Riassunto Chimica Organica Semplice

Riassunti di chimica organica dal libro Hart 2011 versione con correzioni 5 bassa risoluzione.
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Sommario
Capitolo 1 Legame chimico e isomeria..................................................................................................... 4
1.1La disposizione degli elettroni negli atomi ........................................................................................ 4
1.2 Il legame ionico e il legame covalente ............................................................................................. 4
1.3 Il carbonio e il legame covalente..................................................................................................... 5
1.4 I legami semplici carbonio-carbonio ................................................................................................ 6
1.5 I legami covalenti polari ................................................................................................................. 6
1.6 I legami covalenti multipli .............................................................................................................. 6
1. La valenza .....................................................................................................................................
1.! L"isomeria .....................................................................................................................................
1.# Come si scrivono le $ormule di struttura.......................................................................................... !
1.1% Le $ormule di struttura sempli$icate .............................................................................................. #
1.11 Carica $ormale ........................................................................................................................... 1%
1.12 La risonanza .............................................................................................................................. 1%
1.13 Il signi$icato delle $recce ............................................................................................................. 11
1.1 La classi$icazione in base alla struttura molecolare ...................................................................... 12
1.1 & I composti aciclici ............................................................................................................... 12
1.1 ' I composti carbociclici......................................................................................................... 12
1.1 C I composti eterociclici ......................................................................................................... 12
1.1! La classi$icazione in base ai gruppi $unzionali .............................................................................. 12
Capitolo 2( &lcani e cicloalcani) isomeria con$ormazionale e isomeria geometrica. ................................... 14
2.1 La struttura degli alcani .......................................................................................................... 14
2.2 *omenclatura alcani .............................................................................................................. 14
La regola I+,&C per la nomenclatura degli alcani............................................................................ 14
&lchili ed alogeni come sostituenti ................................................................................................. 14
2.1 ,ropriet- $isiche degli alcani e interazioni intermolecolari ........................................................ 15
2.2 Le $onti di alcani ..................................................................................................................... 15
2.3 Cicloalcani( C
n
.
2n
................................................................................................................. 15
2.4 Con$ormazioni alcani .............................................................................................................. 16
2.5 /eazioni degli alcani ............................................................................................................... 1!
Capitolo 3( &lcheni ................................................................................................................................ 2%

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*omenclatura ................................................................................................................................... 2%
Caratteristiche .................................................................................................................................. 2%
Isomeria cis-trans .............................................................................................................................. 2%
/eazione di addizione ........................................................................................................................ 21
&ddizioni radicaliche 0polimerizzazione1 ............................................................................................. 25
6 Composti &romatici............................................................................................................................ 26
2truttura di 3e4ul5 e risonanza del benzene ....................................................................................... 26
La nomenclatura ............................................................................................................................... 26
6nergia di risonanza aromatica .......................................................................................................... 2
La sostituzione elettro$ila aromatica................................................................................................... 2
2ostituenti attivanti e disattivanti l7anello ........................................................................................... 2#
5 La chiralit- e gli enantiomeri ............................................................................................................... 3%
5.2 i centri stereogeni e l7atomo di carbonio stereogeno ..................................................................... 31
5.3 la con$igurazione e la convenzione /-2 .......................................................................................... 31
5.5 L& L+C6 ,8L&/I 99&:& 6 L7&::I ;I:< 8::I C& .......................................................................................... 32
5.6 L6 ,/8,/I 6:< =6>LI 6*&*:I8?6/I .................................................................................................... 34
5. L6 ,/8I 69I8*I =I @I 2C.6/ ................................................................................................................. 35
5.! I C8?,82:I C8* ,IA =I +* C6*:/8 2:6/68>6*8) I =I&2:6/68?6/I......................................................... 35
5.# I C8?,82:I ?628 .......................................................................................................................... 36
5.1% /I6,IL8>8 =6LL6 =6@I*I 9I8*I =I 2:6/68C.I ?IC& ................................................................................ 36
5.11 IL =6C8/28 2:6/68C.I ?IC8 =6LL6 /6&9I 8*I ..................................................................................... 3
5.12 L& /I 28L+9I8*6 *6LL6 ?I 2C6L6 /&C6?IC.6....................................................................................... 3
Capitolo 6 Composti organici alogenati .................................................................................................. 3!
Il pro$ilo energetico di Buesta reazione 5 il seguente( .......................................................................... 3#
2ostituzione nucleo$ila monomolecolare 2*
1
...................................................................................... 4%
2
*
2 e 2
*
1 a con$ronto ........................................................................................................................ 42
/eazione di eliminazione ................................................................................................................... 43
Competizione tra sostituzione e eliminazione ................................................................................. 44
Capitolo &lcoliC $enoli e tioli ................................................................................................................ 46
*omenclatura ................................................................................................................................... 46
Alcoli .............................................................................................................................................. 46
Fenoli.............................................................................................................................................. 46
Classi$icazione................................................................................................................................... 46
Il legame a ponte di ......................................................................................................................... 46
&cidit- e basicit- degli alcoli .............................................................................................................. 4

3
8ssidazione degli alcoli 0ad aldeidiC chetoni ed acidi carbossilici1 .......................................................... 4!
8ssidazione $enoli ............................................................................................................................. 4#
@enoli come antiossidanti .................................................................................................................. 5%
/eazione di alcoli con acidi alogenidrici .............................................................................................. 5%
=eidratazione degli alcoli................................................................................................................... 51
Capitolo # &ldeidi e chetoni ................................................................................................................... 51
Introduzione......................................................................................................................................... 51
*omenclatura ................................................................................................................................... 51
&ldeidi e chetoni comuni ................................................................................................................... 51
?etodi di preparazione ..................................................................................................................... 52
Il gruppo carbonilico.......................................................................................................................... 52
L7addizione nucleo$ila ai carbonili( considerazioni meccanicistiche ....................................................... 53
L7addizione di alcoli( la $ormazione di semiacetali e di acetali............................................................... 53
L7addizione di acBua( l7idratazione di aldeidi e chetoni ........................................................................ 54
L7addizione di nucleo$ili all7azoto........................................................................................................ 55
La riduzione dei composti carbonilici .................................................................................................. 56
L7ossidazione dei composti carbonilici ................................................................................................ 56
Capitolo 1% >li acidi carbossilici e i loro derivati ...................................................................................... 5
Introduzione ..................................................................................................................................... 5
*omenclatura ................................................................................................................................... 5
,ropriet- $isiche ................................................................................................................................ 5
L7acidit- degli acidi carbossilici ........................................................................................................... 5
I metodi di preparazione degli acidi D L7ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi. .......................... 5!
I derivati degli acidi carbossilici .......................................................................................................... 5!
@ormazione di sali(......................................................................................................................... 5!
/eazione di condensazione estera 0esteri$icazione1 ......................................................................... 5!
Idrolisi basica 0saponi$icazione1 ...................................................................................................... 5#
I lattoni ......................................................................................................................................... 5#
&logenuri acilici ............................................................................................................................. 5#
Le anidridi ..................................................................................................................................... 5#
Le ammidi ..................................................................................................................................... 5#
Capitolo 11 Le ammine e altri composti azotati....................................................................................... 61
Classi$icazione e struttura delle ammine ............................................................................................. 61
Le propriet- $isiche e le interazioni intermolecolari delle ammine ........................................................ 61
La preparazione delle ammine) l7alchilazione dell7ammoniaca e delle ammine ...................................... 62

4
La preparazione della ammine) la riduzione di composti azotati ........................................................... 62
La basicit- delle ammine ................................................................................................................... 63
Il con$ronto delle basicit- e acidit- delle ammine e delle ammidi ......................................................... 65
La reazione delle ammine con gli acidi $orti) i sali delle ammine ........................................................... 66
L7acilazione della ammine con i derivati degli acidi .............................................................................. 6
I composti di ammonio Buaternari ..................................................................................................... 6

Capitolo 1 Legame chimico e isomeria

1.1La disposizione degli elettroni negli atomi
8gni atomo 5 costituito da un nucleo circondato da elettroni. Il nucleo 5 costituito
da protoniC che sono positiviC e neutroniC che sono neutri.
Il nucleo 5 carico positivamente e costituisce la maggior parte della massa atomica.
La carica positiva del nucleo 5 bilanciata esattamente dalla carica negativa degli
elettroni che lo circondano.
Il numero atomico di un elemento 5 uguale al numero di protoni presenti nel nucleo.
>li orbitali sono le regioni in cui gli elettroni orbitano intorno al nucleo. ,er ogni
orbitale ci sono al massimo due elettroni. >li orbitaliC di Buattro tipi sC p, d e f a
seconda della diversa $ormaC sono raggruppati in gusciC indicati con i numeri 1C 2C 3 e
cosE via. 8gni guscio puF contenere orbitali di tipo diverso e in numero diverso.
>uscio 1 ---G 1s 02 elettroni1
>uscio 2 ---G 1s e 3p 02H3.2I ! elettroni nel secondo guscio H 2 elettroni del primo
guscioI1% elettroni totali Buando il secondo guscio 5 pieno1
>uscio 3 ---G 1sC 3p e 5d 02H3.2H5.2I 1! elettroni nel terzo guscio H 1% elettroni dei
gusci precedentiI2! elettroni Buando il terzo guscio 5 pieno1
8ltre il terzo guscio il numero di orbitali massimi sCp e d e rispettivamente di 1C3 e 5.
I gusci pieni non svolgono praticamente alcuna $unzione ai $ini del legame chimicoC
sono gli elettroni piJ esterniC o elettroni di valenzaC a essere coinvolti nel legame
chimico.
1.2 Il legame ionico e il legame covalente
>li atomi che $anno parte dell"ultimo gruppo 0i gas nobili1 non si combinano con altri
elementiC Buesto perchK hanno una con$igurazione particolarmente stabile. :utti gli
altri atomi reagiscono in modo tale da conseguire le stesse con$igurazioni stabili dei
gas nobili( ! elettroni di valenza 0tranne elio L.eM1.

5
:ale stabilit- puF essere raggiunta tras$erendo completamente gli elettroni da un
atomo a un altroC oppure mettendo gli elettroni in condivisione tra gli atomi.
Legami ionici
6sempio cloruro di sodio

I legami ionici si $ormano per tras$erimento di uno o piJ elettroni di valenza.
L"atomo che cede l"elettroneC avr- carica positivaC diventa Buindi un catione.
L"atomo che riceve l"elettroneC avr- carica negativaC diventa Buindi un anione.
Il 2odio ha di conseguenza la con$igurazione elettronica del *eon. Il 2odio 5 detto
elettropositivo perchK cede un elettrone 0solitamente sono i metalli1.
Il Cloro ha di conseguenza la con$igurazione elettronica dell" &rgon. Il Cloro 5 detto
elettronegativo perchK riceve un elettrone 0solitamente sono i non-metalli1.
Il legame ionico non 5 un vero e proprio legame( gli ioniC poichK hanno carica di
segno oppostoC si attirano come i poli opposti di un magnete.
Legame covalente
+n doppietto di elettroni viene messo in comune tra due atomi. >li atomi con
elettronegativit- simile tendono a legarsi tra loro mettendo in compartecipazione i
doppietti elettronici. =ue o piJ atomi legati tra loro da legami covalenti $ormano una
molecola. 2olo se due atomi sono gli stessiC oppure hanno elettronegativit- ugualeC i
doppietti sono condivisi in misura uguale.
8gni atomo possiede entrambi gli elettroni che viene a condividere con l"altro
atomo per raggiungere una con$igurazione elettronica piJ stabile.
1.3 Il carbonio e il legame covalente
L"atomo di carbonio ha 4 elettroni di valenzaC dato che il massimo di elettroni di
valenza che puF avere nel guscio 5 di ! lo si puF considerare mezzo pieno 0o vuoto1.
Il carbonio non 5 nK $ortemente elettropositivo nK $ortemente elettronegativo. 6sso
pre$erisce $ormare legami covalenti con altri atomiC condividendo elettroni.
6sempio( 1 atomo di carbonio piJ 4 atomi di idrogeno $ormano il metano 0C.
4
1. >li
atomi completano i loro gusci di valenza condividendo i doppietti elettronici.

