cartesiani più appropriati.
40
FIG. 46:
2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di stretching, se ne
3. Per i set equivalenti individuati, utilizzando la tabella dei caratteri, si cotruiscano tutte le coordinate di simmetria
totalsimmetriche e tutte le coordinate di simmetria non-totalsimmetriche. In quest’ultimo caso si indichi la specie
di simmetria di appartenenza. Si discuta l’attività Raman/IR.
4. Descrivere matematicamente la forma di un generico modo normale totalsimmetrico e non-totalsimmetrico sulla
base delle coordinate di simmetria determinate al punto precedente. Quanti modi normali di ciascuna specie
possono esistere? Rispondere argomentando opportunamente la domanda, senza calcolare la struttura della
rappresentazione del gruppo.
5. Tenendo conto che i modi di CH stretching sono dinamicamente disaccoppiati da quelli di stretching CC,CN
e NN, si disegnino i possibili modi normali di CH stretching che permettano di descrivere tutto il sottospazio
vibrazionale di stretching CH.
6. In un campione reale potrebbero coesistere sia molecole di piridazina sia molecole di pirazina (illustrata in Fig.
47). Come è possibile mediante tecniche spettroscopiche determinare se è presente solo una delle 2 molecole
FIG. 47:
o entrambe? È possibile (e se sı̀ come) utilizzare tecniche di spettroscopia vibrazionale per determinazioni
quantitative?
Si consideri la molecola di butadiene, riportata in Fig. 48 nelle 2 conformazioni trans (a) e cis (b).
1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria puntuale per i
due conformeri e si indichino le caratteristiche operazioni di simmetria.
2. Per il caso b:
- Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di CH stretching e se ne identifichino i set equivalenti.
41
a b
FIG. 48:
- Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruisca una coordinata di simmetria di CH stretching attiva
all’infrarosso e una attiva al Raman e le si rappresentino con un disegno. Per la prima si indichi la direzione di
variazione del momento di dipolo.
3. Per entrambi i casi a e b:
- Si definiscano tutte le coordinate di stretching CC e le relative coordinate di simmetria, senza utilizzare
esplicitamente la tabella dei caratteri. Solo dopo averle definite se ne determini (e si indichi) la specie di
appartenenza e il tipo di attività.
- Sapendo che i modi normali con elevato contenuto di stretching C=C cadono in una regione spettrale attorno
a 1600 cm−1 , proporre una modalità per riconoscere se il campione esaminato contiene il conformero a oppure
il b.
Si consideri la molecola di 1,4 dicloro-butadiene, riportata in Fig. 49 nelle 2 conformazioni trans (a) e cis (b) che
per semplicità vengono considerate perfettamente planari.
a b
FIG. 49:
1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria puntuale per i
due conformeri e si indichino le caratteristiche operazioni di simmetria.
2. Per entrambi i casi:
(a) Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di stretching e se ne identifichino i set equivalenti.
(b) Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruiscano tutte le coordinate di simmetria di stretching
totalsimmetriche (S1 , S2 , . . .) rappresentandole graficamente (frecce).
42
(c) Supponendo che all’interno di ogni modo normale le coordinate di stretching non si accoppino con quelle
angolari, quanti modi normali di stretching di specie totalsimmetrica vi aspettate di trovare per ciascuna
struttura?
(d) Scrivere l’espressione analitica (Qk = f (Si )) di un generico modo normale di stretching Qk di specie
totalsimmetrica in termini delle coordinate di simmetria (S1 , S2 ,. . .) definite al punto b.
(e) Tenendo presente che gli stretching CH sono praticamente disaccoppiati dalle altre coordinate interne
vibrazionali, proporre delle nuove espressioni, al posto di quella del tutto generale al punto d in modo tale
da tenere conto di questo fatto (suggerimento: è necessario scrivere due forme generali diverse).
(f) Nel caso della struttura a si illustrino graficamente due diversi possibili modi normali di stretching, total-
simmetrici.
43
III. SPETTRI ROTAZIONALI
A.
Si considerino le seguenti molecole diatomiche per le quali viene fornita in Tabella I la geometria di equilibrio. Per
Molecola Distanze di legame di equilibrio (nm)

H2 0.074
O2 0.121
LiH 0.160
HCl 0.127
NaCl 0.251
TABLE I:
ciascuna molecola:
1. Indicare, motivando la risposta, se è possibile ottenere uno spettro puramente rotazionale (cioè lo spettro relativo
a transizioni rotazionali in cui il numero quantico vibrazionale nello stato finale è identico a quello dello stato
iniziale).
2. Indicare, motivando la risposta, se (almeno in linea di principio) è possibile ottenere uno spettro di assorbimento
infrarosso vibro-rotazionale.
3. Supponendo di effettuare misure di assorbimento infrarosso utilizzando una risoluzione spettrale di 4 cm−1 ,
indicare per quali delle molecole in tabella dotate (almeno in linea di principio) di spettro vibro-rotazionale è
possibile “risolvere” la sequenza dei picchi rotazionali, giustificando al propria risposta con i calcoli appropriati.
(Si supponga che la risoluzione utilizzata rappresenti il limite inferiore di distanza tra picchi di assorbimento,
affinché sia possibile “distinguerli”).
4. Nel caso non sia possibile “risolvere” la struttura rotazionale, quale aspetto caratteristico delle bande di assor-
bimento può indicarci che siamo in presenza di un gas?
Si considerino i seguenti dati (Tabella II) relativi alla separazione tra le linee osservata in spettri rotazionali di
alcune molecole diatomiche.
Molecola ∆ν (cm−1 )
1 21.30
2 14.95
3 0.38
4 0.14
TABLE II:
1. Illustrare, utilizzando le opportune relazioni, l’origine di una sequenza di linee equispaziate nello spettro ro-
tazionale di una molecola biatomica. Sotto quale ipotesi le linee sono effettivamente equispaziate?
2. Si consideri la seguente lista di molecole biatomiche (Tabella III), per le quali sono riportate le geometrie di
equilibrio sperimentali: facendo il minimo numero di calcoli possibile stabilire le corrette corrispondenze tra le
molecole di Tabella III e i dati di Tabella II.
44
Molecola R0 (nm)
KBr79 0.294
35
NaCl 0.251
HCl35 0.127
LiH 0.160
TABLE III:
3. Si consideri ora esplicitamente il caso di HCl. Ricordando che esistono in natura due isotopi “abbondanti” di
Cl, ovvero Cl35 e Cl37 , verificare se è possibile o meno osservare linee rotazionali distinte per i due diversi isotopi
in uno spettro vibro-rotazionale con risoluzione pari a 1 cm−1 . (Si faccia l’ipotesi che la risoluzione corrisponda
alla differenza minima di numero d’onda necessaria affinché 2 linee siano distinte; la frequenza vibrazionale di
HCl35 è 2898 cm−1 ).
3. Esercizio 3
Si consideri la molecola lineare H-C≡N.

1. Scrivere per il caso in esame l’espressione analitica dell’Hamiltoniano rotazionale e dei livelli energetici rotazion-
ali.
2. È possibile ottenere uno spettro puramente rotazionale di H-C≡N? Motivare la risposta.
0 0
3. La geometria di equilibrio (che nel caso in esame corrisponde a determinare i parametri rCH e RCN ) può
essere ottenuta attraverso l’osservazione delle transizioni rotazionali o vibro-rotazionali della molecola. Nel caso
considerato sono necessari due dati spettroscopici indipendenti per determinare le due lunghezze di legame di
equilibrio. Questi dati possono essere ottenuti grazie alla registrazione di spettri di due diversi isotopi (per
esempio H-C≡N e D-C≡N):
• Quali sono i parametri spettroscopici che devono essere utilizzati e in che modo vengono “letti” nei rispettivi
spettri?
• Determinare il valore di questi parametri (per i due isotopi definiti più sopra) a partire dai seguenti valori
0 0
di geometria: rCH = 1.061 Åe RCN = 1.157 Å
• Sotto quale ipotesi fondamentale è stato possibile sfruttare l’esistenza di isotopi per “risolvere” la geometria
di H-C≡N ?
Si ha a disposizione un campione di atmosfera che stata contaminata dalle seguenti specie chimiche CO, HCl, HCN
(molecola lineare), F2 .
1. Si elenchino, tra le tecniche spettroscopiche di cui siete a conoscenza, quelle che consentono di rivelare la presenza
degli inquinanti (per ogni tecnica elencata si dica quali delle molecole vi aspettate di vedere e per quale motivo).
2. Si supponga ora di avere a disposizione uno spettro di assorbimento infrarosso dell’atmosfera: sapendo che le
bande attive all’infrarosso per la CO2 si trovano a numeri donda ν1 = 667cm−1 e ν2 =2349cm−1 , ritenete sia
possibile distinguere la presenza di CO, nota la costante di forza di stretching k = 1.86x103 N/m?
3. Si determini la risoluzione necessaria per l’acquisizione di spettri che rivelino linee rotazionali di CO (distanza
di equilibrio : r0 = 1.2 A).
Si consideri lo spettro vibro-rotazionale ottenuto da un campione di HCl (fase gas) illustrato in Fig. III A 5.
45
1. Si espliciti la forma generale analitica (in termini di costanti fisiche e numeri quantici appropriati) dei livelli
energetici coinvolti in uno spettro vibro-rotazionale di una molecola biatomica con frequenza vibrazionale νvib
e costante rotazionale B supponendo che la popolazione iniziale dei livelli vibrazionali eccitati sia trascurabile.
2. Si illustri schematicamente, con un diagramma, la posizione in energia di alcuni dei livelli vibro-rotazionali
coinvolti nella serie di transizioni osservate (per semplicità potete restringervi nello schema ai soli primi tre
livelli rotazionali eccitati).
3. Si espliciti la regola di selezione generale che governa le transizioni osservate in figura e si indichino nel diagramma
costruito al punto 2 le transizioni corrispondenti a tale regola, con frecce verticali.
4. Sulla figura dello spettro, si indichino per ogni linea osservata (che appare come un doppietto) i numeri quantici
rotazionali di partenza e di arrivo
5. Sapendo che la distanza interatomica di equilibrio di HCl è 0.127 nm, si calcoli la costante rotazionale per i due
isotopi più abbondanti (MH =1; MCl (1) = 35; MCl (2) = 37) e si verifichi che i valori calcolati sono in accordo
con quanto si evince dalla Figura dello spettro sperimentale.
6. I doppietti osservati sono dovuti alla compresenza dei due isotopi di Cl nelle molecole del campione considerato.
La linea più intensa è dovuta a molecole contenenti l’isotopo più abbondante, quella più debole alle molecole
contenenti l’isotopo meno abbondante tra i due. Osservando la posizione relativa delle due linee appartenenti
a ciascun doppietto osservato è possibile concludere che la presenza di doppietti in questo spettro non si può
spiegare in termini di differenze del valore della costante rotazionale delle due specie isotopiche. Quale è la
spiegazione corretta e quale argomentazione si pu portare a sostegno di questa conclusione?
7. Sempre osservando lo spettro di Fig. III A 5, si dica quale dei due isotopi (1) o (2) è più abbondante?
6. Esercizio 6 - II prova in itinere del 11-02-2009
Si consideri la molecola biatomica di HF, in fase gas.