6
1.4 I legami semplici carbonio-carbonio
La propriet- caratteristica del carbonio 5 la capacit- di condividere elettroniC non
solo con elementi diversiC ma anche con altri atomi di carbonio. =ue atomi di
carbonio possono legarsi tra loro e ognuno puF legarsi contemporaneamente ad
altri atomi.
Il legame carboni-carbonio 5 un legame covalente puro. N necessario somministrare
energia per spezzare il legame carbonio-carbonio dell"etanoC esempioC in due
$rammenti C.
3
C detti radicali metilici. +n radicale 5 un $rammento molecolare che
ha un numero dispari di elettroni non condivisi.
*on c"5 praticamente limite al numero di atomi di carbonio che si possono legare tra
loro. La capacit- di un elemento di $ormare cateneC come risultato di legami tra
atomi ugualiC viene detta capacit- di concatenazione.
1. I legami covalenti polari
I legami covalenti si possono $ormare anche tra atomi diversi 0C-.C C-Cl1C purchK tra
Buesti non ci sia una di$$erenza di elettronegativit- troppo elevata. ?a dato che gli
atomi sono diversi il doppietto elettronico non puF essere condiviso in parti uguali.
2i ha Buindi un legame covalente polare perchK un atomo porta una parziale carica
positivaC l"altro una parziale carica negativa.
6sempio acido cloridrico

L"atomo di cloro 5 piJ elettronegativo dell"atomo di idrogeno. Il doppietto
elettronico condiviso 5 perF attirato maggiormente verso il cloro che risulta
leggermente negativo rispetto all"idrogeno. Ouesta polarizzazione puF essere
indicata come negli esempi dell"immagine sopra.
,er stabilire Buale estremit- 5 piJ elettronegativa ci si deve basare sulla tavola
periodica. Ouando nella tavola ci spostiamo dall"alto verso il bassoC gli elementi
diventano meno elettronegativi perchK gli elettroni di valenza sono schermati dal
nucleo da un numero crescente di elettroniC presenti nei gusci interni.
Il legame carbonio-idrogeno 5 un legame covalente Buasi puro perchK hanno
elettronegativit- all"incirca uguali.
1.! I legami covalenti m"ltipli
,er completare i loro gusci di valenza a volte gli atomi condividono piJ di un
doppietto elettronico.
6sempio biossido di carbonio 0C8
2
1

7
0ogni atomo di ossigeno ha 2 doppietti elettronici non condivisi1
L"atomo di carbonio ha 4 elettroni di valenza e ogni atomo di ossigeno a 6 elettroni
di valenza. La $ormula nell"immagine sopra consente a ogni atomo di completare il
suo guscio di valenza.
2ono due le coppie di elettroni condivise dal carbonio e dall"ossigeno e per Buesto
motivo il legame prende il nome di doppio legame.
>li atomi di carbonio possono legarsi tra loro con legami doppi o tripliC oltre che con
legami semplici. 2ono perciF tre gli idrocarburi che hanno due atomi di carbonio
nella molecola(

=i$$eriscono per il tipo di legame che li unisceC per il numero di atomi di idrogeno e
hanno anche una reattivit- chimica diversa.
1.# La valenza
La valenza di un elemento non 5 altro che il numero di legami che l"atomo
dell"elemento puF $ormare. Ouesto numero di solito 5 uguale al numero di elettroni
necessari a riempire il guscio di valenza.
esempio( .I1C CI4C 8I 2C ClI1C...
'isogna $are di$$erenza tra valenza e elettroni di valenza. L"ossigeno ha 6 elettroni di
valenzaC e valenza 2. La somma 5 sempre uguale al numero degli elettroni del guscio
pieno.
1.$ L%isomeria
Le molecole che contengono le stesso tipo e numero di atomi C ma con di$$erenti
disposizioni atomiche 0sempre se siano soddis$atte le loro valenze1C vengono dette
isomeri. >li isomeri di struttura sono composti che hanno la stessa $ormula
molecolare ma diversa $ormula di struttura.
6sempio C
2
.
6
8C sono possibili soltanto due $ormule di struttura

8

Oueste due molecole sono isomeri di struttura. I due composti hanno diverse
propriet- $isiche e chimiche a causa delle diverse strutture molecolari.
1.& Come si scrivono le 'orm"le di str"tt"ra
6sempio scrivere tutte le $orme di struttura 0tre1 per la $ormula molecolare C
5
.
12

Catena continua

8gni carbonio terminale ha ancora tre valenze disponibili per $ormare legami con gli
atomi di idrogenoC mentre gli atomi di carbonio all"interno della catena hanno solo
due valenze disponibili per gli atomi di idrogeno.

Catene ramificate

:re atomi di carbonio sono legati a tre atomi di idrogenoC mentre gli altri due sono
legati soltanto a uno o a due atomi di idrogeno.
Il terzo isomero possiamo trovarlo riducendo la catena piJ lunga a tre atomi di
carbonio e innestando due rami$icazioni sull"atomo di carbonio centrale.

9

L"atomo di carbonio centrale 5 privo di idrogeni.
,ossiamo perciF scrivere soltanto tre diverse $ormule di struttura corrispondenti alla
$ormula molecolare C
5
.
12
.
1.1( Le 'orm"le di str"tt"ra sempli'icate
Conviene adottare delle sempli$icazioniC dato che le strutture precedenti sono
scomodeC che perF lascino inalterato il signi$icato della struttura.
6sempio etanolo

Che rimane sempre differente dal dimetiletere

Le $ormule dei tre pentani isomeri possono essere sempli$icate e scritte su una riga
sola

L"estrema sempli$icazione delle strutture consiste nell"uso di soli segmenti per
rappresentare lo scheletro carbonioso

1

2i sottintende che alle due estremit- di ogni segmento ci siano due atomi di
carbonio. >li atomi di idrogeno vengono tralasciati. I legami multipli sono
rappresentati da segmenti paralleli.
6sempio idrocarburo con una catena di cinBue atomi di carbonio e un doppio
legame tra il secondo e il terzo carbonio.

1.11 Carica 'ormale
&lcuni composti possono avere una carica 0positiva o negativa1. Oueste cariche sono
essenziali per capire le varie reazioni tra molecoleC 5 perciF importante saperle
riconoscere.
,rendiamo come esempio lo ione 8.
-
C ha una carica negativa ma Buale 5 l7atomo
che porta Buesta caricaP ,er rispondere a Buesta domanda dobbiamo determinare
la carica formale

=ove @C 5 la carica $ormaleC ; 5 il numero di elettroni di valenza dell"atomo isolato
nello stato $ondamentale C * 5 il numero degli elettroni di valenza di non legame
dell"atomo nella molecolaC ' 5 il numero totale degli elettroni condivisi in legami
covalenti con altri atomi della molecola.
1.12 La risonanza
&bbiamo visto come calcolare la carica $ormaleC possiamo Buindi applicare le nostre
conoscenze alla molecola C8
3
2-
.

11

:roviamo che il carbonio 5 neutroC mentre i due ossigeni legati al carbonio con un
legame semplice hanno una carica $ormale -1 e l7ossigeno con il doppio legame 5
neutro.
Con Buesta rappresentazione sembra che i due carboni con legame semplice siano
diversi da Buello con legame doppio. Invece sperimentalmente 5 stato dimostrato
che i tre legami sono identici.
'isogna Buindi rappresentare Buesta molecola con tre strutture.

1.13 Il signi'icato delle 'recce
Le frecce curve mostrano lo spostamento degli elettroni nelle strutture di risonanza
e nelle reazioni chimiche.
6sempio nelle tre strutture precedenti(

La freccia ad amo indica i movimenti di elettroni singoli.

12

Le frecce diritte vanno dai reagenti ai prodotti nelle eBuazioni delle reazioni
chimiche.

1.1# La classi'icazione in base alla str"tt"ra molecolare
Ci sono tre principali classi di strutture molecolari delle sostanze organiche(
aciclicheC strutture carbocicliche e composti eterociclici.
1.1# A I composti aciclici
Le strutture aciclic!e sono strutture non ciclicheC sono catene di atomi e non anelli.
Le catene possono essere rami$icate o non.
1.1# ) I composti carbociclici
I composti carbociclici sono $ormati da anelli di atomi di carbonio. >li anelli piJ
comuni sono Buelli a 5 o 6 atomi di carbonioC ma ce ne sono di piJ grandi e piccoli.
1.1# C I composti eterociclici
I composti eterociclici costituiscono la piJ ampia classe di strutture molecolari nei
composti organici. I Buesti composti almeno un atomo dell7anello deve essere un
eteroatomoC cio5 almeno un atomo deve essere diverso dal carbonio.
1.1$ La classi'icazione in base ai gr"ppi '"nzionali
In chimica organica 5 detto gruppo funzionale una parte della struttura di una
molecola caratterizzata da speci$ici elementi e da una struttura ben precisaC che
con$erisce al composto una reattivit- tipica e simile a Buella di altri composti
contenenti lo stesso gruppo. In altre paroleC un gruppo $unzionale costituisce
Qil centro della reattivit- chimica della molecolaQ
6cco i principali gruppi

13

14
Capitolo 2* Alcani e cicloalcani+ isomeria con'ormazionale e isomeria
geometrica.

Gli idrocarburi sono dei composti che contengono solamente carbonio e idrogeno. A seconda del tipo di legame
carbonio-carbonio si possono dividere questi idrocarburi in saturi (se hanno soltanto legami semplici carbonio-carbonio)
o insaturi (se hanno legami doppi, tripli o doppi e tripli).
Gli alcani sono degli idrocarburi saturi e possono essere lineari o di forma ciclica. In questo caso prendono il nome di
cicloalcani.

2.1 La str"tt"ra degli alcani

Gli alcani hanno come formula molecolare generale C
n
H
2n+2
dove n rappresenta il numero di atomi del carbonio. Gli
alcani senza ramificazione si chiamano normali o n-alcani.

2.2 ,omenclat"ra alcani

La regola I-.AC per la nomenclat"ra degli alcani
Con il nome generico di alcani si indicano gli idrocarburi aciclici saturi e si usa la desinenza -ano. Gli alcani senza
ramificazione prendono il nome dal numero di atomi di carbonio che compongono la catena. Se composta da un
carbonio si ha met-, da due et-, da tre prop-, da quattro but-, da cinque pent- e cos via
La catena principale quella che da il nome alla sostanza (es. butano). Ad essa possono essere legati dei gruppi di
atomi chiamati sostituenti. La catena principale, numerata in modo tale che il sostituente che si incontra per primo
abbia il numero pi basso possibile.
Quando due o pi gruppi identici sono legati alla catena principale vengono usati i prefissi di-, tri- e tetra-. Se sono
presenti sostituenti diversi vengono messi in ordine alfabetico.
Nel caso di alcani a catena ramificata il nome base (o radice) quello della catena continua di atomi di carbonio pi
lunga.

Quindi per dare il nome ad un alcano bisogna:
1. Identificare la catena di atomi di carbonio pi lunga. Da qui partir lassegnazione del nome di base.
2. La catena va numerata a cominciare dallestremit pi vicina alla prima ramificazione. Se ci dovessero essere
due catene continue di uguale lunghezza, si sceglie quella pi ramificata. Se due ramificazioni hanno la stessa
distanza dallestremit della catena pi lunga, la numerazione va iniziata da quellestremit che pi vicina ad
una eventuale terza ramificazione. Se non ci dovesse essere la terza ramificazione, la numerazione comincia
dallestremit pi vicina al sostituente che viene primo in ordine alfabetico.

Quando si deve, dal nome IUPAC risalire alla formula di struttura, per prima cosa, va scritta la catena carboniosa pi
lunga e va numerata. Successivamente si aggiungono i sostituenti nella posizione corretta ed infine vanno aggiunti gli
idrogeni.

Alchili ed alogeni come sostit"enti
I sostituenti saturi che contengono solo carbonio e ossigeno sono detti gruppi alchilici.
I nomi dei sostituenti alchilici si ottengono cambiando in -ile la desinenza -ano degli alcani (es. il gruppo alchilico con due
atomi di carbonio l'etile o gruppo etilico).

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Il simbolo R viene usato con significato generale per indicare un gruppo alchilico e la formula R-H rappresenta un alcano
qualsiasi.

2.1 .ropriet/ 'isiche degli alcani e interazioni intermolecolari

Gli alcani non sono solubili in acqua. Questo dovuto dal fatto che gli alcani sono apolari (legami C-C e C-H covalenti
puri) mentre le molecole dacqua sono polari (il legame O-H fortemente polarizzato dallossigeno). In pi le molecole
dacqua, tra loro, sono in grado di instaurare legami a ponte d'idrogeno e per rompere questi legami sarebbe necessario
fornire un gran quantitativo di energia. Infatti il mescolamento delle molecole degli alcani con le molecole dell'acqua non
un processo energeticamente favorevole.
Inoltre gli alcani hanno punti di ebollizione pi bassi, a parit di peso molecolare, rispetto ad altri composti organici. Ci
dovuto allapolarit degli alcani.
Tra gli alcani si possono instaurare interazioni di van der Waals (chiamato anche legame residuo), queste forze sono
deboli e la rottura di queste forze richiede un basso quantitativo di energia. Perci gli alcani hanno punti di ebollizione
relativamente bassi che per aumentano al crescere della catena e diminuiscono se la catena si ramifica.

2.2 Le 'onti di alcani

Il petrolio e il gas naturale sono le principali fonti di alcani. Il petrolio una miscela liquida di composti organici, molti dei
quali sono alcani o cicloalcani. Il gas naturale composto per l80% di metano, per il 5-10% di etano e da altre piccole
quantit di alcani superiori.

2.3 Cicloalcani* C
n
0
2n

A. Nomenclatura
La nomenclatura di un cicloalcano si costruisce nel seguente modo:
1) Nome e posizione dei gruppi sostituenti legati al cicloalcano (es: bromo, metil ...)
N.B: Valgono le regole IUPAC per alcani semplici (numerazione secondo ordine alfabetico)
2) Prefisso ciclo-
3) Il nome dellalcano secondo la nomenclatura IUPAC in base a quanti atomi di carbonio sono coinvolti nella
struttura ciclica
Es: C
5
H
9
Br Bromociclopentano

B. Conformazi oni
B.1. Conformazioni piane e conformazioni ripiegate
1) Conformazioni piane: Il ciclopropano lunico ciclo alcano piano. Il suo angolo di legame C-C-C di soli 60,
molto minore del solito angolo tetraedrico di 109,5, oltretutto gli atomi di idrogeno legati al carbonio, che stanno
al di sopra e al di sotto del triangolo C-C-C, sono eclissati tra di loro. Questi 2 fattori diminuiscono la stabilit
della molecola.

2) Conformazioni ripiegate: Cicloalcani con pi di tre atomi di carbonio perdono la conformazione piana e
assumono quella ripiegata. Nel caso del ciclobutano e ciclo pentano questa nuova conformazione diminuisce
lampiezza dellangolo che avrebbero se fossero piani, infatti la loro stabilit non molto alta.
Il cicloalcano pi frequente per il cicloesano che assume una conformazione ripiegata a sedia (in cui 4
6%R

16
carboni dellanello ( ) stanno sullo stesso piano , un altro sopra e lultimo sotto) per avere unampiezza degli
angoli C-C-C ottimale, cio 109,5. Unaltra conformazione meno s tabile quella a barca.

Gli atomi di idrogeno sono di due tipi, a dipendenza della disposizione che prendono:
a. Assiali, che stanno al di sopra o al di sotto del piano degli atomi di carbonio
b. Equatoriali, che si trovano ai lati del piano degli atomi di carbonio
Un gruppo sostituente legato allanello assume una di queste due conformazioni, in quella assiale per,
soprattutto se il gruppo sostituente voluminoso, la repulsione sterica tra H e gr. Sostituente aumenta, mentre
in quella equatoriale il gruppo sostituente pi lontano e la molecola pi stabile.
Oss: Con una rotazione dei legami con i 4 atomi di carbonio sullo stesso piano si pu invertire lanello le due
conformazioni si interconvertono. Questo avviene spontaneamente anche a temperatura ambiente.

2.4 Con'ormazioni alcani

Gli isomeri sono molecole contenenti stesso tipo e numero di atomi, e di conseguenza con stesso peso molare, ma con
diverse disposizioni atomiche.
Questi si possono dividere in due grandi gruppi:
1. Gli isomeri di struttura (o di posizione): cio isomeri con sequenza di legami diversa

2. Gli stereoisomeri: cio isomeri con stessa sequenza di legami ma diversa disposizione spaziale.
Questi hanno ulteriore divisione tra:

2.1. Conformeri: sono sostanzialmente solo due forme diverse della stessa molecola, che possono trasformarsi le
une nelle altre per rotazione (di 60), cio sono interconver tibili per rotazione dei legami semplici. Questi sono
mischiati tra loro e non si possono separare poich hanno le stesse propriet fisiche.
Un esempio letano, che in conseguenza alla rotazione di uno dei due atomi di carbonio (possibile solo con i
legami semplici) sono a disposizione uninfinit di conformeri, secondo i gradi di rotazione del carbonio.

Questi conformeri possono assumere principalmente due forme:
a) Conformazione sfalsata (ogni legame C-H di un carbonio fa da bisettrice allangolo H-C-H dellaltro).
b) Conformazione eclissata(legami C-H di un carbonio sono sovrapposti a quelli dellaltro)

n- butano
2- metilpropano
a
a
a a
a
a
a
a
a
a
a
a
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
Conformazione
a barca
Conformazione
a sedia

17

Sebbene le due forme siano perfettamente mischiate e inseparabili, si pu osservare che non hanno la stessa stabilit:
Quella sfalsata pi stabile poich gli atomi di idrogeno sono pi distanti tra di loro, mentre in quella eclissata c pi
repulsione tra questi e quindi la sua stabilit diminuisce.
2.2. Isomeri configurazionali: Gli isomeri cis- trans sono isomeri configurazionali, cio stereoisomeri non
interconvertibili luno nellaltro per rotazione di un legame.

Per avere un isomero cis-trans si ha bisogno di un cicloalcano con due gruppi (es: gruppo metilico) o atomi
sostituenti: questi, a dipendenza della loro disposizione spaziale, determinano di quale dei due isomeri si
tratta. Se i due gruppi sono rivolti nella stessa direzione, cio entrambi verso lalto o verso il basso, lisomero si
chiamer cis, mentre se i legami sono in direzioni opposte sar trans.

Cis"1,2"dimetilcicloesano

#rans"1,2"dimetilcicloesano

Sono composti che esistono separatamente e le cui propriet fisiche e chimiche sono diverse (es: punto di ebollizione).
Negli alcani troviamo la conformazione cis-trans nelle strutture cicliche, come per esempio il cis-1,2-dimetilciclopentano o
il trans-1,2-dimetilciclopentano. I due isomeri non si possono interconvertire proprio a causa della struttura ciclica, che
impedisce la rotazione di un legame. Per passare da un isomero cis ad uno trans bisognerebbe infatti rompere lanello.

Riassumendo:

Sfalsata
Eclissata

18
2. 1eazioni degli alcani

Tutti i legami degli alcani sono semplici, covalenti e apolari; per questo, a parte che con lossigeno e gli alogeni, essi non
reagiscono con altre sostanze/composti.

A. L ossi dazi one e la combusti one: gli alcani come combustibi li
Gli alcani vengono usati come combustibili. Essi bruciano in un eccesso di ossigeno formando anidride carbonica e
acqua. Inoltre liberano grandi quantit di calore !reazione esotermica".
Tuttavia la reazione non # spontanea. Infatti per cominciare # necessario dare calore !da una scintilla o da una fiamma".
$a qui proceder poi in maniera spontanea ed esotermica.
Inoltre la reazione di combustione # una reazione di ossidazione dove i legami %-& vengono sostituiti da legami %-'.
Infatti, prendendo desempio il metano, il carbonio si trova nella sua forma pi( ridotta !stato di ossidazione -)". Invece
nellanidride carbonica, il carbonio, si trova nella forma pi( ossidata !stato di ossidazione *)". Esistono anche stati di
ossidazione intermedi nel carbonio, che si formano quando lossigeno non # presente a sufficienza e non tutti i legami %-
& sono stati trasformati in legami %-' !ossidazione parziale".

Es+ %&
)
* '
,
- %'
,
* ,&
,
'

.a formula generale della combustione #: C
n
H
2n+2
+ (
3n+ 1
2
)O
2

nCO
2
+ (n+1)H
2
O

Esempio: %&
)
* ,'
,
- %'
,
* ,&
,
' * energia !,/,,0 1cal/mol"

B. Alogenazi one
Lalogenazione una reazione di sostituzione con degli alogeni (indicati con X che potrebbero essere Cl nel caso di
una clorurazione, Br nel caso di una bromurazione ecc.) che avviene solo se sottoposta a luce o riscaldata a
temperature elevate.

C. Meccani smo radi cali co a catena dellalogenazi one
Lalogenazione radicalica a catena divisa in tre tappe principali:
1) Inizio: Se sottoposta ad alte temperature o alla luce UV la molecola di alogeno si scinde poich il legame X-X
molto debole, siccome gli elettroni condivisi sono di un guscio molto esterno si formano i primi radicali Cl
(guscio di valenza incompleto, manca un elettrone) che sono molto reattivi.

2) Propagazione: Il radicale reagisce con lalcano dando come prodotto un acido e un radicale alchilico. Questo
radicale anchesso molto reattivo e pu reagire con una molecola di alogeno formando un alogenuro alchilico
e un radicale dellalogeno. In questa fase ogni radicale reagisce con una molecola dando luogo a unaltra
molecola e un altro radicale, facendo cos continuare la reazione di alogenazione.
/S. H TST /ST H .ST

C .
4
C.
3
T H .ST C.
2
T
2
H .ST
C. T
3
H .ST CT
4
H .ST

hU
TST TST
hU
hU
TST TST
hU

19

3) Terminazione: Due radicali che si combinano tra loro chiudono la catena e non formano nuovi radicali,
pongono cos fine alla reazione.
Ci sono tre possibili stadi di terminazione: i due radicali di alogeni si ricombinano, i due radicali alchilici si
ricombinano e per ultimo il radicale dellalogeno e quello alchilico si ricombinano.

/ D . H TV . D T H /V
/V H T D T / D T H TV

hU
hU

2
Capitolo 3* Alcheni
>li alcheni sono composti che contengono doppi legami carbonio-carbonio. 6ssi hanno densit-
minore dell7acBua e essendo apolari non sono solubili in essa.
La loro $orma generale 5( C
n
.
2n

>li alcheni sono chiamati idrocarburi insaturi perchKC a parit- di numero di atomi di carbonio nC le
loro molecole hanno un numero di idrogeni in$eriore a Buello degli alcani. In$atti gli alcani possono
essere ottenuti dagli alcheni per addizione di una o due moli di idrogeno.
,omenclat"ra
Le regole di nomenclatura degli alcheni sono simili a Buelle degli alcani.
1. La presenza di un doppio legame viene indicata con la desinenza Dene. Ouando ce n75 piJ
di uno di deve usare DdieneC -trieneC ecc.
2. 2i considera la catena piJ lunga contenente entrambi gli atomi di carbonio $acenti parti del
doppio legame
3. 2i devono numerare gli atomi di carbonio in modo che il doppio legame abbia i numeri piJ
bassi possibili. 2e Buesto si trova esattamente a met- della catena si $a in modo di dare alla
rami$icazione il numero in$eriore.
4. ,er indicare la posizione del doppio legame nella catena si $a ri$erimento al carbonio
$acente parte del doppio legame con numero piJ basso.
5. 2e una molecola presenta contemporaneamente un doppio e un triplo legame eBuidistanti
dalle estremit- della catenaC 5 il doppio legame che prende i numeri piJ bassi.
6. *el caso di un alchene ciclico si comincia a numerare l7anello partendo dai carboni del
doppio legame.
Caratteristiche
Ci sono alcune caratteristiche speci$iche dei doppi legami carbonio-carbonio. 8gni atomo di
carbonio del doppio legame 5 legato ad altri tre atomiC e per Buesto viene detto carbonio
trigonale. Inoltre i due atomi di carbonio che $ormano il doppio legame e gli altri Buattro atomi si
trovano sullo stesso pianoC in$atti la molecola 5 piana. >li angoli di legame sono di circa 12%R.
&bbiamo visto che la rotazione attorno ai legami semplici 5 possibileC mentre 5 ovvio che attorno a
un doppio legame Buesta 5 impedita. Oueste molecole restano piane e non possono assumere
altre con$ormazioni. Inoltre i doppi legami sono piJ corti dei legami semplici carbonio-carbonio. 2e
una molecola presenta piJ doppi legamiC Buesti possono essere disposti in tre modi(
1. Isolati almeno due legame semplici separano Buelli doppi
2. Coniugati si alternano legami semplici e legami doppi
3. Cumulati si susseguono uno dopo l7altro i doppi legamiC Buesto caso 5 raro
Isomeria cis-trans
;isto che la rotazione attorno al doppio legame 5 impeditaC l7isomeria cis-trans 5 possibile solo
negli alcheni opportunamente sostituiti. Ouesti due stereoisomeriC detti stereoisomeri di

21
con$igurazioneC non sono $acilmente interconvertibili perchK la rotazione 5 impedita. ,er separarli
5 necessario utilizzare i loro punti di ebollizione di$$erenti.
,erchK Buesta isomeria sia possibile occorre che ognuno dei due carboni del doppio legame sia
legato a due atomi o a due gruppi di$$erenti tra loro.
?olecole che presentano la $orma cis hanno una catena piJ Ws$ericaX e dunBue due molecole con
Buesta $orma saranno piJ di$$icilmente avvicinabili e il legame che c75 tra di esse sar- molto meno
$orte. & causa di Buesto le temperature di ebollizione e di $usione saranno in$eriori.
>li isomeri trans presentano delle catene piJ allungateC con molecole che si possono avvicinare
maggiormenteC la conseguenza 5 che i legami intermolecolari sono piJ $orti e le temperature di
ebollizione e di $usione sono piJ alte.

2e sulla molecola perF sono presenti uno o piJ atomi che rendono la molecola polare la cosa
cambia. In$atti Buando la molecola 5 polare i legami intermolecolari sono piJ $orti. ?olto spesso
la molecola cis 5 polare perchK la risultante 5 diversa da zero e dunBue i legami sono piJ $orti e la
temperatura sar- maggiore. *ella molecola trans invece gli atomi presenti si trovano in una
disposizione che rende la risultante uguale a zero e dunBue la molecola apolare e le $orze
intermolecolare piJ deboli.
1eazione di addizione
La reazione di addizione 5 la piJ come negli alcani.
1. &ddizione di alogeni(
>li alogeniC in particolare cloro e bromoC si legano molto $acilmente agli alcheni. In$atti
aggiungendo un po7 di alogeno alla soluzione di alchene la reazione 5 Buasi istantanea a
temperatura ambiente ma anche a temperature in$eriori. *on 5 necessaria nK la luce nK
una $onte di riscaldamento.
Il doppio legame 5 una zona ricca di elettroni. Ouesta zona spinge gli elettroni del doppio
legame bromo-bromo verso il bromo piJ lontano dal doppio legame che diventa
parzialmente negativo. Il legame che si libera dal doppio legame lega il bromo piJ vicino e
si $orma temporaneamente un carbocationeC che in Buesto caso 5 secondario. In$ine il
bromo che era negativo si lega al carbocatione e la reazione 5 $inita.

22

2. &ddizione di acBua(
L7acBua si addiziona agli alcheni in presenza di un acido che $a da catalizzatoreC esso 5
necessario perchK l7acBua come molecola neutra non 5 abbastanza acida da $ornire i
protoni che servono per dare il via alla reazione. 6ssa si addizione come .-8. e come
risultato di Buesta addizione si ottengono gli alcoli.

3. L7addizione di acidi(
;ari acidi si addizionano al doppio legame degli alcheni. Lo ione idrogeno si lega a un
atomo di carbonio del doppio legame e il resto dell7acido si lega all7altro atomo di carbonio.