1. Sapendo che il numero d’onda vibrazionale è ν = 3929 cm−1 , si descriva (rappresentando i picchi di assorbimento
in un grafico in funzione di ν (cm−1 ) lo spettro vibrazionale infrarosso). Si illustrino nel grafico transizioni le
transizioni rotovibrazionali che coinvolgono numeri quantici rotazionali minori di 4.
2. Per le linee indicate nel grafico si definiscano chiaramente stato iniziale e stato finale, tramite i numeri quantici
appropriati. Si illustrino, con uno schema di livelli energetici le transizioni corrispondenti (tramite frecce).
46
3. Senza fare calcoli, spiegare qualitativamente come si modifica lo spettro dello stesso campione in seguito a
0
deuterazione. (dati da utilizzare mH = 1 amu; mF = 19 amu; rHF =0.0915 nm)
47
IV. TEORIA DI HÜCKEL
A.
Si consideri la molecola la cui formula di struttura è riportata in Fig. 50: Si chiede di determinare la struttura
FIG. 50:
elettronica per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hückel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione nella molecola riportata nella figura è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da
quella degli elettroni π?
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini, qual è la matrice
di Hückel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma una diversa energia di sito per gli atomi di
carbonio e di azoto)?
3. Qual’è il significato fisico degli elementi della matrice di Hückel?
4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale.
5. Per quale energia un fotone potrebbe causare la transizione al primo stato eccitato (si ipotizzi che ∆α β)?
FIG. 51:
48
di Hückel per gli elettroni π della molecola considerata? (si assuma una diversa energia di sito per gli atomi di
carbonio e di azoto).
3. Qual è il significato fisico degli elementi della matrice di Hückel?
4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale.
5. La molecola ha proprietà magnetiche? Se sı̀ perchè?
FIG. 52:
1. Considerando la configurazione elettronica del carbonio (Z = 6, 1s2 2s2 2p2 ) e del boro (Z = 5, 1s2 2s2 2p1 ) si
descriva lo stato di ibridazione sp2 per questi due elementi e si indichi il numero di elettroni 2pz che il boro e il
carbonio posseggono.
di Hückel per gli elettroni π della molecola considerata? (si assuma una diversa energia di sito per gli atomi di
carbonio e di boro e un parametro −β =< 2pz (C)|hef f |2pz (B) >)
3. Qual’è il significato fisico degli elementi della matrice di Hückel?
4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale e del primo livello
eccitato.
5. Discutere se la molecola ha proprietà magnetiche allo stato fondamentale.
Si consideri la molecola lineare HC4 H riportata in Fig. 53:

1. Con riferimento al sistema di assi cartesiani indicati in figura spiegare per quale ragione sia possibile nell’ambito
della teoria di Hückel descrivere separatamente gli elettroni πx , πy e σ.
2. Calcolare i livelli energetici relativi agli elettroni πx e πy e rappresentare la configurazione elettronica di minima
energia (ground state).
3. Si consideri il risultato ottenuto per la molecola lineare HC4 H e si commenti l’analogia con la struttura elettronica
della molecola di butadiene.
49
FIG. 53:
Si consideri la molecole del benzene (C6 H6 ).

1. Spiegare perchè nell’ambito della teoria di Hückel è possibile separare la descrizione degli elettroni σ e π.
2. Dopo aver numerato gli atomi si scriva la matrice di Hückel del benzene. Descrivere il significato fisico dei suoi
elementi di matrice.
3. Identificare il gruppo di simmetria puntuale della molecola in esame. Su questa base, utilizzando la tabella
dei caratteri e tenendo presente il comportamento degli orbitali pz se sottoposti a riflessione rispetto al piano
molecolare, individuare le specie di simmetria che sicuramente NON saranno presenti nella classificazione degli
orbitali π del benzene.
4. In Fig. 54 sono schematicamente rappresentati i coefficienti (cerchi neri indicano coefficienti positivi, cerchi
bianchi coefficienti positivi, raggio del cerchio proporzionale al valore assoluto del coefficiente) che descrivono il
contributo degli orbitali pz dei diversi atomi di carbonio negli orbitali molecolari che si ottengono diagonalizzando
la matrice di Hueckel e sono indicati i livelli di energia corrispondenti (E1 < E2 = E3 < E4 = E5 < E6 ).
• Individuare la specie di simmetria a cui appartiene l’orbitale ad energia più bassa.
• Poiché l’orbitale di cui sopra è unico della sua specie, è possibile ottenerne direttamente l’autovalore at-
traverso la simmetrizzazione della matrice di Hückel. Definire la matrice U (1x6) relativa alla specie di
simmetria in questione e utilizzarla per estrarre dall’Hamiltoniano di Hückel l’autovalore E1 .
• Spiegare per quale motivo si può capire dalla forma di questo orbitale che esso si trova ad energia inferiore
rispetto a tutti gli altri orbitali π del benzene.
• Definire la configurazione elettronica dello stato elettronico fondamentale, sulla base dello schema delle
energie orbitaliche in Fig. 54.
Si consideri la molecola planare (butadiene cis) riportata in Fig. 55.

1. Spiegare perchè nell’ambito della teoria di Hückel è possibile separare la descrizione degli elettroni σ e π.
2. Dopo aver numerato gli atomi si scriva la matrice di Hückel della molecola in esame. Descrivere il significato
fisico dei suoi elementi di matrice.
3. Individuare il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando gli elementi di simmetria.
4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri costruire gli orbitali di simmetria e simmetrizzare la matrice di
Hückel.
5. Sulla base di quanto ottenuto al punto precedente determinare i livelli energetici, ordinarli in energia e illustrare
la configurazione elettronica dello stato fondamentale.
6. Determinare la frequenza della radiazione necessaria per indurre una transizione al primo stato eccitato.
50
E6 = . . .
E4 = . . . E5 = . . .
E2 = . . . E3 = . . .
E1 = . . .
FIG. 54:
FIG. 55: Butadiene cis
Si consideri la molecola planare di C3 H5 illustrata in Fig. 56, formata da 3 atomi di carbonio in ibridizzazione sp2 .
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola illustrata appartiene.

51
FIG. 56:
2. Si scelga un sistema di riferimento cartesiano in cui l’asse x sia ortogonale al piano molecolare (nel disegno x
è ortogonale al piano del foglio) e gli altri due assi siano scelti nel piano, seguendo le convenzioni standard. Si
indichino tali assi in figura e si descrivano gli elementi di simmetria della molecola facendo uso del sistema di
riferimento scelto.
3. Chiamate r1 ed r2 le coordinate di valenza di CC stretching, definire (sulla base di r1 ed r2 ) le coordinate di
simmetria di CC stretching ed indicarne la specie di appartenenza.
4. Indicare se i modi normali vibrazionali “contenenti” le coordinate di simmetria definite al punto 3 sono attivi
all’infrarosso, al Raman o in entrambi gli spettri.
5. Utilizzando la numerazione degli atomi di carbonio riportata in Figura, si costruisca la matrice di Hückel della
molecola considerata sulla base degli orbitali px degli atomi di carbonio.
6. Sulla base degli orbitali px si costruiscano gli orbitali di simmetria (se ne indichi la specie). Utilizzando la
matrice di trasformazione U si costruisca la matrice di Hückel a blocchi.
7. Si diagonalizzino i due blocchi di simmetria ottenuti, determinandone gli autovalori. Su questa base si schema-
tizzino i livelli energetici degli orbitali molecolari π e si definisca la configurazione elettronica dello stato fonda-
mentale della molecola studiata. (Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali px del carbonio sp2
sono occupati da un elettrone).
Si consideri la molecola planare di tiofene riportata in Fig. 57.
FIG. 57:
1. Spiegare perché nell’ambito della teoria di Hückel è possibile separare la descrizione degli elettroni σ e π.
2. Dopo aver numerato gli atomi, si scriva la matrice di Hückel della molecola in esame e si descriva il significato
fisico dei suoi elementi di matrice.
52
3. Individuare il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando gli elementi di simmetria.
4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri costruire gli orbitali di simmetria e simmetrizzare la matrice di
Hückel.
5. Sulla base della matrice simmetrizzata si determinino i livelli energetici per i diversi blocchi. Per semplificare i
calcoli, si considerino le seguenti approssimazioni: βSC << βCC ; αC circa = αS .
6. Indicare la configurazione elettronica del tiofene e calcolare la frequenza di prima eccitazione elettronica della
molecola.
(Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali pz del carbonio sp2 sono occupati da un elettrone, l’orbitale
pz dello zolfo da 2 elettroni).
Si consideri la molecola planare di C3 H5 illustrata in Fig. 58, formata da 3 atomi di carbonio in ibridizzazione sp2 .
FIG. 58:
1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola illustrata appartiene.