>li acidi che si addizionano in Buesto modo sono gli acidi alogenidrici 0.@C .ClC .'rC .I1 e
l7acido sol$orico 0B -0S0
3
B1.

4. L7addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni simmetrici(
2ia i reagenti sia gli alcheni possono essere distinti in simmetrici 0in cui 5 presente un piano
speculare1 o asimmetrici 0in cui non 5 presente un piano speculare1.
2e un reagente eYo un alchene 5 simmetricoC 5 possibile un solo prodotto di addizione. 2e
perF sia il reagente sia l7alchene sono asimmetriciC i prodotti possibili sono due. :uttavia si
osserva la prevalenza di solo uno dei prodotti possibili 0regola di ?ar4oZni4o$1.

Veloci t di reazi one
Come prima cosa 5 necessario che le molecole si urtino con su$$iciente energia e orientamento
giusto per $are in modo che alcuni legami si possano rompere e se ne possano $ormare di nuovi.

23

Ouesti gra$ici sono chiamati diagrammi dell7energia di reazione. I reagenti inizialmente si trovano
al livello energetico indicato a sinistra. La tras$ormazione raggiunge un massimo di energia che 5
chiamato stato di transizione. La di$$erenza tra i livelli energetici dello stadio di transizione e dei
reagenti 5 detta energia di attivazione 06
a
1 ed 5 proprio da Buesta energia che dipende la velocit-
di reazione. In$atti piJ 6
a
5 grande e piJ la reazione 5 lenta.
Ouando il prodotto $inale ha un contenuto energetico piJ basso di Buello dei reagenti la reazione 5
esotermica. Ouando invece sono i reagenti ad avere un contenuto energetico maggiore la reazione
5 endotermica. *el primo caso verr- liberata energiaC mentre nel secondo ne sar- necessaria per
$ar avvenire la reazione.
*ormalmente Buando la reazione decorre in due stadi il primo 5 Buello piJ lento eC dunBueC la
velocit- di reazione 5 determinata da esso.
*elle addizioni elettro$ile i carbocationi piJ stabili si $ormano piJ velocemente di Buelli meno
stabili. Ouesto 5 dovuto al $atto che Buelli piJ stabili hanno un contenuto energetico minore eC
dunBueC l7energia di attivazione che porta alla loro $ormazione 5 piJ bassa.
Ci sono poi altri $attori che determinano la velocit- di reazioneC come la temperatura e la presenza
di catalizzatori. +n riscaldamento in genere accelera la reazione in Buanto $ornisce energia ai
reagenti che in Buesto modo sormonteranno piJ $acilmente la barriera dell7energia di attivazione.
&nche i catalizzatori accelerano la reazioneC Buesti in$atti mettono a disposizione un percorso o un
meccanismo alternativo a piJ bassa energia di attivazione.
Meccani smo di addizi one elettrofila agli alcheni
=e$inizione( gli elettro$ili sono reagenti poveri di elettroniC e nelle reazioni con altre molecole
vanno alla ricerca di elettroni 0sono di solito ioni positivi1. I nucleo$ili sono reagenti ricchi di
elettroniC alla ricerca di un nucleo positivo a cui cedere gli elettroni in eccesso.

24
=urante un7addizione elettro$ila a un alcheneC il doppio legame si comporta da nucleo$iloC in
Buanto presenta una $orte densit- di carica negativaC mentre l7E
+
$unge da elettro$ilo in Buanto ha
una carica positiva. L7E
+
viene attirato dalle cariche negative del doppio legameC lo rompe e $orma
un legame semplice con uno dei due carboni della molecola. L7altro atomo di carbonio assume cosE
una carica positiva e $orma un carbocatione 0atomo di carbonio carico positivamenteC legato ad
altri tre atomi1.

2iccome un carbocatione 5 solitamente molto reattivoC si combina velocemente con il nucleo$ilo
rimasto sprovvisto dell7E
+
durante la reazione.

,er la maggior parte degli alcheniC il passaggio piJ lento consiste proprio nella $ormazione del
carbocationeC in$atti di solito esso 5 talmente reattivo che nella seconda parte della reazione
reagisce velocemente con il nucleo$ilo.
Come sappiamoC i carbocationi si classi$icano in primariC secondari e terziari a seconda che un solo
gruppoC due o tre gruppi / si trovino legati all7atomo di carbonio carico positivamenteC e la loro
stabilit- decresce al diminuire dei legami con /.
Ouando un reagente asimmetrico si addiziona a un alchene asimmetricoC la reazione crea un solo
prodottoC Buesto perchK la reazione decorre sempre in modo tale da portare alla $orma piJ stabile
di carbocatione. Ouindi l7elettro$ilo 0l7E
+
iniziale1 $ar- in modo di attaccarsi al carbonio opposto a
Buello con piJ legami / adiacentiC in modo che Buesto possa $ormare un carbocatione piJ stabile.
&d esempio( nella reazione del propilene con .-Cl si assiste alla $ormazione del 2-cloro-propano e
non del 1-cloro -propano. Ouesto avviene perchK solo nel primo caso si $orma un carbocatione
terziario. 2olo se E
+
$orma un legame con il carbonio 1C il carbonio 2 assume la carica positiva e
diventa un carbocatione terziario.

Le addizi oni elettrofile a dieni coni ugati (!" # !$%
=e$inizione( i doppi legami si dicono coniugati Buando in una molecola si trovano alternati con i
legami semplici.
*elle reazioni di addizione tra una molecola ali$atica e un reagente . D /Yo TC si osservano due
particolari prodotti( il prodotto di addizione 1C2 0in cui il reagente si 5 sommato al primo e al
secondo carbonio di un diene coniugato1 e il prodotto di addizione 1C4 0in Bui il reagente si 5
sommato al primo e al Buarto atomo di carbonio1.

25
*el caso dell7addizione 1C2C si tratta di una normale addizione in cui il meccanismo 5 Buello
spiegato nella addizione elettro$ila. L7E
+
viene attirato dalle cariche negative del doppio legameC
lo rompe e $orma un legame semplice con uno dei due carboni della molecolaC $ormando un
carbocatione a cui in seguito si legher- il nucleo$ilo.

*el caso dell7addizione 1C4C la carica positiva che si $orma sul carbonio 2C come risultato
dell7attacco dell7elettro$ilo E
+
C viene delocalizzata sul carbonio 2 e 4. Il carbocatione 5 cosE
stabilizzato per risonanza.

Il passaggio seguente della reazione di addizione consiste nella somma del nucleo$ilo al
carbocationeC che si situa sul carbonio 2 o 4. Il nucleo$ilo puF Buindi reagire al carbonio 2 o 4.

Addizioni radicaliche 2polimerizzazione3
Il processo di $ormazione del polietilene viene condotto per riscaldamento dell7etilene in presenza
di un catalizzatore.
Il legame semplice 8D8C molto deboleC si spezza per riscaldamento e su ogni atomo di ossigeno
rimane un elettrone. 2i $ormano cosE due radicali.

+no dei radicali si addiziona al doppio legame dell7etileneC $ormando un radicale libero al carbonioC
che si somma a un7altra molecola di etilene e poi a un7altra e cosE via.

La catena di atomi di carbonio continua a crescere $inche non avviene una reazione di
terminazione 0combinazione di due radicali1. N possibile che in Buesto processo di $ormino
rami$icazioniC in cui una catena polimerica in crescita strappa un atomo di idrogeno appartenente
a in carbonio della catena stessa.

26
! Composti Aromatici

Str"tt"ra di 4e5"l6 e risonanza del benzene

Le sostanze aromatiche hanno tutte in comune un anello aromatico formato da C
6
H
5
-R.
Lidrocarburo di riferimento per tutti i composti aromatici il benzene C
6
H
6
. Il benzene, a differenza
degli alcheni e degli alchini, non si comporta da sostanza insatura.
D quindi luogo soprattutto a reazioni di sostituzione e non di addizione.
Il benzene un ibrido di risonanza e le sue forme limite sono le seguenti:

Si pu anche
scrivere come:

La forma tipica del benzene un esagono regolare e i legami C-C non sono da considerare n
singoli n doppi proprio perch le coppie di elettroni sono condivisi da tutti gli atomi di carbonio.

La nomenclat"ra

Normalmente i derivati del benzene si indicano aggiungendo il suffisso benzene al nome del
sostituente: nitrobenzene, clorobenzene, ecc..
Molti derivati hanno tuttavia nomi di fantasia:

CH
3

OH

C
O
H

NH
2

toluene fenolo benzaldeide anilina

Nel caso sia presente pi di un sostituente, le posizioni vengono identificate mediante prefissi orto-
(o-), meta- (m-), para (p-) e per convenzione il primo sostituente legato al carbonio 1.

27
7nergia di risonanza aromatica

Un ibrido di risonanza sempre pi stabile di ciascuna delle forme limite.
Analizzando lenergia necessaria per idrogenare il benzene si scopre che la struttura di risonanza
del benzene pi stabile delle sue forme limite (1,3,5-cicloesatriene). Questo spiega perch i
composti aromatici tendono a reagire in modo da conservare la loro aromaticit. Quindi daranno
luogo soprattutto a reazioni di sostituzione e non di addizione.

La sostit"zione elettro'ila aromatica

Le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sono composte da due stadi. Nel primo stadio
lelettrofilo si attacca allanello aromatico e si forma uno ione benzenonio con la carica positiva
delocalizzata (sui carboni orto-para o solo sui carboni meta). Successivamente lidrogeno legato
allo stesso carbonio dell elettrofilo attratto da una base quindi cede i suoi elettroni e si stacca
dallanello.
Il primo stadio quello pi lento perch necessita duna energia dattivazione elevata. Mentre il
secondo stadio pi veloce e richiede una minore energia dattivazione, perch viene recuperata
laromaticit. La base (nucleofilo) non si addiziona allanello perch ci sarebbe energeticamente
svantaggioso.
Tutte queste reazioni necessitano dun catalizzatore che serve a fornire un elettrofilo forte.

Meccanismo generale della sostituzione elettrofila aromatica (senza le forme limite rappresentate):

Clorurazione

Passaggio per passaggio:

Il catalizzatore polarizza
la molecola di alogeno
e la tras$ormano in un
elettro$ilo $orte
L7elettro$ilo attacca gli
elettroni del benzene
La carica positiva del
carbocatione risultante
viene delocalizzata
;iene espulso un protone

28
Meccanismo generale:
+
Cl Cl
Cl
+
Cl H
FeCl
3

Nitrazione
Formazione dellelettrofilo con il
catalizzatore che fornisce il protone:

Reazione generale:
+
NO
2
+
HNO
3
H
2
SO
4
O H
2

Solfonazione
+
SO
3
H
2
SO
4
SO
3
H

Alchilazione (di Friedel-Crafts)
+
R
Cl
AlCl
3
R
+
Cl H

Acilazione
R
O
Cl
+
AlCl
3
O
R
+
Cl H

29
Sostit"enti attivanti e disattivanti l8anello

Alcuni sostituenti accelerano la reazione di seconda sostituzione, altri la rallentano.
I sostituenti che cedono elettroni allanello, ne aumentano la densit elettronica e perci fanno s
che una successiva reazione di sostituzione venga accelerata. Tali sostituenti sono chiamati
attivanti. Al contrario, i sostituenti che attraggono verso di se gli elettroni dellanello aromatico
rallentano altre reazioni di sostituzione . Tali sostituenti sono chiamati disattivanti.
In generale i sostituenti non influenzano soltanto le velocit di reazione ma anche le posizioni su
cui avverr la sostituzione:
I gruppi orto,para-orientanti possono (di solito) fornire elettroni allanello e perci attivano lanello.
Al contrario, in tutti i gruppi meta-orientanti latomo legato allanello tende ad attirare elettroni
dallanello stesso, perch porta una totale o parziale carica positiva (vedi figura sotto). Perci
questi gruppi disattivano lanello.

X
Y
X
+
Y
-

Gli alogeni (F, Cl, Br e I), a causa di due effetti contrastanti, rappresentano la sola eccezione
importante a queste regole. Infatti, essendo fortemente elettron-attrattori essi disattivano lanello;
mentre la presenza dei doppietti elettronici non condivisi li rende orto, para orientanti.

infine importante la successione con cui vengono effettuate le reazioni di sostituzione elettrofila
aromatiche quando si progetta una sintesi in pi passaggi. Infatti tenendo presente gli effetti
orientanti dei gruppi gi presenti sullanello aromatico si pu determinare la posizione che andr ad
assumere il nuovo sostituente, quindi si pu determinare il tipo di prodotto.

3
La chiralit/ e gli enantiomeri
:utte le molecole hanno un immagine speculareC ovvero l7immagine specchio dell7oggetto in
Buestione.
L7immagine speculare dell7 oggetto 5 identicaC Buindi sovrapponibileC
all7oggetto.

L7oggetto e l7immagine speculare di Buesto non sono sovrapponibiliC
sono dunBue di$$erenti.

Se limmagine speculare di una molecola non sovrapponibile alla molecola stessa, questa
chirale.
Se limmagine speculare di una molecola sovrapponibile, quindi identica, alla molecola stessa,
questa achirale
?olecola chirale( ?olecola achirale 0basta ruotare la molecola e
risulter- uguale all7altra1

La molecola chirale e la sua immagine speculare si de$iniscono enantiomeri. La coppia di
enantiomeri esiste se c un carbonio legato a quattro sostituenti diversi.