2. Si scelga un sistema di riferimento cartesiano in cui l’asse x sia ortogonale al piano molecolare (nel disegno x
è ortogonale al piano del foglio) e gli altri due assi siano scelti nel piano, seguendo le convenzioni standard. Si
indichino tali assi in figura e si descrivano gli elementi di simmetria della molecola facendo uso del sistema di
riferimento scelto.
3. Utilizzando la numerazione degli atomi di carbonio riportata in Figura, si costruisca la matrice di Hückel della
molecola considerata sulla base degli orbitali px degli atomi di carbonio.
4. Sulla base degli orbitali px si costruiscano gli orbitali di simmetria (se ne indichi la specie). Utilizzando la
matrice di trasformazione U si costruisca la matrice di Hückel a blocchi.
5. Si diagonalizzino i due blocchi di simmetria ottenuti, determinandone gli autovalori. Su questa base si schema-
tizzino i livelli energetici degli orbitali molecolari π e si definisca la configurazione elettronica dello stato fonda-
mentale della molecola studiata.
6. Si determini la frequenza della radiazione (espressione analitica, funzione dei parametri introdotti) necessaria
per produrre la transizione al primo stato eccitato, descritta come transizione HOMO-LUMO.
(Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali px del carbonio sp2 sono occupati da un elettrone).
Si consideri una molecola formata da una catena lineare di 4 atomi di carbonio dei quali gli atomi periferici (C1 e
C4 in Fig. 59) si trovino in ibridizzazione sp2 e i carboni centrali (C2 e C3 in Fig. 59) in ibridizzazione sp. Chiamato z
l’asse di catena, si descrivano i 2 sistemi di elettroni πx e πy introducendo le 2 matrici di Hueckel (tra loro indipendenti)
53
FIG. 59:
che descrivono rispettivamente il sistema πx e il sistema πy , nelle seguenti 2 diverse ipotesi:
Ipotesi 1: I carboni C1 e C4 partecipano al sistema di orbitali π utilizzando il loro orbitale px (l’orbitale py di

C1 e C4 in questo caso viene utilizzato per formare l’ibrido sp2 che partecipa al sistema (indipendente) di orbitali
molecolari σ). Si osservi che in questo caso la molecola considerata ha entrambi i terminali CH2 con legami CH nel
piano del foglio (zy) (vedi Fig. 59); si tenga presente inoltre che C2 e C3 partecipano ai due sistemi π con entrambi
gli orbitali px e py in quanto l’ibrido sp è formato unicamente da orbitali 2s e 2pz .
• Si scrivano le due matrici di Hueckel per i 2 sistemi πx e πy utilizzando la numerazione atomica della figura e
limitandosi alle interazioni ai primi vicini.
• Si determinino i livelli energetici πx e πy . Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale della
molecola in questione. (Suggerimento: si ricordi che gli autovalori dell’Hamiltoniano di Hueckel del butadiene
(4 carboni sp2 ) sono: ε1 = α − 1.618β; ε2 = α − 0.618β; ε3 = α + 0.618β; ε4 = α + 1.618β; questi dati possono
essere utilizzati, spiegando il perchè )
Ipotesi 2: I carboni C1 e C4 partecipano al sistema di orbitali π utilizzando rispettivamente l’orbitale px (per C1 )

e l’orbitale py (per C4 ). (Nota che in questo caso per formare l’ibrido sp2 vengono utilizzati l’orbitale py (per C1 ) e
l’orbitale px (per C4 ). Questi ultimi orbitali atomici parteciperanno al sistema (indipendente) di orbitali molecolari
σ, che non viene preso in considerazione. Si osservi che ora la molecola considerata ha i terminali CH2 con legami CH
nel piano del foglio (zy) per il terminale su C1 e CH2 con legami CH nel piano ortogonale al foglio (piano zx) per il
terminale su C4 (Fig. 60). Anche in questo caso C2 e C3 partecipano ai due sistemi π con entrambi gli orbitali px e
py in quanto l’ibrido sp è formato unicamente da orbitali 2s e 2pz .
FIG. 60:
• Si scrivano le due matrici di Hueckel per i 2 sistemi πx e πy utilizzando la numerazione atomica della figura e
limitandosi alle interazioni ai primi vicini.
• Si determinino i livelli energetici πx e πy . Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale
della molecola in questione.
Si confrontino ora i risultati ottenuti nelle due diverse ipotesi:
• Che differenze si possono osservare a livello di gap HOMO-LUMO per questi due sistemi?
• E a livello di molteplicità di spin nello stato elettronico fondamentale?
54
FIG. 61:
Si consideri la molecola di pirazina (Fig. 61). Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni π
attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di pirazina?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel della molecola assumendo due
diversi parametri αN e αC e due diversi βCC e βCN . Si spieghi il significato fisico di questi parametri e perchè
è necessario utilizzare diversi valori.
3. Sfruttando la simmetria del sistema si determinino i livelli energetici del sistema e se ne indichi la configurazione
elettronica (si tenga presente che lN contribuisce con 1 elettrone al sistema π) riportando esplicitamente la specie
di simmetria di ogni livello energetico.
In particolare si utilizzino le seguenti relazioni:
αN = αC + 0.5βCC (8)
βCN = 0.8βCC (9)
Suggerimenti:
• per limitare i calcoli si tenga presente che la simmetria degli orbitali pz permette di decidere “a priori” a quali
specie di simmetria sicuramente non possono appartenere gli orbitali molecolari π.
• Conviene sfruttare le relazioni tra αN e αC , βCC e βCN solo nel momento della diagonalizzazione.
Considerando la molecola di pirrolo illustrata in Fig. 62 si chiede di determinare la struttura elettronica per gli
elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hueckel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni π della molecola
considerata (si assuma un diverso (αC e αN ) per gli atomi di carbonio e di azoto. Si scelga inoltre un valore
differente di β per i diversi legami CC e CN. Si spieghi il significato dei termini α e β. Tenendo presente che N
ha un’elettronegatività maggiore di C e che α è negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici pi-greco nell’ipotesi che βCN << βCC . Si
determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale (nell’ipotesi αC −1/2βCC < αN < αC +1/2βCC )
e si assegnino le corrette specie di simmetria dei livelli trovati.
55
FIG. 62: Molecola di pirrolo
4. Si supponga ora di “drogare” il pirrolo con un accettore di elettroni (la molecola risulter privata di un elettrone).
Quale è la differenza di energia (per quanto riguarda il contributo elettronico di tipo π) tra questa molecola
drogata e il pirrolo neutro?
5. Come cambia l’energia della transizione HOMO-LUMO?
6. (Facoltativo) Si supponga ora di voler estendere la stessa trattazione agli isotopi illustrati in Fig. 63. Si chiede
se e in che modo cambiano i risultati ottenuti per il pirrolo con tutti H = 1 H. E se si utilizzasse la teoria
Hartree-Fock? Motivare le risposte date.
elettronica per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hueckel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini, si scriva la matrice
di Hueckel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma una diverso α (αC e αN ) e diverso β (βCN e
βN N ) per gli atomi di carbonio e di azoto. Si spieghi il significato dei termini α e β e il motivo per cui, almeno
in linea di principio devono essere distinti come indicato sopra.
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato
fondamentale nell’ipotesi αC ≈ αN , βCN ≈ βN N . Si assegnino le corrette specie di simmetria agli orbitali
molecolari trovati.
4. Nelle ipotesi al punto 3, quale è la differenza di energia (contributo elettronico di tipo π) tra questa molecola e
il butadiene?
6. (facoltativo)
• Si descriva per mezzo dei coefficienti degli orbitali atomici pz la forma dell’orbitale HOMO (ultimo orbitale
occupato) per la molecola studiata.
• Su questa base, come vi aspettate che cambi l’ordine di legame del legame centrale NN rispetto al legame
CC centrale del butadiene?
56
FIG. 63: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1 H con 2 H = D
FIG. 64:
Considerando la molecola planare di furano illustrata in Fig. 65 si chiede di determinare la struttura elettronica
per gli elettroni di tipo π (π ∗ ) attraverso la teoria di Hückel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione nella molecola riportata in figura è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quella
degli elettroni π?
2. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni π della molecola
considerata (si assuma una diverso ( αC e αO ) per gli atomi di carbonio e di ossigeno. Si scelga inoltre un valore
57
FIG. 65:
differente di β per i diversi legami CC e CO. Si spieghi il significato dei termini α e β. Tenendo presente che
l’ossigeno ha un’elettronegatività maggiore di C e che α è negativo, si spieghi per quale motivo αO < αC .
3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π nellipotesi che βCO << βCC . Si determini
la configurazione elettronica dello stato fondamentale (nell’ipotesi αC − 1/2βCC < αO < αC + 1/2βCC ) e si
assegnino le corrette specie di simmetria dei livelli trovati. (Si tenga presente che l’ossigeno ha 2 elettroni
nell’orbitale pz ).
4. Si supponga ora di “drogare” il furano con un accettore di elettroni (la molecola risulterà privata di un elettrone).
Quale è la differenza di energia (per quanto riguarda il contributo elettronico di tipo π) tra questa molecola
drogata e il furano neutro?
Si consideri la molecola planare riportata in Fig. 66. Sia z l’asse ortogonale al piano molecolare (piano del foglio in
FIG. 66:
58
disegno) e x l’asse nel piano, sulla verticale del disegno. Si vuole descrivere la struttura elettronica (orbitali molecolari
e loro energie) per la molecola illustrata, utilizzando la teoria di Hueckel applicata alla base degli orbitali atomici pz
e agli orbitali px (quelli che non partecipano alla formazione di ibridi sp2).
1. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni pz della molecola
considerata (si assuma un diverso (αC e αN ) atomi di carbonio e di azoto, e per gli elettroni px (sempre quelli
che non partecipano alla formazione di ibridi sp2 ). Si scelga inoltre un valore differente di β per i diversi legami
CC e CN. Si spieghi il significato dei termini α e β. Tenendo presente che N ha un’elettronegatività maggiore
di C e che α è negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .
2. Si individui il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando le operazioni di simmetria.
3. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri si costruiscano gli orbitali di simmetria e si simmetrizzi la matrice
di Hueckel.
calcoli, si consideri la seguente approssimazione: αN = αC .
5. Si indichi la configurazione elettronica della molecola e si calcoli la frequenza di prima eccitazione elettronica
della molecola in funzione dei parametri della teoria.
6. Senza svolgere nessun tipo di calcolo spiegare e illustrare come si modifica la struttura la configurazione elet-
tronica della molecola quando il piano contenente gli atomi C3-C4-N5 ortogonale al piano C3-C2-N1 (torsione
di 90 gradi attorno all’asse C2-C3-C4 (Si pensi sempre di applicare la teoria di Hueckel ai 2 sistemi di elettroni
pz e px ).
7. Considerando che il gap elettronico di molecole coniugate diminuisce al crescere della dimensione del sistema π,
commentare e argomentare quale dei due casi (molecola in figura e molecola del punto 7) presenterà gap minore.
Si consideri la molecola di piridazina di Fig. 67. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni π
FIG. 67:
attraverso la teoria di Hueckel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di piridazina?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel della molecola assumendo due
diversi parametri αN e αC e diversi βCC ,βCN e βN N . Si spieghi il significato fisico di questi parametri e perché
è necessario utilizzare diversi valori.
3. Si identifichi il gruppo puntuale di appartenenza della molecola indicandone le operazioni di simmetria e il
sistema appropriato di assi cartesiani
4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri si costruiscano gli orbitali di simmetria e si simmetrizzi la matrice
di Hückel.
59
calcoli, si consideri la seguente approssimazione: βN N = βCC , βCN = 0.8βCC , αN = αC .
6. Si indichi la configurazione elettronica della molecola dello stato ground e dello stato eccitato calcolando in
ciascun caso l’energia elettronica relativa agli elettroni π.
7. Tenendo conto che il gap elettronico è tanto minore quanto maggiore è la dimensione del sistema π (quanto più
numerosi sono i livelli energetici non degeneri) quale tecnica sperimentale e in quale modo può essere utilizzata
per ottenere un’indicazione sulla dimensione del sistema π per una generica molecola con elettroni π coniugati?
Si considerino le due strutture del butadiene di Fig. 68. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni
a b
FIG. 68:
π attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di butadiene?
2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Hückel delle due molecole in termini dei
parametri α e β. Si spieghi il significato fisico di questi parametri. È possibile distinguere le due strutture (a)
e (b) in base alla matrice di Hückel?
3. Si vuole sfruttare la simmetria per determinare i livelli energetici dei due sistemi e la configurazione elettronica.
Si scriva la matrice U che definisce il passaggio tra orbitali atomici p e orbitali di simmetria (SALC) per i due
casi: esaminando le matrici cosı̀ definite spiegare in che cosa differiscono le strutture dei livelli elettronici che si
otterranno per i due diversi conformeri (dopo simmetrizzazione e diagonalizzazione).
4. Si completi la diagonalizzazione per il caso (b) e si llustrino con uno schema i livelli energetici e la loro occupazione
nello stato elettronico ground e nel primo stato eccitato (transizione HOMO-LUMO). In quest’ultimo caso si
espliciti l’energia di eccitazione in funzione dei parametri di Hückel.
5. Si descriva l’orbitale molecolare corrispondente al livello occupato a più alta energia (HOMO) in termini dei
valori dei coefficienti degli autovettori e si commenti il MO ottenuto mettendo in luce la posizione e l’effetto
della comparsa di eventuali “nodi”.
Si considerino la molecola di butadiene di Fig. 69. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni π
attraverso la teoria di Hückel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:
1. Per quale ragione è possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di butadiene?
60
FIG. 69:
2. Si illustri la molecola in esame con una figura, numerando in sequenza gli atomi di carbonio. Si scriva la matrice
di Hückel in termini dei parametri α e β. Si spieghi il significato fisico di questi parametri.
3. Si vuole sfruttare la simmetria per determinare i livelli energetici del sistemi e la configurazione elettronica. Si
definisca il gruppo di simmetria puntuale appropriato; si scriva la matrice U che definisce il passaggio tra orbitali
atomici p e orbitali di simmetria (SALC).
4. Si completi la diagonalizzazione e si illustrino con uno schema i livelli energetici e la loro occupazione nello stato
elettronico ground e nel primo stato eccitato (transizione HOMO-LUMO). Si calcoli l’energia elettronica π per
entrambi gli stati. Si espliciti l’energia di eccitazione della transizione HOMO-LUMO in funzione dei parametri
di Hückel.
5. Si descriva l’orbitale molecolare corrispondente al livello occupato a più alta energia (HOMO) e del livello
non occupato a più bassa energia (LUMO) in termini dei valori dei coefficienti degli autovettori. Osservando
le caratteristiche degli autovettori ottenuti (specialmente in termini di posizione dei nodi), si commentino i
cambiamenti strutturali (lunghezze di equilibrio dei legami) che si dovrebbero verificare passando dallo stato
ground al primo eccitato.
61
V. STRUTTURA ELETTRONICA E STRUTTURA A BANDE
A.
1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 18-2-06 (Recupero IIa prova in itinere)
Si consideri lo schema (vedi Figura 6.38) della struttura delle bande elettroniche dei cristalli di diamante, silicio e
germanio che originano da combinazione degli orbitali atomici della shell di valenza di C, Si, Ge.
1. Si descriva quanto illustrato in relazione alle diverse caratteristiche dei tre materiali, in particolare riguardo alla
conducibilità elettrica.
2. Sapendo che il gap di energia tra banda di valenza e banda di conduzione vale: 7.0 eV per diamante, 1.14 eV
per Silicio e 0.74 eV per Germanio, qual è la lunghezza d’onda di un fotone capace di eccitare un elettrone dalla
sommità della banda di valenza al fondo della banda di conduzione per questi 3 materiali?
3. Si consideri ora un piccolo cristallo cubico di Si che misuri 100 nm per lato:
• Si calcoli il numero totale N di atomi di silicio nel cristallo (densità del silicio = 2.33 g/cm3 ).
• Se la banda di conduzione del silicio ha una larghezza di 13 eV, ricordando il numero totale di stati
elettronici che ad essa competono, si calcoli un valore approssimato per la “spaziatura” energetica tra stati
elettronici adiacenti, nella banda di conduzione.
È stato effettuato un calcolo Hartree-Fock , nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO al fine di
determinare la struttura elettronica della molecola di HF. Il calcolo ha fornito la descrizione degli orbitali molecolari
e della loro energia.
Il set di base di orbitali atomici utilizzato l’atomo di fluoro è il seguente:
1s; 2s, 2px , 2py , 2pz