F
H
H
Cl
F
H
H
Cl
?olecola con
chirale
achirale
6nantiomeri
?olecola H immagine speculare
4 sostituenti diversi
Immagine speculare
identica

31
.2 i centri stereogeni e l8atomo di carbonio stereogeno
+n atomo di carbonio legato a 4 gruppi diversi 5 detto stereogenoC e viene anche de$inito centro
stereogeno. >eneralmente nella ra$$igurazione della molecolaC si indica il carbonio stereogeno con
un asterisco [.
,er comodit-C nella ra$$igurazione e classi$icazione delle molecoleC si de$iniscono i diversi gruppi
con le lettere &C 'C C e =. il motivo lo vedremo in seguito.
,iano di simmetria( 5 un piano $ittizio che separa la molecola in due parti e Bueste parti devono
essere identiche.
&chirale( 5 de$inita tale una molecola che 5 l7immagine speculare l7una dall7altra. Le molecole
possono essere sovrapposteC di conseguenza sono identiche. Ouesto tipo di molecole hanno un
piano di simmetria.
Chirale( 2 molecole non sono immagine speculare l7una dall7altra e Buindi non possiede un piano di
simmetria. La $ormula chimica 5 ugualeC la struttura pure. =ivergono soltanto nella posizione dei 4
sostituenti.

.3 la con'ig"razione e la convenzione 1-S
>li enantiomeri di$$eriscono per la disposizione dei gruppi legati al centro stereogenoC detta anche
con$igurazione. >li enantiomeri sono dunBue isomeri con$igurazionali che hanno configurazioni
opposte.
Il sistema /-2 0o di Cahn-Ingold e ,relogC 0CI,11 consente di indicare la con$igurazione di un
enantiomero senza doverne ogni volta scrivere la struttura.
Come $unziona il sistema /-2(
I Buattro gruppi legati al centro stereogeno vengono ordinati in base al loro numero
atomico 0piJ alto 5 il numero atomicoC piJ alta 5 la loro priorit-1. Il centro stereogeno deve
essere osservato dalla parte opposta a Buella in cui 5 situato il gruppo con priorit- piJ
bassa.
&d esempio se uno dei Buattro gruppi 5 . 0atomo con priorit- piJ bassa1C dovremo osservare il
centro stereogeno lungo il legame C-.C con C di $ronte e . dietro.
A
D
B
C
A
D
B
C

32

2e due o piJ atomi direttamente legati al centro stereogeno sono uguali dobbiamo
procedere all7esterno $inchK non incontriamo un punto di di$$erenza.
6sempio
Il 2-bromobutano presenta un centro stereogeno sul
carbonio 2. La priorit- dei gruppi legati ad esso 5 la seguente(
-'r G -C.2-C.3 G -C.3 G -.
,er Buanto riguarda il gruppo etile e il gruppo metile il primo punto di di$$erenza 5 evidente
sul secondo carbonio dell7etileC il Buale ha priorit- su uno degli atomi di idrogeno legati al
carbonio metilico.
I numeri multipli vengono considerati come legami semplici.
6sempio
-C.IC.2

C H CH

5$4 %& C'()*(+,'(* *"+ -*. /%, ,0'1*., C,0"#.&(0
,er prima cosa bisogna identi$icare il sostituente che ha priorit- maggiore tra i 2 che sono legati al
doppio legame del carbonio. & Buesto punto si guarda da che parte stanno i gruppi con la priorit-
piJ alta. 2e entrambi sono rivolti verso l7alto 0o il basso1 avranno il pre$isso 9 0da zusammen1. 2e i
gruppi sono opposti tra di loro avranno pre$isso 6 0entgegen1.

5.5 LA LUCE POLARIZZATA E LATTIVIT OTTICA
+n raggio di luce 5 $ormato da onde che
oscillano in tutti i piani perpendicolari alla
direzione di propagazione. 2e il raggio di luce
6sempio di una coppia di enantiomeri. Il primo
enantiomero ha con$igurazione 2 0ruota in
senso antiorario1 mentre l7altro ha
con$igurazione / 0senso orario1

33
attraversa una sostanza polarizzanteC le onde emergenti oscilleranno in un unico piano. La luce
con Buesta caratteristica 5 detta luce piano"polarizzata$

+n metodo per polarizzare la luce 5 di $arla passare per un
sistema ottico. +n tipo di materiale polarizzante 5 il
,olaroid. 2e gli assi di due campioni di materiale
polarizzante sono allineatiC il $ascio di luce 5 in grado di
attraversarli 0vedi esempio1. Invece se Buesti sono
perpendicolari la luce non passa.
Il polarimetro 5 uno strumento
utilizzato per misurare l7attivit- ottica.
Le sostanze otticamente inattive
lasciano inalterata la luce polarizzata
mentre le sostanze otticamente attive
provocano una rotazione del piano
della luce polarizzata.
L7angolo di cui deve essere ruotato l7analizzatore per riportare il campo buio 5 detto rotazione
osservata, 2. La rotazione osservata rappresenta il numero di gradi di cui la sostanza ha $atto
ruotare il piano di luce polarizzata.
2ostanza destrosa( se l7analizzatore deve essere ruotato in senso orario.
2ostanza levatoria( se l7analizzatore 5 ruotato in senso antiorario.
%a rotazione specifica 5 la propriet- $isica caratteristica della sostanza(

=ove(
l I lunghezza del tubo portacampioni in
decimetri
c I concentrazioni in gYml
t I temperatura della soluzioneC di solito a
temperatura ambiente
\I lunghezza d7onda della luceC solitamente
la riga =

34
Con tale propriet- possiamo con$rontare l7attivit- ottica di sostanze diverse.
Ouando la luce piano-polarizzata attraversa una molecola si ha interazione tra la luce e gli elettroni
della molecola.
2e la sostanza 5 ac!irale il raggio di luce passa attraverso senza subire una variazione netta del
piano di polarizzazione 0] 5 praticamente nullo1. Le molecole achirali sono otticamente inattive.
?otivo( per ogni molecola di una data con$ormazione che ruota il piano di luce polarizzata in una
certa direzioneC ci sar- una molecola di con$ormazione speculare che ruoter- di angolo ugualeC ma
in senso oppostoC il piano di polarizzazione.
Invece se la sostanza 5 chirale ci sono due possibili risultati. 2e si ha una miscela 5%Y5% di due
enantiomeriC il piano di polarizzazione non variaC per lo stesso motivo di molecole achirale. 2e
abbiamo un campione costituito da un solo enantiomeroC oppure da entrambi ma in di$$erenti
concentrazioniC il piano di luce polarizzata varier-. , singoli enantiomeri di molecole c!irali sono
otticamente attivi$ ?otivo( la rotazione del piano di luce polarizzata provocato da una molecolaC
non viene annullato dalla molecola speculare.
6sempio( l7acido l7attico 5 una molecola chirale

&cido 0/1 D 0D1 D lattico &cido 021 D 0H1 D lattico
-3.33 0.
2
81 H3.33 0.
2
81
p.$. 53RC p.$. 53RC

5.6 LE PROPRIET DEGLI ENANTIOMERI
>li enantiomeri di$$eriscono soltanto in base alle di$$erenze di chiralit- tra le molecole. 2i puF dire
che le molecole sono di per sK ugualiC ma di$$eriscono Buando interagiscono con altre molecole
chirali.
>li enantiomeri hanno propriet- achirali 0$isiche1 uguali( punto di $usioneC ebollizioneC densit-C
spettri.
,ertanto hanno propriet- chirali diverse( la direzione della luce polarizzata. Le molecole chirali
hanno angolo di rotazione della luce uguale tra le 2 molecoleC ma hanno il senso opposto.
%3indicazione 4 o 5 non 6 legata alla conformazione . o 0$
Im
po

35
Il $atto di interagire in modo diverso con altre molecoleC porta alcune sostanze a non interagire
con altre. In$atti l7adrenalina naturale presente nel nostro corpo 5 Buella destrogira 0puF lavorare
solo con la rotazione speci$ica HPPP1C in$atti la 0-1-adrenalina non 5 uno stimolante cardiaco per il
nostro corpo non potendo $ormare un legame stabile con il suo recettore.

5.7 LE PROIEZIONI DI FISCHER
Le proiezioni di @isher sono $ormule bidimensionali delle molecolaC usate per mettere in evidenza
la disposizione tridimensionale dei gruppi nelle molecole chirali.
In tale proiezione la C del carbonio stereogeno non va scritta. Inoltre il segmento orizzontale si
mettono i due gruppi che vengono avanti 0in direzione di chi legge1C mentre nel segmento verticale
si mettono i due gruppi che stanno sotto 0si allontanano1.
6sempio(
acido lattico

Come in tutte le
altre rappresentazioni stericheC scambiando due gruppi Bualsiasi si ottiene l7enantiomero.
*el caso in cui il gruppo con priorit- piJ bassa si trova in orizzontaleC basta ricordare che( se la
seBuenza dei tre gruppi di priorit- 123 5 in senso antiorarioC allora la con$igurazione sar- /.
0nel caso in cui $osse in senso orarioC la con$igurazione sarebbe 21. ;edi esempio sopra.
*el caso in cui si voglia spostare il gruppo con priorit- piJ bassa in posizione verticale basta
ruotare tre dei Buattro gruppi.
5.8 I COMPOSTI CON PI DI UN CENTRO STEREOGENO; I DIASTEREOMERI
&lcune molecole hanno piJ di un centro stereogeno. N importante riuscire a identi$icarli tutti per
capire Buanti isomeri diversi possono esserci. In$atti non tutte le $orme sono tra di loro isomeriC
possono essere identiche.
:utti i centri stereogeni possono avere con$ormazione / o 2. Ouindi si puF calcolare Buanti isomeri
si possono ottenere con tutte le varianti( 2
n
0 con n I numero di centri stereogeni1.

36
2e otteniamo un numero superiore signi$ica che abbiamo 2 molecole identiche. =obbiamo perF
controllare tutte le molecole per evitare errori di doppioni.
I diastereomeri sono molecole che non sono l7immagine speculare l7uno dall7altro.

/icorda( gli enantiomeri di$$erendo solo per la specularit-C possiedono tutte le propriet- $isiche e
chimiche uguali. ?entre i diastereomeriC non essendo immagini speculariC di$$eriscono per le
propriet- chirali e achirali.
5.9 I COMPOSTI MESO
+n composto meso 5 un diastereomero achirale di un composto con piJ centri stereogeni.
2ono immagini speculariC Buindi sovrapponibiliC e di conseguenza achirali. I composti meso sono
otticamente inattivi.

5.1 RIEPILOGO DELLE DEFINIZIONI DI STEREOCHIMICA

=iastereomeri

37
6s( Cis-trans

Isomeri con$igurazionali
&chirali
=iastereomeri
5.11 IL DECORSO STEREOCHIMICO DELLE REAZIONI
-&.#*(7' 7& 8(& 1'%*C'%& &(C9,.&%*, -'00,&1' '##*(*.* 8(& 1,0C*%& .&C*1,C&,
,(7,-*(7*(#*1*(#* 7&% 1*CC&(,01' 7, .*&+,'(* C9* 0)'%/,&1'$ %* :8&(#,#; 7*/%, *(&(#,'1*.,,
(*%%& 1,0C*%& .&C*1,C&, 0&.&((' 5<5 * 0, ='.1*.&((' &%%& 0#*00& )*%'C,#;$ :8*0#' > 7&#' 7&%%&
='.1& ,(#*.1*7,& 7*%%& 1'%*C'%& &C9,.&%*$
)&%* %& 0#*00& C'0& C'( 8(& 1'%*C'%& C9,.&%*, %& :8&%* .*&/,0C* C'( 8(& 1'%*C'%& &C9,.&%*$

:8&(7' 8( C'1-'0#' C9,.&%* .*&/,0C* C'( 8( C'1-'0#' &C9,.&%* * 0, ='.1& 8( (8')' C*(#.'
0#*.*'/*(', %& .*&+,'(* ='.(,0C* 7*, 7,&0#*.*'1*., C'( )*%'C,#; 7,08/8&%, * ,( :8&(#,#; 7,08/8&%,$
%* :8&(#,#; 7,08/8&%, 0'(' 7&#* 7&% =&##' C9* %3'00,/*('
('( 0#& )'%*(#,*., C'0? ),C,(' &%%3&%#.' '00,/*(', -*.C9@ 0,
.*0-,(/'('$ %& 0*C'(7& 1'%*C'%& 9& *(*./,& 1,('.* *
:8,(7, %& 1'%*C'%& > -,A -.'-*(0& & 0#&.* ,( :8*0#&
-'0,+,'(* 7, 1*(' 7,0-*(7,' 7, *(*./,&$

5.1! LA RISOLUZIONE NELLE MISCELE RACEMICHE
La risoluzione 5 il processo con il Buale possiamo separare i due enantiomeri dalla $orma racemica.
'isogna $ar reagire gli enantiomeri 0che hanno propriet- $isiche e chimiche uguali1 con una
molecola chirale. In Buesto modo si $ormano diasereomeri che hanno propriet- $isiche diverse. &
Buesto punto si possono separare e con una reazione inversa separiamo il reagente chirale dalla
molecola.

38
/ H / /-/
2 2-/

Le molecole ottenute possono ora essere separate. In seguito verranno separati i 2 reagenti.