(orbitali di core + orbitali di valenza)
62
per l’atomo di idrogeno:

1s
Le energie di questi orbitali atomici sono:

per l’atomo di fluoro isolato, nella configurazione elettronica di ground è il seguente:
orbitale 1s : -25.950809 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitale 2s: -1.3800233 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitali 2p: -0.48093570 Hartree (3 orbitali degeneri complessivamente occupati da cinque elettroni)
Gli orbitali molecolari di HF sono descritti tramite una tabella (Tab. IV), che contiene i coefficienti degli or-
bitali atomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare (alla geometria di
equilibrio molecolare, che corrisponde al valore RHF = 0.95548 Å. Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.
In Tab. IV è riportata la tabella che contiene queste informazioni. L’asse z è diretto da H ad F, l’orbitale pz (F) è
1 2 3 4 5 6
Autovalori -25.903508 -1.4598511 -0.57364623 -0.46311904 -0.46311904 0.58980082
1s(H) -0.00534 0.15042 -0.53371 0.00000 0.00000 1.05432
1s(F) 0.99475 -0.25068 -0.07826 0.00000 0.00000 0.08057

2s(F) 0.02226 0.94671 0.41089 0.00000 0.00000 -0.51583
2px (F) 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000 0.00000
2py (F) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000
2pz (F) -0.00267 -0.07825 0.69806 0.00000 0.00000 0.81643
TABLE IV: MOLECOLA HF: Molecular Orbital Coefficients, dati di energie in hartree. (1 hartree = 627.5095 kcal/mol =
27.2116 eV)
orientato con il lobo positivo nella direzione positiva di z.

1. Utilizzando la tabella e i dati relativi agli orbitali atomici, costruire uno schema di livelli che correli orbitali
atomici e orbitali molecolari (la scala di energie deve essere rappresentata con ragionevole approssimazione).
N.B. Si consiglia di trascurare in questa discussione il contributo degli orbitali che appaiono nella combinazione
lineare con valore assoluto del coefficiente inferiore al valore di 0.200.
2. Utilizzando lo schema di energie costruito:
• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di HF
• calcolarne il “bond-order”
• calcolare l’energia totale elettronica approssimata (in eV) utilizzando i dati di energia relativi agli orbitali
molecolari riportati in tabella.
3. Sulla base dei valori dei coefficienti che definiscono gli orbitali molecolari motivare le seguenti affermazioni:
• Il legame HF ha apprezzabile contributo ionico
• Gli orbitali π sono orbitali di non-legame.
4. Si supponga ora di voler verificare se la geometria molecolare ottenuta dal calcolo sia una buona stima della
geometria sperimentale. Quali spettroscopie si possono utilizzare? Motivare la risposta sulla base delle regole
di selezione fondamentali.
5. Si calcolino i parametri spettroscopici rilevanti, sulla base della geometria di equilibrio predetta.
6. Facoltativo: Come cambiano i parametri rilevanti nei seguenti casi:
i - Sostituzione isotopica di 1 H con 2 H
19 20
ii - Sostituzione isotopica di F con F
63
iii - Sostituzione di entrambi gli atomi con gli isotopi sopra citati. Nel caso di compresenza di 1 H19 F con gli
isotopi i- e ii- è possibile distinguere i diversi isotopi utilizzando una risoluzione di 3 cm−1 ? (Può essere
utile sapere che la frequenza vibrazionale di 1 H19 F è ν = 3962 cm−1 ).
È stato effettuato un calcolo Hartree-Fock, nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO al fine di
determinare la struttura elettronica della molecola di azoto. Il calcolo ha fornito la descrizione degli orbitali molecolari
e della loro energia.
Il set di base di orbitali atomici utilizzato per i due atomi di azoto è il seguente: 1s; 2s, 2px , 2py , 2pz (orbitali di core
+ orbitali di valenza).
Le energie di questi orbitali atomici per l’atomo di azoto isolato, nella configurazione elettronica di ground è il seguente:
orbitale 1s : -15.500 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitale 2s: -0.788 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
orbitali 2p: -0.036 Hartree (3 orbitali degeneri singolarmente occupati)
Gli orbitali molecolari di N2 sono descritti tramite una tabella (Tab. V), che contiene i coefficienti degli orbitali
atomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare (alla geometria di equilibrio
0
molecolare, che corrisponde al valore RN N = 1.13 Å).
Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.
In Tab. V è riportata la tabella che contiene queste informazioni. Si indichino con A e B i due atomi di azoto, l’asse
1 σg 2 σu∗ 3 σg 4 σu∗ 1 πu (x) 1 πu (y) 5 σg 2 πg∗ (x) 2 πg∗ (y) 6 σu∗

Autovalori -15.500 -15.500 -1.408 -0.728 -0.549 -0.549 -0.530 0.265 0.265 1.041
1s (A) 0.703 0.703 -0.174 -0.173 0.000 0.000 -0.070 0.000 0.000 0.125
2s (A) 0.013 0.026 0.500 0.746 0.000 0.000 0.400 0.000 0.000 -1.095
2px (A) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 0.823 0.000 0.000
2py (A) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 0.823 0.000
2pz (A) -0.002 -0.009 -0.230 0.253 0.000 0.000 0.604 0.000 0.000 1.163
1s (B) 0.703 -0.703 -0.174 0.173 0.000 0.000 -0.070 0.000 0.000 -0.125
2s (B) 0.013 -0.026 0.500 -0.746 0.000 0.000 0.400 0.000 0.000 1.095
2px (B) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 -0.823 0.000 0.000
2py (B) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 -0.823 0.000
2pz (B) 0.002 -0.009 0.230 0.253 0.000 0.000 -0.604 0.000 0.000 1.163
TABLE V: MOLECOLA AZOTO (N2 ): Molecular Orbital Coefficients, dati di energia in hartree (1 hartree = 627.5095
kcal/mol = 27.2116 eV)
z è diretto da B ad A , l’ orbitale pz è sempre (sia per A che per B) orientato con il lobo positivo nella direzione
positiva di z.
2. Si spieghi perchè gli orbitali orbitale 3 σg e 5 σg hanno carattere di legame e si giustifichi la relativa posizione in
energia (per quali motivi l’orbitale 5 σg ha energia più alta del 3 σg ?). Utile illustrare con disegni schematici come
le funzioni d’onda associate agli orbitali atomici di A e B che “entrano” nell’orbitale molecolare interferiscano
nelle regioni di sovrapposizione. N.B. Trascurare in questa discussione il contributo degli orbitali che appaiono
nella combinazione lineare con valore assoluto del coefficiente inferiore al valore di 0.200.
• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di N2
64
• calcolare l’energia totale elettronica approssimata (in eV) utilizzando i dati di energia relativi agli orbitali
molecolari riportati in tabella.
4. Determinare il contributo dell’energia elettronica alla energia di formazione della molecola (a partire dall’energia
dei 2 atomi isolati). Quale termine è stato trascurato in questo calcolo dell’energia di formazione? Scriverne
l’espressione analitica.
5. Si supponga ora di voler verificare se la geometria molecolare ottenuta dal calcolo sia una buona stima della
geometria sperimentale. A tale scopo si può utilizzare uno spettro Raman rotazionale.
i - FACOLTATIVA: Sapendo che nel caso di molecole “linear top” la regola di selezione Raman è ∆J = 0, ±2,
e che, pertanto si può scrivere la seguente espressione per il numero d’onda delle linee Stokes:
ν(J → J + 2) = νlaser − ∆νrot (10)

∆νrot = 1/hc(E(J + 2) − E(J)) (11)
Si scrivano esplicitamente (in funzione della costante rotazionale B) le espressioni per i numeri d’onda
corrispondenti alle transizioni con stato iniziale: J = 0, J = 1, J = 2, J = 3 Su questa base si deduca
l’espressione per la spaziatura tra linee rotazionali adiacenti e se ne predica il valore utilizzando il dato di
geometria di N2 predetto nel calcolo Hartree-Fock.
ii - Perché non è possibile ottenere uno spettro di assorbimento rotazionale, nè utilizzare spettroscopia IR per
lo studio della struttura di equilibrio di N2 ?
È stato effettuato un calcolo Hartree-Fock , nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO al fine di
determinare la struttura elettronica della molecola di fluoro. Il calcolo ha fornito la descrizione degli orbitali molecolari
e della loro energia. Il set di base di orbitali atomici utilizzato per i due atomi di fluoro è il seguente:
1s; 2s, 2px , 2py , 2pz
(orbitali di core + orbitali di valenza).
Le energie di questi orbitali atomici per l’atomo di fluoro isolato, nella configurazione elettronica di ground è il
seguente:
• orbitale 1s : -25.950809 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
• orbitale 2s: -1.3800233 Hartree (orbitale doppiamente occupato)
• orbitali 2p: -0.48093570 Hartree (3 orbitali degeneri complessivamente occupati da cinque elettroni)
Gli orbitali molecolari di F2 sono descritti tramite una tabella, che contiene i coefficienti degli orbitali atomici che
“entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare (alla geometria di equilibrio molecolare,
che corrisponde al valore RF0 F = 1.315 A). Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.
Qui sotto riportata la tabella che contiene queste informazioni : Si indichino con A e B i due atomi di fluoro, l’asse z
diretto da B ad A , l’ orbitale pz è sempre (sia per A che per B) orientato con il lobo positivo nella direzione positiva
di z.
2. In base alle caratteristiche di simmetria di ogni MO, che si possono dedurre guardando i coefficienti degli orbitali
e i loro segni, si assegni il “nome” corretto a ciascuno dei MO (1,2,. . . ,10) utilizzando in modo appropriato i
simboli: σ,π, u, g, *.
3. Si spieghi perch gli orbitali orbitale 3 e 7 hanno carattere di legame. Utile illustrare con disegni schematici come
le funzioni donda associate agli orbitali atomici di A e B che “entrano” nell’orbitale molecolare interferiscano
nelle regioni di sovrapposizione.
• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di F2
65
MO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Autovalori -26.047 -26.047 -1.685 -1.327 -0.641 -0.641 -0.596 -0.454 -0.454 0.445
1s (A) 0.70328 0.70383 -0.17436 -0.19128 0.0000 0.0000 -0.04813 0.0000 0.0000 0.05598
2s (A) 0.01623 0.01282 0.64816 0.76806 0.0000 0.0000 0.22530 0.0000 0.0000 -0.28338
2px (A) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.0000 0.68273 0.00000 0.0000 0.7439 0.00000
2py (A) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.68273 0.0000 0.00000 0.7439 0.0000 0.00000
2pz (A) -0.00288 0.00048 -0.10712 0.08555 0.0000 0.0000 0.63926 0.0000 0.0000 0.82460
1s (B)
-0.70328 0.70383 -0.17436 0.19128 0.0000 0.0000 -0.04813 0.0000 0.0000 -0.05598
2s (B) -0.01623 0.01282 0.64816 -0.76806 0.0000 0.0000 0.22530 0.0000 0.0000 0.28338
2px (B) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.0000 0.68273 0.00000 0.0000 -0.7439 0.000
2py (B) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.68273 0.0000 0.00000 -0.7439 0.0000 0.000
2pz (B) -0.00288 -0.00048 0.10712 0.08555 0.0000 0.0000 -0.63926 0.0000 0.0000 0.82460
TABLE VI: MOLECOLA FLUORO (F2 ): Molecular Orbital Coefficients, dati di energia in hartree 1 hartree = 627.5095
kcal/mol = 27.2116 eV
Si consideri lo schema (qualitativo) dei livelli energetici degli orbitali atomici di H e Cl (shell di valenza) rappre-
sentato in Fig. 70.
FIG. 70:
• Si completi questo schema indicando al centro la posizione (qualitativa) in energia degli orbitali molecolari di
HCl, supponendo di dover “combinare”(MO= LCAO) l’orbitale 1s di idrogeno con un solo orbitale del Cloro.
• Su questa base si costruisca la configurazione elettronica di “ground” di HCl.
• Sapendo che il legame chimico in HCl ha una elevata percentuale di carattere ionico, come saranno (qualitati-
vamente) i pesi relativi degli orbitali atomici del cloro e dell’idrogeno nei MO definiti al primo punto?
66
6. Esercizio 6 - II prova in itinere del 02-03-2009
Si consideri una generica molecola in soluzione. Si vuole descrivere lo spettro di assorbimento elettronico associato
alla transizione dallo stato fondamentale (g) al primo stato eccitato elettronico (e) (per il quale la transizione sia
permessa). Le curve di potenziale associate ai due stati (in funzione della coordinata normale Q, sono rappresentati
in Fig. 71.
FIG. 71:
1. In che “range” spettrale del campo di radiazione si trovano (in genere) i fotoni richiesti per effettuare la tran-
sizione?
2. Si enunci il principio di Condon (nella versione “classica”) e su questa base si definisca l’energia del fotone
necessaria per avere la transizione supponendo che lo stato iniziale del sistema corrisponda al livello vibrazionale
v = 0.
3. Si considerino ora le due diverse situazioni illustrate da Fig. 72 e da Fig. 73, costruite nell’ipotesi che il
potenziale nei due stati (g) e (e) sia armonico, con buca di potenziale avente la stessa curvatura. Si rappresenti
FIG. 72:
con un grafico (Intensità di assorbimento vs. frequenza del fotone) lo spettro di assorbimento che si ottiene nel
caso di Fig. 72 e nel caso di Fig. 73 secondo i due schemi teorici:
67
FIG. 73:
(a) Principio di Condon “classico”.