Capitolo ! Composti organici alogenati

@ormula generale( ."B T( alogeni /( gruppo alchilico.
,osseggono un momento di dipolo dovuto alla di$$erenza di elettronegativit- tra C e T.

/eagiscono con nucleofili $ornendo alcoliC eteriC alchilalogenuriC alchiniC ..
, nucleofili

I nucleo$ili piJ comuni sono Buelli all78C all7*C allo 2C al C e all7alogeno.
o 2ono piJ nucleo$ili gli ioni negativi rispetto alle molecole neutre corrispondenti.
o *ella tavola periodica sono piJ nucleo$ili gli elementi che si trovano piC in basso rispetto agli
altri nella stessa colonnaC Buelli piC elettronegativi rispetto agli altri nella stessa riga.
La reazi one di sosti tuzi one dellalogeno con un altro gru&&o.

substrato nucleo$ilo prodotto gruppo uscente
0anione1

substrato nucleo$ilo prodotto gruppo uscente
0neutro1

I meccanismi di sostituzione nucleo$ila sono due( 0(
2
ed 0(
1
.

C X

R X
Nu
R Nu
X
R X
Nu
R Nu
X
H

39
'
N
2: la sostituzi one nucleofi la bimolecolare

La 2
*
2 0la sostituzione nucleo$ila bimolecolareD avviene in un unico passaggio e comporta l7attacco
diretto del nucleo$ilo sull7alogenuro alchilico e l7uscita dello ione alogenuro 0gruppo uscente1 nello
stesso momento.
6s.
.-8
^
H C.
3
-'r .-8
^
C.
3
---- 'r .-8---C.
3
--- 'r

.-8-C.
3
H 'r
^

Il legame C.
3
-'r 5 covalente leggermente polare.
.-8
^
C avvicinandosi a C.3-'rC spinge gli e
-
del C verso 'r.
2ia .8 sia 'r sono parzialmente legati al C.
'r si stacca da C
Il pro$ilo energetico di Buesta reazione 5 il seguente(

Il meccanismo 2
*
2

*ucleo$ilo substrato stato di transizione prodotto gruppo uscente

.-8
^
H C.
3
-'r
.-8-C.
3
H 'r
^

_
H
_
-

4
Il *u attacca dal retro il legame /-T.
*ello stato di transizione sia il *u sia il gruppo uscente sono parzialmente legati al C.
?an mano che il gruppo uscente si allontana con il suo doppietto di e
-
il *u ne $ornisce un
altro al C.

Il simbolo 2
*
2 deriva dal $atto che *u e substrato partecipano contemporaneamente alla reazione$
Sostit"zione n"cleo'ila monomolecolare S,
1
,l meccanismo 0
(
1
La 2
*
1 avviene in un due passaggi.

1R passaggio 0Buello piJ lento1. Il substrato si dissocia 0si ionizza1. >li e
-
del legame C-T
rimangono sul gruppo uscente e si $orma un carbocatione.
2R passaggio. Il carbocatione si combina con il *u per dare il prodotto.

Con 2n1 si ha una soluzione al 1%%` racemico. 2i $ormano sia l7isomero 0 che Buello ..
Con 2n2C inveceC si $orma solo un stereoisomero.

41
*el caso in cui il *u sia una molecola neutra 0.
2
8C alcolC..1 c75 un 3R stadio in cui la perdita di un
protone da parte dell7ossigeno $ornisce il prodotto $inale.

6s. .
2
8 H 0C.
3
1
3
C D'r 0C.
3
1
3
C
H
H 'r
^
0C.
3
1
3
C
H
-8.
2
H 'r
^

lento veloce

0C.
3
1
3
C D8. H .'r

Il simbolo 2
*
1 indica il passaggio lento che determina la velocit- della reazione e che coinvolge
solo il substrato.

Il pro$ilo energetico della reazione sar- il seguente(

*el caso in cui il *u sia una molecola neutra 0.28C alcolC..1 c75 un 3R stadio in cui la perdita di un
protone da parte dell7ossigeno $ornisce il prodotto $inale.

6s. .
2
8 H 0C.
3
1
3
C D'r 0C.
3
1
3
C
H
H 'r
^
0C.
3
1
3
C
H
-8.
2
H 'r
^

lento veloce

0C.
3
1
3
C D8. H .'r

Il simbolo 2
*
1 indica il passaggio lento che determina la velocit- della reazione e che coinvolge
solo il substrato.

reagenti
&lcol protonato
prodotti

42
Il pro$ilo energetico della reazione sar- il seguente(

S
,
2 e S
,
1 a con'ronto

[2olventi capaci di donare protoni 0.
2
8C alcoliC..1
[
1
con eccezioni 0substrati arilici e benzilici1

)ariabilli 0n2 0n1
0truttura alogeno
,rimario o C.
3

2econdario
:erziario

Comune
8sservata a volte
/ara

/ara
[1

8sservata a volte
Comune
0tereoc!imica Inversione /acemizzazione
0olvente

/itardata dai solventi polari protici[
e accelerata da Buelli aprotici
&ccelerata dai solventi polari perchK gli
intermedi sono ionici
(ucleofilo

$avorito se la concentrazione del *u
5 alta
@avorito se il *u 5 un anione
*on 5 in$luenzata dalla concentrazione
del *u.
@avorito se il *u 5 neutro

43
La velocit- della reazione 2n2 aumenta se l7alogenuro alchilico 5 metilico o primarioC diminuisce se
5 secondario e non avviene se 5 terziario 0a causa dell7ingombro sterico1.
*ella reazione 2n1 piJ 5 stabile il carbocatione intermedio che si $orma piJ 5 veloce la reazione.
2tabilit- carbocatione terziario G secondario G primario
+n carbocatione puF essere piJ stabile a causa della risonanza 0es( carbocatione allilico1.
&logenuri arilici e vinilici $ormano carbocationi poco stabili.

2n2 avviene con inversione di con$igurazione 0se il substrato ha la con$igurazione / il prodotto
avr- Buella 2 1.
Con 2n1 si ha una soluzione al 1%%` racemico 0si $ormano sia l7isomero 2 che /1. Con 2n2C inveceC
si $orma un solo isomero.

La velocit- della reazione 2n2 aumenta all7aumentare della concentrazione o della forza del *uC
Buesto non vale per le reazioni 2n1 dato che il *u non 5 coinvolto nel passaggio piJ lento.

I solventi di tipo polari hanno la propriet- di solvatare gli ioni. *elle reazioni 2n1 Buesto $acilita la
$ormazione degli ioni nel 1R passaggioC mente nelle reazioni 2n2C i solventi polari protici rendono
poco disponibile la coppia di e
-
sul *u dunBue diminuisce l7e$$icacia dei *u.
1eazione di eliminazione

*ella reazione di eliminazione un atomo d7idrogeno ed uno di un alogeno vengono eliminati e si
$orma un doppio legame tra i due carbonii.

Come nelle reazioni di sostituzione nucleo$ila anche nelle reazioni di eliminazione vi sono due
meccanismi di reazione 061 e 621
meccanismo di reazione di eliminazione I 0611

Come gi- visto nel capitolo precedente anche nel meccanismo di reazione di eliminazione I la
reazione decorre in due stadi(

5 uguale al primo stadio della reazione 2n1 ovvero avviene una ionizzazione del alogeno.

44

*ella seconda parte della reazione 0Buella piJ veloce1 si possono presentare due tipi di reazione
il carbocatione puF legarsi ad un nucleo$ilo continuando cosE la reazione di sostituzione oppure
puF perdere un protone dal carbonio adiacente al carbonio carico positivamente e $ormare un
alchene.

1eccanismo di reazione ,, E*2D
Come il meccanismo di reazione di sostituzione II decorre in un solo stadio.
Il nucleo$ilo strappa un protone al primo carbonio mentre il gruppo uscentesi allontana e si $orma
un doppio legame carbonio-carbonio.

Competizione tra sostit"zione e eliminazione
:ra eliminazione e sostituzione vi puF essere una competizione dettata dall7appartenenza
dell7alogenuro
&logenuri primari
,uF avvenire solo 2n2 e 62 poichK non si possono ionizzareC nella maggior parte dei casi avviene la
sostituzione.

45
&logenuri secondari
,ossono avvenire tutti e Buattro i meccanismiC a dipendenza del nucleo$ilo e delle condizioni di
reazione.

&logenuri terziari
La sostituzione puF avvenire solo con il meccanismo 2n1 mentre l7eliminazione puF avvenire con
entrambi i maccanismi.

46
Capitolo # Alcoli9 'enoli e tioli
,omenclat"ra
Alcoli
>li alcoli sono caratterizzati per la presenza del gruppo ossidrilico( "'9
,er il resto sono $ormati da generiche catene ali$atiche E."'9D
,re$isso generico "olo.
6s.( metan-olo
Il gruppo ossidrilico nella nomenclatura ha la precedenza sui doppi e i tripli legami
6s.( C.2IC.-C.2-8. -G 2-propen-1-olo
Fenoli
Ouando l7ossidrile 5 legato ad un benzene come sostituente otteniamo per de$inizione un
$enolo

Classi'icazione

,rimario( /-C.
2
-8.

2econdario( /
2
-C.-8.

:erziario( /
3
-C-8.

In generale il tipo di alcool 5 de$inito dal numero di catene ali$atiche attaccate al carbonio che lega il
gruppo 8..
Il legame a ponte di 0
>li alcoli hanno temperature d3ebollizione piJ alte rispetto ad altre molecole simili appartenenti ad altri
gruppi chimici proprio per Buesti due motivi(
8. polare 0di$$erenza di elettronegativit-( 3.5 D 2.1 I 1.41
o Legami a ponte d7idrogenoC gli idrogeni sono capaci a tenere legati due atomi
d7ossigeno per volta IG $orte coesione tra molecole.

Le catene ali$atiche sono apolari
o Ouindi piJ crescono le catene ali$atiche legate al gruppo piJ la molecola diventa
apolare
o =i conseguenza aumentano parallelamente le $orze di London

47

*.'.( La completa miscibilitF in acBua 5 possibile solo $ino a Buando l7alcol rimane abbastanza polareC
ovvero $ino al n-propanoloC oltre la catena ali$atica apolare non 5 piJ compatibile con la polarit-
dell7acBua.

Acidit/ e basicit/ degli alcoli

>li alcoli con catena ali$atica

rispetto agli alcani o agli alcheni riescono a delocalizzare una possibile
carica negativa rendendo lo ione piJ stabileC anche se in generale gli alcoli rimangono acidi
estremamente deboli.

,er stabilire Buale alcol ha una 3
&
piJ alta bisogna tenere conto in particolare di un $attore( la
capacit- che ha la molecola di cedere l7idrogeno del gruppo ossidrilicoC piJ una molecola 5 capace a
cedere ioni .
H
ed a rimanere stabile come ione e piJ sar- acido. =ue possibili casi che possono
intervenire(

6$$etto induttivo positivo( catene ali$atiche semplici attaccate al gruppo ossidrilico o la
presenza di coppie di elettroni di valenza hanno un e$$etto elettron-repulsore in modo tale
che l7idrogeno si scinda meno $acilmente dall7ossigeno
6$$etto induttivo negativo( alogenuri o elementi molto elettronegativi hanno e$$etto
elettron-attrattore il Buale aiuta la scissione del legame 8-.

=a tener conto che gli alcoli aromatici possono delocalizzare la propria carica negativa su piJ atomi
ovvero lo ione 5 piJ stabile e Buindi 5 piJ acido che un alcol ali$atico.

48

In certi casi vi 5 sia l7in$luenza della delocalizzazione della carica che dell7e$$etto induttivo.

*.'.( Come si calcola la( 3
&
I L'ase coniugata aMbL&cido coniugato altro reagenteMYL&cido aM

:anto piJ il valore di 3
&
5 piccoloC piJ p3
&
5 grande e piJ l7acido 5 deboleC viceversa per il
valori alti di 3
&

:ssidazione degli alcoli 2ad aldeidi9 chetoni ed acidi carbossilici3

,ossono essere ossidati soltanto gli alcoli aventi un idrogeno al carbonio legato al gruppo
ossidrilico
o &lcoli terziari niente 8b

/eazione(
o &lcoli primari(
Con reagente di cones 0Co
3
1 in ambiente acido 0.
H
1 otteniamo un acido
carbossilico

49
6sempio(

2empre con Cr8
3
perF in ambiente basico 0,CCC piridina1 otteniamo un aldeide

6sempio(

o &lcoli secondari(
Con entrambi gli ossidanti si ottiene come risultato un chetone

6sempio(

6sempio di ossidazione completa dell7etanolo con il reagente di cones(

/ed(

8b(

:ssidazione 'enoli
,er Buel che riguarda i $enoliC sono molecole $acilmente ossidabili 0puF bastare in$atti
l7esposizione all7aria1.

:uttavia se vengono ossidati perdono la loro aromaticit-. Ouesta reazione reversibile ha
interesse soprattutto a livello di $unzioni biologiche.

5
Fenoli come antiossidanti
I radicali liberiC molecole dannose per il nostro organismoC possono venire rese meno nocive
grazie alla reazione con i $enoli. In$atti reagendo con essiC il radicale libero si attacca al $enolo
creando $enossi radicali cheC grazie ai doppi legami dell7anello aromaticoC risultano meno nocivi.
I $enoliC in Buesto casoC hanno dunBue un ruolo di antiossidanti ritardando i processi di
degradazione che produrrebbero i radicali liberi.

1eazione di alcoli con acidi alogenidrici
>li alcoli che reagiscono con acidi alogenidrici danno come risultato alogenuri acilici 0bromuriC
ioduriC cloruriC1
;elocit- e meccanismo di reazione dipendono dalla tipologia di alcol
0In genere gli alcoli terziari reagiscono piJ velocemente1
2ono reazioni di sostituzione(
o L7idrogeno legato all7alogeno si scinde per andare a legarsi al gruppo ossidrilico
o &vviene una deidratazioneYdisidratazione
o L7alogeno prende il posto dell7acBua uscente

*aturalmente tale sostituzione puF avvenire sia in 2n
1
che in 2n
2

o 2e il carbonio 5 primario puF avvenire solo 2n
2
perchK con l7altra sostituzione si $ormerebbe
un carbocatione primario 0instabile1

6sempio(

o 2e il carbonio 5 terziario avviene 2n
1
e l7eliminazione 6
1

6sempio(

51

o 2e il carbonio 5 secondario puF avvenire sia 2n
1
che 2n
2
C per stabilire che cosa avviene
bisogna vedere gli stessi $attori che intercorrono per la sostituzione normale.
o
;eidratazione degli alcoli
>li alcoli reagiscono per deidratazione anche in presenza di una base $orte. & di$$erenza delle reazioni con
gli acidi alogenidrici avviene sempre un7eliminazione 06
1
o 6
2
a dipendenza dei $attori in gioco1C ovvero la
base acBuista uno ione .
H
direttamente attaccato al carbonioC permettendo cosE la $ormazione di un doppio
legame tra i due carboni.
6sempio(

9
2
'

Capitolo & Aldeidi e chetoni
Introd"zione
Le aldeidi e i chetoni sono caratterizzati dal gruppo carbonilicoC cio5 un carbonio legato ad un ossigeno con
un doppio legame. Le aldeidi hanno almeno un idrogeno legato al carbonio e Buindi al massimo un legame
carbonio-carbonioC mentre nei chetoni vi sono altri legami con carbonio. I chetoni hanno una reattivit- nei
con$ronti dei nucleo$ili minore delle aldeidi a causa dell7ingombro sterico maggiore dei due gruppi organici
rispetto a un gruppo organico e a un idrogenoC inoltre i due gruppi organici dei chetoni hanno un e$$etto
induttivo positivo maggiore sul carbonio carbonilico di un solo gruppo organicoC che tende a neutralizzare la
carica parziale positiva presente sul carbonio carbonilico.
,omenclat"ra
La desinenza delle aldeidi 5 DaleC mentre nei chetoni 5 Done. Le aldeidi cicliche hanno invece desinenza
DcarbaldeideC mentre i dichetoni ciclici a sei atomi sono detti chinoni. La numerazione si $a a partire dal
carbonio del gruppo carbonilico.
Aldeidi e chetoni com"ni
&ldeidi( es. -$ormaldeide C.
2
8 5 un gasC usata in soluzione come disin$ettante e conservante.

-acetaldeide C.
3
C.8C viene maggiormente usata per sintetizzare acido acetico e butanolo
.

52
Chetoni( es. -acetone C.
3
C8C.
3
C viene usato come solvente o per produrre altre sostanze industriali.

-vitamina 3C 5 indispensabile per la coagulazione del sangue.
<etodi di preparazione
Il metodo piJ utilizzato per la $ormazione di aldeidi e chetoni 5 l7ossidazione dei corrispondenti alcoli.
=agli alcoli primari si $ormano le aldeidi(

?entre dagli alcoli secondari si $ormano i chetoni(

Il gr"ppo carbonilico
>li angoli di legame tra i tre legami sul carbonio del gruppo carbonilico sono di 12%R.
L7ossigeno 5 molto piJ elettronegativo rispetto al carbonioC Buindi gli elettroni del legame CI8 vengono
attratti dall7 ossigeno.

Le conseguenze di Buesto sono(
1. /endono il carbonio adatto per l7attacco di un nucleo$ilo
2. ?aggiore temperatura di ebollizione in con$ronto agli idrocarburi a causa della $ormazione del
legame intermolecolare dipolo-dipolo.
3. ,ossibilit- di solubilit- in acBua se la molecola ha un basso peso molecolare.

53
L8addizione n"cleo'ila ai carbonili* considerazioni meccanicistiche
I nucleo$ili attaccano l7atomo di carbonio del doppio legame carbonilico-ossigeno perchK Buesto il carbonioC
grazie alla minore 6* dell7ossigenoC ha una parziale carica positiva causata da un doppietto di elettroni del
legame carbonioDossigeno che si sposta sull7ossigeno che ospita volentieri la carica negativa. Il nucleo$iloC
in seguitoC si lega al carbonio con la carica positiva. 011

Ouando Bueste reazioni vengono svolte in un solvente ossidrilicoC acBua o alcolC la reazione 5 completata
dalla protonazione dell7ossigeno con carica negativa. 021

Oueste reazioni possono essere reversibili o irreversibili(
1. /eversibili se il nucleo$ilo 5 un buon gruppo uscente 0basi deboli1
2. Irreversibili se il nucleo$ilo 5 un WcattivoX gruppo uscente 0basi $orti1C Buesto 5 dato dal $atto che le
basi $orti tendono a essere molto legate agli elettroni e a non cederli.
I composti carbonilici sono delle basi deboli e possono essere protonati secondo il seguente meccanismo
0gli acidi svolgono $unzioni da catalizzatore1( 031

>razie a Buesta reazione il composto carbonilico diventa un carbocationeC rendendosi piJ disponibile a
subire l7attacco nucleo$ilo.
L8addizione di alcoli* la 'ormazione di semiacetali e di acetali
>li alcoli sono nucleo$ili all7ossigeno che si addizionano al legame CI8C il gruppo va a legarsi al carbonio
mentre il protone all7ossigeno. ,oichK gli alcoli sono nucleo$ili deboliC 5 necessario un catalizzatore acido
0spesso si utilizza .
H
1. L7addizione 5 reversibile e la Buantit- di prodotto varia a seconda del p..
- @ormazione di un semiacetale 0de$. molecola che contiene sullo stesso C un gruppo etereo 08-/1 e un
gruppo alcolico 08-.11( 041

54
1. l7ossigeno del carbonile 5 protonato dal catalizzatore acidoC
2. un doppietto di elettroni dell7ossigeno dell7alcol attacca il carbonio carbonilicoC
3. viene ceduto un protone dall7atomo di ossigeno che si era caricato positivamente 0 ossigeno del
vecchio alcol1.
- @ormazione di acetale 0de$. ?olecola che contiene due gruppi eterei 08-/1 sullo stesso C1( 051

1. ,rotonazione dell7ossigeno del gruppo alcolico 08-.1
2. 2*1( un doppietto di elettroni dell7ossigeno dell7alcol attacca il gruppo carbonilicoC nello stesso
momento la molecola di .
2
8 lascia il gruppo carbonilico portando con se il doppietto di elettroni
3. viene ceduto un protone dall7atomo di ossigeno che si era caricato positivamente 0 ossigeno del
vecchio alcol1
2i possono anche $ormare degli acetali eYo emiacetali ciclici se il gruppo ossidrilico 08-.1 dista Buattro o
cinBue legami dal gruppo aldeidico. Ouesto 5 possibile perchK non si creano tensioni nell7anello. 01

'isogna ricordare che gli acetali e semiacetali possono essere sintetizzati anche dai chetoni.
L8addizione di ac="a* l8idratazione di aldeidi e chetoni
L7acBuaC come gli alcoliC 5 un nucleo$ilo all7ossigeno e puF addizionarsi reversibilmente alle aldeidi e ai
chetoniC creando l7idrato dell7aldeide impiegata. 0!1

%3addizione di reattivi di /rignard e di acetiluri
I reattivi di >rignard reagiscono come nucleo$ili al carbonio nei con$ronti dei composti carbonilici. Il gruppo
/ del reattivo di >rignard si somma irreversibilmente al carbonio carbonilico $ormando un nuovo legame
carbonio-carbonio. 0#1

55

In tal modo(
dalle $ormaldeidi si ottengono alcoli primari
dalle aldeidi si ottengono alcoli secondari
dai chetoni si ottengono alcoli secondari
%3addizione di acido cianidrico< le cianidrine
L7 acido cianidrico si addiziona reversibilmente al gruppo carbonilico delle aldeidi e dei chetoni. In tal modo
si $ormano le cianidrine 0de$. Composti con un ossidrile 08-.1 e un gruppo ciano 0C*1 legati allo stesso
carbonio1. ;iene richiesto un catalizzatore basico poichK in ambiente acido la reazione procederebbe in
senso inverso.

1. L7acido cianidrico perde un protone a scapito della base) si tras$orma Buindi in ione cianuro.
2. &vviene l7addizione dello ione cianuro sul carbonio del gruppo carbonilico.
3. ;iene protonato l7ossigeno di carica negativa.
Le cianidrine svolgono un ruolo $ondamentale nella di$esa di diversi vegetali e certi animali. In$atti la
cianidrina viene tras$ormata in acido cianidrico che per molti esseri viventi risulta mortale.
L8addizione di n"cleo'ili all8azoto
Le ammine hanno sull7atomo di azoto un doppietto di elettroni non condivisi e per Buesto motivo si
comportano come nucleo$ili all7azoto nei con$ronti del carbonio carbonilico. =alle ammine primarie si
possono dunBue produrre ammine.. Il meccanismo 5 lo stesso di Buello della $ormazioni di acetali e
semiacetali. 0111

56
La rid"zione dei composti carbonilici
Le aldeidi e i chetoni possono essere $acilmente ridottiC rispettivamenteC ad alcoli primari e alcoli secondari.
Come agente riducente si utilizza o il litio di idruro 0Li&l.
4
1 o il sodio boridruro 0*a'.
4
1. 0121

L8ossidazione dei composti carbonilici
Le aldeidi si ossidano $acilmente dei chetoni ad acidi carbossilici. Come risultato si avr- un acido con lo
stesso numero di carboni dell7aldeide. 2i possono utilizzare diversi tipi di agente ossidante tra i Buali( il
reagente di cones 0Cr8
3
1 oppure &g
2
8. 0131

57
Capitolo 1( >li acidi carbossilici e i loro derivati

Introd"zione
Gli acidi carbossili sono acidi organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbossile.

,omenclat"ra
Per dare il nome IUPAC ad un acido carbossilico si sostituisce la lettera finale o, del nome dellalcano
corrispondente con il suffisso oico e si antepone la parola acido. In questo sistema la catena verr numerata
a partire dallatomo di carbonio carbossilico. Inoltre il gruppo carbossilico prioritario rispetto ai gruppi
alcolico, aldeidico e chetonico.
In pi, quando il carbossile legato a un anello, si aggiunge la desinenza carbossilico al nome del
cicloalcano dorigine.
.ropriet/ 'isiche
Gli acidi carbossilici sono molecole polari e tra esse si instaurano dei legami a ponte di idrogeno. Di
conseguenza gli acidi carbossilici hanno punti di ebollizione elevati, pi alti di quelli degli alcoli di pari peso
molecolare. La formazione di legami a ponte di idrogeno spiega lelevata solubilit in acqua degli acidi
carbossilici di basso peso molecolare.
L8acidit/ degli acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici sono sostanze pi acide rispetto agli alcoli. Ci dovuto dal fatto che negli acidi
carbossilici la carica negativa, che si forma come conseguenza della perdita di un protone H
+
, pu essere
delocalizzata per risonanza. Di conseguenza, la carica viene dispersa in maniera uguale tra i due ossigeni
stabilizzando lo ione.

Tra gli acidi carbossilici (dove il gruppo funzionale che si ionizza sempre lo stesso) le acidit possono
variare in funzione ad altri gruppi presenti nella molecola. In questo caso lacidit influenzata dalleffetto
induttivo provocato dai gruppi situati vicino al carbossile. Tale effetto pu essere sia positivo che negativo.
Quello positivo viene provocato dai gruppi che sono elettron-repulsori (es CH
3
) e quindi diminuiscono
lacidit della molecola. Mentre, leffetto negativo, viene provocato da gruppi elettron-attrattori (es Cl) che
attraggono a se gli elettroni e contribuiscono ad una maggiore stabilit della carica negativa.
Tuttavia la distanza tra il gruppo carbossile e un qualsiasi gruppo funzionale, pu influenzare leffetto
induttivo facendolo diminuire oppure rendendolo praticamente inesistente.

58
I metodi di preparazione degli acidi ? L8ossidazione degli alcoli primari e delle
aldeidi.
Lossidazione degli alcoli primari (vedi capitolo 7) e delle aldeidi (vedi capitolo 9) ad acidi carbossilici gi
stata descritta. Si riconosce che una sostituzione perch il passaggio da un alcol ad una aldeide e poi ad un
acido comporta la sostituzione di legami C-H con legami C-O.
I derivati degli acidi carbossilici
I derivati degli acidi carbossili sono dei composti dove lidrogeno del gruppo carbossilico stato sostituito
da altri gruppi. Questi derivati hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti acidi carbossilici.
.
Formazione di sali*
Gli acidi carbossilici reagiscono con basi forti per dare sale.