(b) Trattazione Frank-Condon quantistica (si tenga conto dell’andamento qualitativo dell’intensità). Nella
costuzione dei grafici si faccia l’ipotesi che nei due casi considerati la differenza di energia tra i due minimi delle
curve di potenziale sia la stessa e pari a ∆E0,0 .
4. Per gli stessi casi discussi al punto 3. (Caso di Fig.72 e caso di Fig. 73, nell’ipotesi a e b) si introduca (nello
stesso grafico o in un grafico con identica scala di frequenza) lo spettro di emissione a partire dallo stato eccitato
e.
5. Si supponga ora che la curva di potenziale dello stato eccitato abbia curvatura inferiore rispetto alla curvatura
dello stato ground. Come si modifica il grafico (assorbimento) nel caso di Fig. 72, trattazione b? Come si
modifica il grafico (assorbimento ed emissione) nel caso di Fig. 73, trattazione?
6. Sulla base dei risultati ottenuti in a e b dire in che modo sia (almeno in linea di principio) verificabile sperimen-
talmente un cambiamento di curvatura del potenziale passando dallo stato ground a quello eccitato.
7. Spiegare perché può essere ragionevole che la curvatura del potenziale nello stato eccitato diminuisca.
Nelle seguenti figure (A1, A2, B, C, D, E) di Fig. 74 è schematizzata la struttura delle bande (bande più “esterne”)
di alcuni materiali cristallini. Le regioni colorate corrispondono ai livelli di energia occupati. Dare il nome appropriato
(banda di valenza/banda di conduzione) alle bande illustrate, per ciascuno dei casi rappresentati.
Classificare ciascuno dei materiali di cui sono illustrate le bande come metallo/ isolante/ semiconduttore intrinseco/
semiconduttore estrinseco.
Per i due casi D) ed E) non è stata definita la popolazione elettronica dei livelli energetici discreti presenti nel gap.
Si illustri la popolazione di tali livelli (simbolo ↑) per T→ 0 K in entrambi i casi e si descriva a parole cosa accade
a temperatura T6= 0 K e alla temperatura di saturazione (temperatura alla quale tutti i portatori estrinseci possono
partecipare alla conduzione). A quali tipologie di materiali corrispondono il caso e) ed f) in termini di portatori di
carica?
68
FIG. 74:
VI. DOMANDE TEORICHE
A.
1. Domanda 1 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)
L’Hamiltoniano classico “vibrazionale” di una generica molecola poliatomica (N atomi), scritto sulla base delle
coordinate “spostamenti cartesiani” dei nuclei (ξi ) ha la seguente forma:
H = T nuc + V intra (12)
1
T = ξ̇ T Mξ̇ (13)
2
1
V = ξ T FX ξ (14)
2
1. Si chiarisca il significato dei termini e si illustri la forma delle matrici (simmetriche?, diagonali?...) che compaiono
in Eq. 12-14, utilizzando le espressioni per V e T in funzione delle componenti del vettore ξ (cioè esplicitando i
prodotti di vettori e matrici)
2. Attraverso quale approssimazione è possibile giungere ad una forma quadratica (illustrata in Eq. 14) del poten-
ziale intramolecolare? Che cosa rappresentano (come si calcolano?) gli elementi fij della matrice F?
3. In che senso i termini fij dipendono dalla struttura elettronica molecolare?
4. Lo studio delle equazioni del moto (per la determinazione delle traiettorie dei nuclei) governate dall’Hamiltoniano
di Eq. 12-14 porta ad un sistema di equazioni differenziali di oscillatori armonici accoppiati. Si espliciti, con le
equazioni appropriate, la trasformazione di coordinate che permette di disaccoppiare tali equazioni.
5. Esplicitare (forma analitica) l’evoluzione temporale delle coordinate cosı̀ ottenute e descrivere (a parole) che
cosa è un modo normale.
6. Quante sono e come si ottengono le frequenze proprie vibrazionali della molecola, in termini delle grandezze che
compaiono in Eq. 13-14?
7. Si riscriva l’Hamiltoniano classico nella forma che assume una volta effettuato il cambiamento di coordinate a
coordinate normali.
8. Se l’Hamiltoniano cosı̀ ottenuto viene promosso ad operatore quantistico, quali vantaggi si hanno relativamente
alla trattazione del problema quantistico (Soluzione dell’eq. di Shrödinger vibrazionale per gli stati stazionari)?
9. Scrivere la forma generale che assume la funzione d’onda relativa ad un autostato vibrazionale generico della
molecola in esame e l’espressione del relativo autovalore (energia vibrazionale nello stato descritto).
69
2. Domanda 2 - Tema d’esame del 18-2-06
I polimeri semicristallini sono in genere composti da sottili cristalli lamellari nei quali le catene sono disposte con
il loro asse parallelo allo spessore della lamella, che è dell’ordine di 10-20 nm (vedi Fig. 75A). In uno sferulita, questi
cristalli lamellari sono impilati tra loro e intervallati da strati di materiale amorfo di spessore confrontabile (vedi
Fig. 75B). Una possibile descrizione di queste strutture prevede che tutte le catene che escono dalla superficie di una
A - Lamella singola B - Due lamelle “impilate”
FIG. 75:
lamella rientrino nella lamella soprastante dopo un percorso in fase amorfa (gomitolo statistico), come illustrato nel
disegno (Fig.75B). Supponendo che dalla superficie della lamella inferiore di area S1 fuoriescano N catene e che queste
catene rientrino nella lamella superiore di area S2 = S1 esattamente sulla verticale (distanza tra il punto di uscita e
quello di rientro pari allo spessore dell’inter-layer di amorfo L) (vedi Fig. 75B):
1. Si determini la densità della fase amorfa nell’inter-layer in funzione dei parameteri assegnati (si assuma che ad
ogni segmento della catena, di lunghezza l, sia assegnata una massa M ). Si assuma che, date le dimensioni molto
grandi delle superfici della lamella rispetto allo spessore L, durante il loro percorso le catene non fuoriescano
dalla regione interlamellare di volume V = LS1 . (si considerino le catene come semplici catene gaussiane, ovvero
secondo il modello di catene liberamente snodate, con lunghezza dei legami pari a l).
2. Si determini poi la densità all’interno della lamella cristallina (anch’essa di spessore L), supponendo che le catene
siano arrangiate in conformazione completamente estesa. Si confrontino i due risultati ottenuti.
3. A quale conclusione inattesa di giunge con questo modello?
Si consideri il caso di un solido cristallino ionico di generica formula chimica (Cat+ An-) costituito da N coppie di
ioni (positivo/negativo). In che modo è possibile scrivere (proponendo una forma analitica) un potenziale semiempirico
che descriva le interazioni colombiane tra ioni in un materiale di questo tipo?
1. Esplicitare l’espressione generale del termine che descrive la componente globalmente attrattiva delle interazioni.
2. In assenza di altri termini, sotto l’azione di tale potenziale, a che risultato si perverrebbe riguardo alla struttura
del solido?
3. L’introduzione di una componente “repulsiva” può essere descritta scegliendo (in alternativa) due diversi possibili
forme analitiche, che descrivono la repulsione tra una coppia di atomi (ioni) posti a distanza d:
A
V rep (d) = (15)
dn
V rep (d) = λexp(−βd) (16)
70
• Spiegare quale fenomeno fisico deve descrivere la componente repulsiva del potenziale e qual è il motivo
per cui (nel caso illustrato) è sufficiente considerare termini di questo tipo solo per descrivere le interazioni
di tipo repulsivo tra coppie di ioni primi vicini.
• Utilizzando l’espressione introdotta al punto 1 discutere in che modo sia possibile determinare sperimental-
mente i parametri A ed n (e i parametri λ e β) che compaiono nelle espressioni proposte per la componente
repulsiva. Corredare la discussioni con le equazioni che sono necessarie alla determinazione di tali parametri.
1. Sulla base del modello MO = LCAO, si illustri il procedimento che porta alla formazione di una banda di energia
elettronica discutendo il caso ideale di una catena lineare di atomi identici equidistanti formata da un numero di
atomi crescente (da 2 a N, N→ ∞). (N.B. Nella discussione si consideri il caso semplice in cui il MO
sia descritto utilizzando un solo orbitale atomico non degenere per ciascun atomo appartenente
alla catena).
2. In che caso/i si può ottenere una banda di ampiezza (distanza in energia tra il livello a energia più bassa e quello
a energia più alta della banda) praticamente nulla? Alla luce di quanto discusso si discutano le caratteristiche
che determinano l’ampiezza della banda.
3. Quanti elettroni al massimo possono occupare la banda ottenuta per la generica catena di N (grande) atomi?
4. Si supponga che la banda ottenuta sia l’ultima banda (la più alta banda in energia) occupata. Descrivere quali
condizioni devono verificarsi affinché il comportamento del materiale descritto sia quello caratteristico di un
materiale metallico, di un semiconduttore, di un isolante.
5. Si può con esperimenti di assorbimento di fotoni verificare se siamo in presenza di un metallo, un semiconduttore,
un isolante? Motivare la risposta.
Si supponga di aver ottenuto una miscela di composizione ignota dei due isomeri A e B della molecola di C2 H2 (CH3 )2
illustrati in Fig. 76. Si disponga inoltre di un campione di tale miscela in soluzione.
A B
FIG. 76:
1. Senza conoscere gli spettri (IR e Raman) delle due specie A e B pure, è possibile, attraverso esperimenti IR e/o
Raman decidere se il campione contiene solo A oppure solo B oppure una miscela di A e B? (La discussione si
basi su considerazioni qualitative)
2. Si supponga ora (per confronto con spettri delle specie isolate, oppure grazie a modellazione teorica) di aver
individuato nello spettro infrarosso 2 diverse bande di assorbimento che presentano frequenza caratteristica ben
diversa per i due isomeri A e B (queste bande, che chiameremo banda νA e banda νB sono quindi markers della
presenza contemporanea dei due isomeri nella soluzione “campione”). Quale dato o dati devo conoscere per
ottenere attraverso la registrazione dello spettro infrarosso (misura di assorbanza) le concentrazioni relative dei
due isomeri? Si giustifichi la risposta con le appropriate equazioni.
71
Nell’ambito della teoria della viscoelasticità lineare:

1. si descriva il modello di Maxwell
2. se ne ricavi l’equazione caratteristica
3. Si utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento
4. (FACOLTATIVA) Si ricavi sulla base di tale modello l’espressione matematica dei moduli E1 ed E2 e del
parametro tan δ in funzione di ω e dei parametri caratteristici τ ed E.
5. In che cosa il modello di Maxwell fallisce?
Si supponga di voler derivare una forma analitica per l’energia potenziale di un solido utilizzando per la componente
attrattiva un “potenziale di Madelung”.
1. Quali sono i requisiti fondamentale (riguardanti la struttura elettronica del solido considerato e la disposizione
(geometria) dei nuclei nel solido stesso) che consentono di descrivere il termine attrattivo nella forma proposta
da Madelung?
2. Si scriva l’espressione generale del termine di Madelung.
3. Che cosa è necessario conoscere (del solido considerato) per poter calcolare il valore della costante di Madelung?
4. È indispensabile introdurre nella descrizione dell’energia potenziale del solido considerato anche un termine
repulsivo? Perché? Si proponga una possibile forma analitica per il termine repulsivo.
5. In che cosa è diverso (rispetto al caso trattato ai punti 1-4) il termine attrattivo del potenziale empirico che
descrive un solido formato da atomi di gas inerte? Giustificare la risposta data sulla base di considerazioni di
tipo fisico riguardanti i legami interatomici.
8. Domanda 8 - Tema d’esame del 10-9-07 e del 19-9-07
Si consideri lo schema illustrato in Figura 77.

1. A quale teoria si riferisce? Spiegare brevemente il significato del nome con cui è designata tale teoria. Che cosa
rappresentano i segmenti orizzontali in figura?
2. La teoria menzionata al punto 1. è applicata nel caso illustrato (O2 ) utilizzando una serie di ipotesi semplifica-
trici:
a - Quali ipotesi vengono fatte nella trattazione degli orbitali atomici interni (di “core”)?
b - Quali ipotesi vengono fatte riguardo agli orbitali atomici di valenza?
c - Quali restrizioni impone (nella costruzione degli orbitali molecolari) la simmetria molecolare nel caso speci-
fico illustrato?
1. Si descriva schematicamente il comportamento meccanico (curva sforzo/deformazione) di un materiale polimerico

sottoposto a trazione uniassiale.
2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che è necessario specificare nella definizione della prova e
in che senso esse modificano modificano la risposta?
3. Perchè quanto osservato in 2 è una evidenza della natura visco-elastica di questi materiali.
72
FIG. 77:
4. Si descriva qualitativamente con un grafico l’andamento del modulo elastico di un materiale polimerico al variare
della temperatura. Si identifichi sul grafico la temperatura di transizione vetrosa e si descrivano i fenomeni che
hanno luogo, a livello microscopico durante una prova di trazione condotta rispettivamente nella regione al di
sotto e al di sopra di Tg .