CE
3
00E +No0E CE
3
00
-
No
+
+E
2
0
1eazione di condensazione estera 2esteri'icazione3
Gli esteri sono i derivati degli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR.
Per lesterificazione necessario fornire calore e avere un catalizzatore acido. In questa reazione
lacido carbossilico reagisce con un alcol per dare un estere e acqua:

RC00E +R
i
0E RC00R
i
+E
2
0

Meccanismo:

Passaggio 1 Il carbonile dellacido viene reversibilmente protonato. La protonazione aumenta la
carica positiva sul carbonio carbossilico e ne accresce la reattivit nei confronti dei nucleofili.
Passaggio 2 Lalcol che funge da nucleofilo attacca il carbonio dellacido protonato. Qui si forma
il nuovo legame C-O.
Passaggi 3 e 4 Sono equilibri in cui gli atomi di ossigeno perdono o acquistano un protone. Nel
passaggio 4 indifferente quale OH viene protonato, essendo i due gruppi equivalenti.

59
Passaggio 5 il passaggio nella quale si forma lacqua, uno dei due prodotti finali della reazione.
Affinch questo processo avvenga, uno dei due OH deve protonarsi, per diventare un gruppo
uscente migliore.
Passaggio 6 un passaggio di deprotonazione che porta allestere e che rigenera il catalizzatore
acido.
Idrolisi basica 2saponi'icazione3
Un estere reagisce con una base forte per dare un sale dellacido e alcol:
RC00R
i
+No0E RC00
-
No
+
+R0E

Il meccanismo un esempio di sostituzione nucleofila che comporta lattacco nucleofilo dello ione
idrossido (nucleofilo forte) sul carbonio carbonilico dellestere.

Questa reazione irreversibile perch nel passaggio finale lo ione alcossido fortemente basico stacca
un protone dellacido per formare uno ione carbossilato e una molecola di alcol.

I lattoni
Gli idrossiacidi contengono un gruppo carbossilico e un gruppo ossidrilico. Questi due gruppi,
vengono a contatto possono reagire fornendo degli esteri ciclici chiamati lattoni.
Alogen"ri acilici
Gli alogenuri acilici sono derivati degli acidi carbossilici nei quali il gruppo OH sostituito da un
atomo di alogeno.

Le anidridi
Le anidride degli acidi si formano per eliminazione di acqua da due gruppi carbossilici con
successiva connessione dei due
frammenti.

Le ammidi
Sono derivati degli acidi carbossilici nei quali il gruppo OH stato sostituito da NH
2
, -NHR, o
NR
2
. Le ammidi primarie, la cui formula generale RCONH
2
, possono essere preparate per reazione

6
dellammoniaca con gli esteri, con gli alogenuri acilici o con le anidridi degli acidi. Altrimenti
possono essere preparate per riscaldamento dei sali dammonio degli acidi.

Le ammidi hanno geometria piana e, sebbene il legame carbonio azoto venga comunemente scritto
come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita per effetto della risonanza.

In Buesta maniera il legame carbonio D azoto si comporta come se $osse e$$ettivamente un legame
doppio. Inoltre le ammidi sono composti altamente polari e $ormano $orti legami idrogeno. .anno
dunBue punti di ebollizione elevatiC in proporzione al loro peso molecolare.

61
Capitolo 11 Le ammine e altri composti azotati
Classi'icazione e str"tt"ra delle ammine

- Le ammine sono derivati dell7ammoniaca ottenute per sostituzione di unoC due o tutti e tre gli atomi di
idrogeno con dei gruppi organici.

- In alcune ammine secondarie e terziarie l7atomo di azoto puF anche $ar parte di un anello.
- La geometria molecolare delle ammine 5 piramidale.
- *elle ammine con tre gruppi diversi gli atomi di azoto dovrebbero essere centri chirali col doppietto
non condiviso come Buarto gruppoC ma Buesto 5 vero solo in teoriaC perchK in pratica si veri$ica il
$enomeno della inversione piramidale.

Le propriet/ 'isiche e le interazioni intermolecolari delle ammine

- La metilammina e l7etilammina sono gasC mentre le ammine primarie con tre o piJ atomi di carbonio
sono liBuide.
- Con l7aumentare degli atomi di carbonio delle catene legate all7azoto aumenta anche la temperatura di
ebollizione.

- Le ammine primarie hanno dei punti di ebollizione piJ alti di Buelli degli alcaniC ma piJ bassi di Buelli
degli alcoli. CiF 5 dovuto ai ponti *-.d.*C che sono piJ deboli di Buelli 8-.d.8C a causa della minore
elettronegativit- dell7azoto rispetto all7ossigeno.

62

- Le ammine primarie semplici $ino a cinBue o sei atomi di carbonio sono completamente o $ortemente
solubili in acBuaC perchK possono $ormare legami idrogeno con l7atomo di ossigeno dell7acBua( *-.d.8

L" #$%#"$"&'()% *%++% ",,')%; +"+-.'+"&'()% *%++",,()'"-" % *%++% ",,')%

- L7alchilazione avviene in due passaggi.
- Il primo passaggio 5 una reazione di sostituzione nucleo$ila di tipi 2
*
2 dalla Buale si ottiene un
alogenuro di alchilammonio( .
3
*( H /-T /-*
H
.
3
H T
-

- Il secondo passaggio consiste nel $are reagire Buesto sale con una base $orte(
/-*
H
.
3
T
-
H *a8. /*.
2
H .
2
8 H *a
H
T
-

- =a Bueste reazioni si ottiene una miscela di prodottiC ma con un largo eccesso di ammoniaca l7ammina
primaria sar- il prodotto prevalente.
- 2i possono alchilare cosE anche le ammine primarieC secondarie e terziarie.
- &lchilando le ammine terziarie si ottiene un sale di ammonio Buaternario.

La preparazione della ammine+ la rid"zione di composti azotati

- L7azoto si trova nelle ammine solo nei legami *-. o *-C.
- *ei composti organiciC come le ammine e l7ammoniacaC l7atomo di * 5 in $orma ridotta.
- I composti organici dove l7azoto 5 piJ ossidato
si possono ridurre ad ammina con agenti riducenti adatti.
- Il metodo prediletto per la preparazione delle ammine aromatiche primarie 5 la riduzione dei
corrispondenti nitrocomposti.
- La riduzione del nitrogruppo puF avvenire $acilmente per idrogenazione catalitica o con altri agenti
riducenti

p-nitrotoluene p-nitrotoluidina

- Le ammidi possono essere ridotte ad ammine con idruro di litio e alluminio.

63

- & dipendenza di cosa sono /7 e /77 si possono ottenere ammine primarieC secondarie o terziarie.
- &ttraverso la riduzione dei nitrili si ottengono ammine primarie.

- Le aldeidi e i chetoniC per trattamento con le ammine e grazie all7*a'.
3
C*C subiscono
un7amminazione riduttiva ad ammine primarieC secondarie o terziarie.

&ldeide o chetone amm. 1
a
immina amm. 2
a

- In seguito all7attacco nucleo$ilo sul gruppo carbonilicoC che $a avvenire la reazioneC si arriva a
un7immina o a uno ione imminio 0nel caso delle ammine secondarie1. In$ineC la riduzione del doppio
legame CI* avviene da parte del riducente.

La basicit/ delle ammine

- Il comportamento delle ammine 5 dominato dalla coppia di elettroni non condivisiC grazie alla Buale
le ammine sono sia basi che nucleo$ili.
Immagine
- &mmina e ione ammonio( $ormano una coppia di base e acido coniugati( /*
H
.
3
5 l7acido coniugato
dell7ammina primaria /*.
2
.

- La basicit- di ammine diverse si con$ronta in base alle costanti di acidit- 0o del p3a1 in acBua dei
corrispondenti acidi coniugati.

64

- :anto 5 piJ piccola p3aC tanto piJ acido 5 /*
H
.
3
C e Buindi tanto piJ debole 5 /*.
2
come base.

- La dimetilammina 5 la base piJ $orte. Il suo acido coniugato 5 l7acido piJ debole.
- La p-cloroanilina 5 la $orma basica piJ debole.
- 11 &mmine ali$atiche
.anno p3b attorno al 1% 3b I 1%
-4
21 &mmine aromatiche
.anno p3b attorno al 4C5 3b I 1%
-#C5

Le ammine aromatiche sono 1%
6
volte meno basiche di Buelle ali$atiche. Ouesto 5 dovuto al $atto
che la coppia di elettroni non condivisa 5 delocalizzata per risonanza sull7anello aromatico.

- La risonanza d- stabilit- alla $orma non protonata dell7anilina) di conseguenza l7eBuilibrio
dell7eBuazione 11.15 5 piJ spostato a destra e la basicit- dell7anilina risulta diminuita. In altre
paroleC il doppietto di elettroni non condivisoC dato che 5 delocalizzatoC 5 meno disponibile a legare
un protone.
La basicit- di una sostanza varia dalla disponibilit- della coppia di elettroni non condivisa a
$ormare legami.
- In una seconda sostituzioneC il gruppo amminico 5 attivanteC perchK tira gli elettroni verso di sK)
orienta il secondo sostituente in posizione orto o para.
- ,er la metil-C dimetil- e trimetilammina si puF parlare di e$$etto induttivo positivo perchK c75 il C.
3

che spinge gli elettroni. Il gruppo metilico 5 un elettron-repulsore.

65
,iJ 5 elevato l7e$$etto induttivo positivoC piJ $acilmente si $orma il legami con il protone) di
conseguenza la molecola 5 piJ basica.
- I gruppi alchilici delle ammine ali$atiche sono gruppi elettron-repulsori e Buesto d- stabilit- allo
ione ammonio.
I gruppi elettron-repulsori aumentano la basicit- delle ammineC mentre i gruppi elettron-
attrattori diminuiscono la basicit-.
- C75 anche l7ingombro sterico che in$luenza la costante basica.
*ella trimetilammina l7ingombro dei gruppi metilici prevale sull7e$$etto induttivo.

Il con'ronto delle basicit/ e acidit/ delle ammine e delle ammidi

- 2ia nelle ammine che nelle ammidi l7azoto ha un doppietto di elettroni non condiviso
la di$$erenza di basicit- 5 tuttavia enorme.
- Le soluzioni acBuose delle ammine sono basicheC Buelle delle ammine sono praticamente neutre.
CiF 5 dovuto alla struttura delle due classi di composti.

- *ell7ammina il doppietto di elettroni non condiviso 5 localizzato sull7azotoC mentre nell7ammide 5
delocalizzato anche sull7ossigeno carbonilico. L7e$$etto della delocalizzazione 5 visibile dai bassi
valori di p3a degli acidi coniugati delle ammidiC se con$rontati con Buelli degli acidi coniugati delle
ammine.

- Le ammidi si protonano all7ossigeno e non all7azotoC perchK la protonazione dell7ossigeno
carbonilico porta a un catione stabilizzato dalla risonanzaC al contrario della protonazione
dell7azoto.
- &mmine e ammidi primarie e secondarie possono comportarsi come acidi in situazioni opportuneC
dato che contengono legami *-..

- Le ammine primarie sono acidi estremamente deboliC molto piJ deboli degli alcoli.

66
l7azoto 5 molto meno elettronegativo dell7ossigenoC perciF non 5 in grado di stabilizzare una
carica negativa cosE e$$icacemente come l7ossigeno.
- Le ammidi invece sono acidi molto piJ $orti delle ammine. Il loro valore di p3a 5 vicino a Buello
degli alcoli.
- CiF perchK nello ione ammidato la carica 5 delocalizzata.
ione ammidato( si $orma Buando l7azoto di un7ammide perde un protone.
- +n altro motivo 5 che l7azoto dell7ammideC dato che porta una parziale carica positivaC perde
$acilmente un protone carico positivamente.
La reazione delle ammine con gli acidi 'orti+ i sali delle ammine

- Le ammine reagiscono con gli acidi $orti per $ormare sali di alchilammonio.

&mm. 1
a
cloruro di alchilammonio

- Ouesta reazione 5 usata per separare o estrarre le ammine da sostanze neutre o acide insolubili
nell7acBua.

- La miscelaC che viene sciolta in un solvente inerte a basso punto d7ebollizione come l7etereC 5
trattata sotto agitazione con .Cl acBuoso. L7ammina reagisce e $orma il sale che si solubilizza nella
$ase acBuosaC data la sua natura ionica. Il nitrocomposto non reagisce con .Cl e resta nella $ase
eterea. N poi possibile separare i due strati( il nitrocomposto 5 recuperato per semplice
evaporazione dell7etere) l7ammina 5 ottenuta dal suo sale alcalinizzando la $ase acBuosa con una
base $orte come *a8..

67
L8acilazione della ammine con i derivati degli acidi

- Le ammine sono nucleo$ili all7azoto e reagiscono con il carbonile dei derivati degli acidi secondo
sostituzione nucleo$ila acilica 05 la sostituzione del gruppo -8. di un acido carbossilico con un altro
gruppo1.
- Il legame *-. delle ammine primarie e secondarie viene acilato dal derivato dell7acido carbossilico.
Le ammineC reagendo con gli alogenuri aciliciC $orniscono le ammidi.

- ?eccanismo 0in Buesto caso si $orma un ammide secondaria1(

- &pplicazione dell7acilazione delle ammine( repellente contro le zanzareC $armaci antipiretici.

I composti di ammonio ="aternari
- 2ono dei composti in cui tutti e Buattro gli idrogeni dello ione ammonio sono sostituiti da gruppi
organici. Ouesti composti rivestono grande importanza in biologia.
- @ra i piJ comuni ioni Buaternari naturali $igura la colinaC che 5 presente nei $os$olipidi.
- L7 acetilcolinaC che 5 un derivato della colinaC 5 un composto chiave nella trasmissione degli impulsi
nervosi.

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