1. si descriva il modello di Voigt
4. In che cosa il modello di Voigt fallisce?
11. Domanda 11
Si consideri il polimero poli-vinil-fluoruro, la cui formula chimica è: (CH2 CHF)n

1. Da quale monomero si può ottenere questo polimero?
2. Che tipo di sintesi viene utilizzata per ottenere il polimero dal monomero di partenza (poliaddizione o policon-
densazione? A stadi o catena?)
3. Quale gruppo/i funzionale del monomero è essenziale per poter ottenere la polimerizzazione?
4. Discutere i prerequisiti di regolarità della catena polimerica che dovrebbero essere garantiti al momento della
sintesi affinché il polimero presenti una percentuale di fase cristallina.
5. Si supponga di aver ottenuto un polimero chimicamente regolare. In questo caso sarà possibile ottenere un
materiale semicristallino. Quali requisiti dovrà soddisfare la conformazione della catena in fase cristallina?
Perché?
73
6. Ha senso pensare che questo polimero in fase amorfa sia descrivibile come un gomitolo statistico? Motivare la
propria risposta.
12. Domanda 12
Descrivere schematicamente la struttura elettronica caratteristica di un materiale metallico, di un semiconduttore,

di un isolante.

2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che è necessario specificare nella definizione della prova e
in che senso esse modificano modificano la risposta?
3. Perchè quanto osservato in è una evidenza della natura visco-elastica di questi materiali.
hanno luogo, a livello microscopico durante una prova di trazione condotta rispettivamente nella regione al di
sotto e al di sopra di Tg .
14. Domanda 14
Si consideri il problema della descrizione dei moti interni (vibrazionali) dei nuclei in una molecola poliatomica
isolata nel vuoto. È possibile dare una descrizione “classica” delle traiettorie dei nuclei descrivendo le interazioni
intramolecolari tramite un’appropriata funzione Energia Potenziale intramolecolare, approssimata tramite approssi-
mazione armonica. Si chiede:
1. In questa trattazione, in che modo si tiene conto della presenza degli elettroni?
2. È concettualmente possibile dare una descrizione dei moti dei nuclei trascurando il fatto che la molecola è
composta da nuclei ed elettroni?
3. Come evolvono gli elettroni durante il moto dei nuclei? (È richiesta una risposta qualitativa, basata sulla
conoscenza della struttura del problema quantistico).
4. Quali osservabili spettroscopiche (IR e/o Raman) contengono informazioni relativamente a questa evoluzione?
15. Domanda 15
1. Dei seguenti polimeri, indicare quali possono essere ragionevolmente descritti in termini di gomitolo statistico,
nelle loro fasi disordinate (soluzione, fuso, fase amorfa):
POLIETILENE TEREFTALATO (Fig. 78).

POLIURETANO (Fig. 79)
NYLON 6,6 (Fig. 80)
KEVLAR (Fig. 81)
Motivare la propria risposta sulla base di considerazioni fisiche.
2. Cosa si intende per catena equivalente?
3. Cosa si intende per catena fantasma?
74
FIG. 78:
FIG. 79:
16. Domanda 16
1. Si descriva (con le appropriate equazioni) l’approssimazione armonica meccanica per una generica funzione
Energia Potenziale intra-molecolare V(Rα ), Rα coordinate cartesiane dei nuclei.
2. Si descriva la stessa approssimazione utilizzando coordinate “spostamenti cartesiani”.
3. Perché è indifferente utilizzare l’espressione al punto 1 oppure quella al punto 2 per descrivere i moti vibrazionali
dei nuclei?
4. Quali vantaggi offre l’approssimazione armonica meccanica nello studio del moto dei nuclei?
5. Quali fenomeni fisicamente osservabili non possono essere descritti all’interno di questa approssimazione?
17. Domanda 17 - I prova in itinere del 14-11-2008
Lo stato vibrazionale di una molecola poliatomica nel suo stato “ground” elettronico sia descritto sulla base
dell’approssimazione armonica meccanica:
Ψvib = Ψv1 (Q1 )Ψv2 (Q2 ) . . . Ψvk (Qk ) . . . Ψv(3N −6) (Q(3N −6) ) (17)
dove il set {Qj } è l’insieme delle coordinate normali vibrazionali, vj è il numero quantico vibrazionale che designa il
livello vibrazionale nel quale si trova l’oscillatore j-esimo di pulsazione ωj .
Si considerino le transizioni di dipolo (che regolano l’assorbimento nell’infrarosso) corrispondenti alle seguenti coppie
di stati iniziale (i) e finale (f ):
caso A: Ψvib
i : vj = 0 per ogni j; Ψvib
f : wj = 0 per ogni j 6= s; ws = 1
caso B: Ψvib
f : wj = 0 per ogni j 6= s; ws = 2
caso C: Ψvib
f : wj = 0 per ogni j 6= s e 6= t; con ws = 1, wt = 1
caso D: Ψvib
i : vj = 0 per ogni j 6= k, vk = 1; Ψvib
f : wj = 0 per ogni j 6= k; wk = 2
FIG. 80:
75
FIG. 81:
caso E: Ψvib vib

i : vj = 0 vs = 1, vt = 1 per ogni j 6= s e 6= t; Ψf : wj = 0 per ogni j 6= s e 6= t; ws = 2, wt = 1
(Si noti che per maggior chiarezza si è scelto l’indice wj per indicare il generico livello vibrazionale dell’oscillatore
j-esimo, nello stato finale).
Si dica quali delle transizioni A, B, C, D, E sono permesse (specificando la frequenza del fotone richiesto per la
transizione) e quali sono vietate, in doppia approssimazione armonica. Giustificare utilizzando le espressioni
analitiche appropriate.
18. Domanda 18
Si consideri una generica molecola biatomica, caratterizzata da un modo normale vibrazionale (Q) di frequenza
caratteristica ν. Supponendo perfettamente adeguata la doppia approssimazione armonica (meccanica ed elettrica)
descrivere le caratteristiche degli spettri vibrazionali IR e Raman (in termini di numero di bande di assorbimento e
di scattering Raman e della loro posizione), supponendo che il campione indagato contenga la gran parte di molecole
nello stato “ground” vibrazionale (v = 0), ma esistano frazioni non trascurabili di molecole negli stati v = 1 e v = 2.
Se si “rilassa” l’ipotesi di perfetta armonicità, come si modificano gli spettri?
19. Domanda 19
Si supponga di aver ottenuto una miscela di composizione ignota dei due isomeri A e B della molecola di C2 H2 Cl2
illustrati in Fig. 82. Si disponga inoltre di un campione di tale miscela in soluzione.
A B
FIG. 82:
1. Senza conoscere gli spettri (IR e Raman) delle due specie A e B pure, è possibile, attraverso esperimenti IR e/o
Raman affermare che nel campione in questione sono presenti i due conformeri?
2. Si supponga ora (per confronto con spettri delle specie isolate, oppure grazie a modellazione teorica) di aver
individuato nello spettro infrarosso 2 diverse bande di assorbimento che presentano frequenza caratteristica ben
diversa per i due isomeri A e B (queste bande, che chiameremo banda νA e banda νB sono quindi markers della
presenza contemporanea dei due isomeri nella soluzione “campione”). Supponendo di conoscere la concentrazione
molare totale del composto C2 H2 Cl2 e la lunghezza della cella utilizzata per la misura, quale dato o dati devo
conoscere per ottenere attraverso la registrazione dello spettro infrarosso (misura di assorbanza) le concentrazioni
relative dei due isomeri? Si giustifichi la risposta con le appropriate equazioni.
76
20. Domanda 20
1. Si descriva in modo qualitativo (basandosi su una discussione classica delle forze in gioco) la formazione di un
legame chimico covalente di una molecola biatomica omonucleare.
2. In modo analogo, si descrivano le forze in gioco e la conseguente formazione di un legame chimico ionico tra due
atomi rispettivamente caratterizzati da alta affinità elettronica e basso potenziale di ionizzazione (es. Na F).
3. Scegliere, per ciascuno dei due casi considerati una appropriata forma per la descrizione di una funzione empirica
energia potenziale.
4. Si discuta il significato fisico dei diversi termini che definiscono le due funzioni introdotte riferendosi alla dis-
cussione dei punti 1 e 2. Avrebbe senso utilizzare lo stesso andamento funzionale per i termini repulsivi? E per
quelli attrattivi?
Si consideri una molecola biatomica A-B, con masse mA ed mB , nella quale il legame chimico abbia carattere
essenzialmente covalente.
1. Si proponga una funzione (empirica) V , che descriva l’energia potenziale intramolecolare.
2. Si discuta l’andamento di V in termini di: componente attrattiva e componente repulsiva descrivendo l’origine
fisica delle due componenti.
3. Volendo invece utilizzare un approccio quantistico, in che modo si dovrebbe costruire la funzione energia poten-
ziale?
4. La trattazione dei moti molecolari vibrazionali è usualmente affrontata utilizzando l’approssimazione armonica
del potenziale. Partendo dal potenziale empirico introdotto al punto 1), se ne derivi il potenziale armonico
corrispondente fornendone l’espressione analitica in funzione dei parametri che compaiono in V .
5. Si scriva un’espressione che descriva i livelli energetici (quantistici) associati all’Hamiltoniano vibrazionale costru-
ito sulla base del potenziale espresso al punto 4, in funzione dei parametri molecolari che appaiono in V .
6. Quali regole di selezione per le transizioni vibrazionali impone la scelta di un potenziale armonico?
7. Quali evidenze sperimentali o quali fenomeni fisici non possono essere correttamente descritti dalla approssi-
mazione armonica del potenziale?
Nell’ambito della teoria delle bande di energia elettroniche per i solidi cristallini:
1. Si esemplifichino due diversi casi di materiale conduttore, illustrando le caratteristiche energetiche e di occu-
pazione delle bande derivanti dagli orbitali atomici di valenza.
2. Si illustrino le caratteristiche rilevanti delle bande di un semiconduttore e di un isolante.
Per i punti 1, 2 si portino esempi pertinenti di materiali noti.
La transizione dallo stato fondamentale ad uno stato elettronico eccitato permesso di una molecola può essere
indotta da assorbimento di un fotone nel campo dell’ultravioletto o del visibile (spettro di assorbimento UV/vis).
i - Quale è l’ipotesi che viene fatta relativamente alle posizioni dei nuclei durante la transizione elettronica (principio
di Frank-Condon)? Quale è la ragione fisica alla base di tale ipotesi?
77
ii - Quale è il requisito fondamentale che determina la possibilità o meno che si abbia della transizione per assorbi-
mento dal livello ground ad un livello eccitato elettronico (regola di selezione)?
iii - Si supponga che le curve di potenziale dello stato “ground” e di quello eccitato che viene raggiunto in seguito
alla transizione abbiano minimi non coincidenti (spostamento lungo la coordinata Q). Si illustri con una figura
questa situazione. Si illustri con una freccia la transizione che corrisponde all’ipotesi (a), descritta in modo
classico.
iv - Si illustri, sempre con una freccia, il processo di diseccitazione per fluorescenza a partire dallo stesso stato
eccitato (stato finale: ground elettronico).
v - Sulla stessa scala di frequenze, si rappresentino qualitativamente i due spettri (assorbimento e fluorescenza)
nell’ipotesi che la descrizione fin qui data sia corretta.
vi - Facoltativo: In che cosa gli spettri semplificati illustrati più sopra sono diversi dal caso reale? Commentare.
Si vuole costruire una funzione energia potenziale V empirica per una molecola poliatomica.
1. Quali vantaggi si possono avere introducendo delle coordinate interne (dette anche di valenza) per la descrizione
della funzione V .
2. Quali sono i potenziali modello che vengono usualmente proposti per la descrizione dei termini che riguardano
coordinate di “stretching” dei legami chimici?
3. Perché in generale non è corretto utilizzare un’approssimazione armonica per descrivere la dipendenza del
potenziale da coordinate torsionali? In quali casi può essere invece ragionevole utilizzare un’approssimazione
armonica per i termini torsionali del potenziale?
4. Quando il potenziale modello è costruito in forma “partizionata” (cioè è composto da termini indipendenti,
ognuno relativo ad un singolo grado di libert) è di solito necessario introdurre altri termini aggiuntivi che
descrivano le interazioni tra atomi non legati. Che tipo di interazioni descrivono questi termini e come venono
usualmente modellizzati?
5. Nel caso siano presenti nella molecola legami molto polarizzati, che possono essere rappresentati come dipoli
localizzati espressi in termini di cariche parziali puntiformi poste sui nuclei, che tipo di termini proporreste di
aggiungere (sempre al fine di descrivere le interazioni di atomi non legati)? (si scriva esplicitamente una funzione
adeguata)
6. Quali sono le conseguenze (in termini di geometrie di equilibrio che si ottengono) se non si introducono le
interazioni di atomi non legati? Può succedere di ottenere strutture fisicamente inaccettabili? Si giustifichi la
risposta data portando un esempio.

1. si descriva il modello di Voigt
4. In che cosa il modello di Voigt fallisce?
5. Si descriva il comportamento di un materiale viscoelastico a prove dinamico-meccaniche, analizzandone le dif-
ferenze rispetto ai casi puramente elastico e viscoso. Definire i parametri E1 , E2 e tgδ. Spiegare a livello
qualitativo il significato di tali parametri commentandone l’andamento sulla base delle proprietà molecolari dei
materiali polimerici. Da quali fattori sono influenzati questi andamenti?
78
1. Si indichino i possibili potenziali empirici interatomici conosciuti riportando per ciascuno di essi un’espressione
analitica che ne descriva l’andamento.
2. Si commenti il significato fisico delle funzioni riportate e dei parametri che vi compaiono.
3. Date le seguenti specie chimiche, si associ a ciascuna di essi il potenziale più appropriato giustificando la scelta
fatta: NaCl (molecola), H2 , He. . .He, H3 C-CH3 , (CsCl)X (cristallo)
4. Si analizzi ora il potenziale torsionale dell’etano, descrivendone (grafico) l’andamento. Quale differenza fon-
damentale è riscontrabile rispetto alle funzioni discusse ai punti precedenti? Che conseguenze ne derivano per
quello che riguarda la sua descrizione matematica? Si spieghi qualitativamente l’origine fisica del suo andamento.
5. Come si modifica l’andamento di questo potenziale nel caso del butano e del dicloro-etano? A che cosa sono
dovuti tali cambiamenti?
6. Perché, nel caso di una sequenza di angoli torsionali, sono vietate sequenze G+ G− e viceversa? Se volessimo
dare una spiegazione quantitativa di questo effetto quale termine di potenziale dovrebbe essere introdotto?

1. si descriva il modello di Maxwell
3. Si descriva e commenti il comportamento di un generico materiale polimerico durante una prova di creep e di
rilassamento.
4. Si utilizzi l’equazione ottenuta al punto 2. per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento
5. In che cosa il modello di Maxwell fallisce?
Si illustri il grafico riportato in Fig. 83, spiegando come sia possibile utilizzarlo per spiegare, nell’ambito della teoria
delle bande elettroniche, il comportamento elettrico di Germanio, Silicio e Carbonio (diamante).
29. Domanda 28 - I prova in itinere del 20-11-2008
Si vuole definire una funzione energia potenziale intramolecolare per una molecole generica, poliatomica.
1. Quale set di coordinate è vantaggioso utilizzare e per quale motivo?
2. Quali potenziali modello si possono proporre per la descrizione di termini di “stretching”?
3. Quale è il ruolo dei termini che descrivono l’interazione tra atomi non legati e quali funzioni si possono utilizzare
per descrivere tali interazioni?
4. Si immagini ora, partendo da un potenziale empirico per una molecola poliatomica, di volerlo ridurre ad una
forma approssimata utilizzando l’approssimazione armonica. Quali conseguenze (quali eventuali problemi) com-
porta questa scelta?
5. Che particolare forma per il potenziale armonico si ottiene, nel caso si decida di trascurare i termini di interazione
tra atomi non legati? (Si supponga che il potenziale empirico sia stato costruito in forma “partizionata” e si
consideri esplicitamente la forma della matrice delle costanti di forza F).
79
FIG. 83:
30. Domanda 29 - Tema d’esame del 11-02-2009.

1. Si descriva il modello di Maxwell, indicando il significato fisico degli elementi che lo costituiscono e la relativa
equazione caratteristica di ciascuno.
2. Si ricavi l’equazione caratteristica del modello di Maxwell
3. Si descriva il comportamento di un materiale viscoelastico sottoposto a prove dinamico-meccaniche, analizzan-
done le differenze rispetto ai casi puramente elastico e viscoso. Si definiscano i parametri E1 , E2 e tan δ.
4. Si spieghi a livello qualitativo il significato di tali parametri commentandone l’andamento sulla base delle pro-
prietà molecolari dei materiali polimerici. Da quali fattori sono influenzati questi andamenti?
5. Si ricavi sulla base di tale modello lespressione matematica dei moduli E1 , E2 e del parametro tan δ in funzione
di ω e dei parametri caratteristici η ed E.

2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che è necessario specificare nella definizione della prova
e in che senso esse modificano modificano la risposta? Perchè quanto osservato è una evidenza della natura
visco-elastica di questi materiali?
hanno luogo, a livello molecolare durante una prova di trazione condotta rispettivamente nella regione al di
sotto e al di sopra di Tg.
4. Si descriva medianti opportuni grafici il comportamento di un generico materiale polimerico a prove di creep e
rilassamento, evidenziando opportunamente i comportamenti meccanici “limite” che coesistono in esso.
80
Che cosa si intende per teoria della viscoelasticità lineare? In questo ambito:
Si descriva il modello di Maxwell
Se ne ricavi l’equazione caratteristica
Si utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento
In che cosa il modello di Maxwell fallisce?
Che cosa si intende per teoria della viscoelasticit lineare? In questo ambito:
Si descriva il modello di Voigt
Se ne ricavi l’equazione caratteristica
Si utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento
In che cosa il modello di Voigt fallisce?

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Esercizi e Temi d’esame

II. Vibrazioni molecolari, Simmetria e Spettroscopia IR/Raman 16

18. Esercizio 18 - Tema d’esame del 19-9-07 28

III. Spettri rotazionali 43

IV. Teoria di Hückel 47

V. Struttura elettronica e struttura a bande 61

VI. Domande teoriche 68

5. Domanda 5 - Tema d’esame del 8-3-07 70

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere).

2. Esercizio 3 - Tema d’esame del 26-9-2008.

La molecola di H2 è caratterizzata dai seguenti parametri determinati sperimentalmente:

1. Con quali tecniche possono essere ottenuti i dati sperimentali ν e r0 ?

2. Esercizio 2 - Tema d’esame del 10-07-2008

3. Esercizio 3 - Tema d’esame del 12-09-2008

4. Esercizio 4 - Tema d’esame del 11-02-2009

5. Esercizio 5 - Tema d’esame del 4-09-2009

C. Legame ionico e Potenziale di Madelung

2. Esercizio 2 - Tema d’esame del 18-9-06.

3. Esercizio 3 - Tema d’esame del 30-1-06 (IIa prova in itinere)

4. Esercizio 4 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)

5. Esercizio 5 - Tema d’esame del 6-9-06

6. Esercizio 6 - Tema d’esame del 10-9-07

7. Esercizio 7 - Tema d’esame del 16-7-07

8. Esercizio 8 - Tema d’esame del 22-11-07

9. Esercizio 9 - Tema d’esame del 22-11-07

1. Si schematizzi con un disegno la struttura di questo cristallo.

i - Si schematizzino le due strutture con un disegno.

10. Esercizio 10 - I prova in itinere del 14-11-08

Si considerino i cristalli ionici di:

11. Esercizio 11 - I prova in itinere del 20-11-08

12. Esercizio 12 - Tema d’esame del 2-03-2009.

13. Esercizio 13 - Tema d’esame del 7-07-2009.

Atom Atomic Charge (unit: elettroni)

D. Potenziale torsionale e conformazioni

Data la molecole del pentano (CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 ).

1. Disegnare le proiezioni di Newman per i conformeri: TT, TG+ , TG− , G− G− , G+ T, G− G+ .

II. VIBRAZIONI MOLECOLARI, SIMMETRIA E SPETTROSCOPIA IR/RAMAN

Si consideri la molecola lineare triatomica CO2 .

Si consideri la molecola HCl.

di idrogeno con cloro:

torsionale si è utilizzata la sequenza di legami definita dai 4 atomi di carbonio).

• Si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando elementi di simmetria ed operazioni di

• Perché è sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o ?

5. Esercizio 5 - Tema d’esame del 18-2-06.

Molecola Frequenza vibrazionale ν (s−1 )

4. Alla luce di quanto calcolato, si commentino le seguenti affermazioni:

Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 11.

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelga

FIG. 12: Molecola di esatriene nelle 2 possibili configurazioni.

7. Esercizio 7 - Tema d’esame del 6-9-06.

8. Esercizio 8 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)

9. Esercizio 9 - Tema d’esame del 18-2-06

Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 14.

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelga

10. Esercizio 10 - Tema d’esame del 11-7-06

Si consideri la molecola planare illustrata in Fig. 16.

A - geometria sfalsata B - geometria eclissata

12. Esercizio 12 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere).

A - CH2 =F2 B - CHF=CHF

13. Esercizio 13 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere).

antisimmetrico ( 2349 cm−1 ) le seguenti costanti di forza: