Corso di laurea triennale in Scienza dei Materiali

a.a. 2015 - 2016

Diffrazione di raggi X da Polveri

Docente: Ernesto Mesto

e-mail: ernesto.mesto@uniba.it
Website: www.geo.uniba.it/mesto.html
X-ray Powder Diffraction, XRPD
Diffraction pattern from powder are recorder as numerical functions of a single indepedent
variable, the Bragg angle, and they are striking in their fundamental simplicity. Yet, a well-
exexuted experimental encompasses an extraordinary rich variety of structural information.
 Cosa la diffrazione da polveri
La tecnica della diffrazione di raggi X si basa sullo scattering elastico coerente. Per manifestarsi, richiede
necessariamente la presenza di un ordine a lungo raggio, come si riscontra nei cristalli.
A seconda della natura del campione sotto esame si divide in diffrazione su cristallo singolo (SC-XRD, single
crystal X-ray diffraction) e diffrazione di polveri (XRPD, X-ray powder diffraction). La prima tecnica in grado di
dare informazioni tridimensionali sulla densit elettronica e sui moti termici di ogni atomo costituente il cristallo:
tuttavia, la difficolt di ottenere cristalli singoli e la complessit dell'analisi dei dati la rendono una tecnica non
routinaria. Estremamente pi diffusa invece la diffrazione di raggi X di polveri, che molto pi veloce ed
economica, e permette di quantificare le varie componenti di un campione solido, e di ricavare anche informazioni
sulla struttura cristallina e sulla dimensione dei cristalliti.
XRPD viene usata:
per caratterizzare materiali (equilibrio)
struttura cristallografica
cristallochimica
dinamica strutturale (Debye-Waller)
per caratterizzare i processi (cinetica, non-ambiente)
trasformazioni di fase
cinetiche di reazione

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 Obiettivi del corso
La diffrazione da polveri una delle pi diffuse tecniche di caratterizzazione dei materiali. Nellarco degli ultimi
50 anni stata tradizionalmente utilizzata come tecnica di routine per lanalisi qualitativa e quantitativa di fasi
cristalline, per la misura accurata dei parametri di cella, per studi di tessitura ed orientazione preferenziale, per
lanalisi dellallargamento dei profili legato alle dimensioni ed alla deformazione interna dei cristalliti, per misure
di stress residuo. Agli albori della cristallografia molte strutture cristalline relativamente semplici sono state risolte
da dati di diffrazione da polveri. La principale limitazione della diffrazione da polveri nellindagine cristallografica
sta nel fatto che le singole intensit di Bragg, misurabili nelle tre dimensioni dello spazio reciproco con le tecniche a
cristallo singolo, sono considerate in questa tecnica come proiettate in ununica dimensione.
Lo scopo del corso quello di fornire le conoscenze teorico pratiche per condurre criticamente e con successo
unanalisi strutturale su un materiale policristallino.
Assumed knoweldge: Conoscenze cristallografiche di base su cristallo singolo (simmetria cristallina, reticolo reciproco,
intensit diffratta).
Materiale di studio:
Lucidi delle lezioni;
Giacovazzo C. et al, Fudamentals of crystallography, 3rd Edition, Oxfrod University Press, 2011;
Pecharsky V. K. And Zavalij P.Z., Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials, 2nd ed.,
Springer, New york, 2009 (Cap. da 1 a 3,)
Hammond C.,The basic of crystallography and diffraction, 3rd Edition, Oxfrod University Press, 2009

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 Course outlines
Fondamenti di diffrazione
o Richiami su stato cristallino, simmetria cristallina e reticolo reciproco
o Legge di Bragg e sfera di Ewald
o Origine di un pattern di diffrazione da polveri
o Informazioni ricavabili da un difrattogramma da polveri
Tecniche sperimentali di diffrazione per campioni in polveri
o Diffrattometro automatici per polveri
o Preparazione del campione
o Acquisizione dati
Riduzione e analisi dei dati
o Interpretazione di un difrattogramma
o Indicizzazione di un difrattogramma
o Identificazione di una fase
o Analisi quantitativa
o Risoluzione del problema della fase
Determinazione strutturale
o Il problema della fase
o Metodo di Rietvield
Applicazioni della diffrazione da polveri
o Il caso del clinker
o Esercizi guidati in laboratorio

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 Stati della materia

Staro della Volume Forma fissa Ordine Propriet

materia fisso
Aeriforme No No Nessuno Isotropea
Liquido Si No A corto raggiob Isotrope
Solido(Amorfo) Si Si A corto raggiob Isotrope
Solido (Cristallino) Si Si A lungo raggiob Anisotroped
aIl sistema mostra sempre le stesse propriet a prescindere dalla direzione.
bLordine a corto raggio si estende per pochi atomi. Lordine a lungo raggio si estende da 103 a 1020 atomi.
cIl sistema mostra propriet differenti in differenti direzioni.

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 Cella elementare

In tre dimensioni la cella elementare rappresenta la pi piccola porzione di volume del

reticolo che possiede tutte le propriet chimico-fisiche del cristallo e che traslata parallelamente a se
stessa, ricostruisce lintero cristallo.

Cella unitaria

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 Descrizione matematica di un cristallo

Nodo reticolare

Reticolo
Motivo
geometrico

Struttura
cristallina
Struttura cristallina Reticolo cristallino
Motivo f(r)
r(r) = f(r)*L(r) L(r)
Un cristallo per quanto detto rappresentato dalla convoluzione tra il suo reticolo cristallino, L(r) e la funzione che descrive il
contenuto della cella elementare, f(r), ad esempio la funzione densit elettronica, se vogliamo descrivere la distribuzione degli elettroni
nel cristallo , oppure la funzione che descrive la posizione dei nuclei interni alla cella se vogliamo descrivere la distribuzione dei
nuclei nel cristallo.

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 Operazioni di simmetria proprie e
improprie
Gli operatori di simmetria possono anche essere classificati come propri o impropri.
Un operatore di simmetria improprio inverte un oggetto in modo da creare il suo
enantiomorfo. Gli anagoli delloggetto enantimorfo saranno uguale in valore, ma di segno
opposto rispetto alloriginale.
Gli operatori di simmetria che comportano una riflessione o uninversione sono impropri.

Elemento di Elementi puntuali Elementi con componente traslazionale

simmetria
Proprio Assi rotazionali Assi rototraslazionali

Improprio Assi di inversione Slittopiani

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 Condizioni per i sette Assi di simmetria che
definiscono il sistema e
Sistema
cristallino
Parametri del
reticolo
sistemi cristallini la loro orientazione
Trimetrici
La presenza di certi assi vincola la geometria del Eoi Triclino abc
reticolo. Queste restrizioni danno origine ai sette 1o1
sistemi cristallini. E infatti conveniente C2 o Monoclino abc
raggruppare classi di simmetria che hanno delle 2o2 = = 90
somiglianze: in tal modo i cristalli corrispondenti (lungo b o c) (1setting)
potranno essere descritti con uno stesso tipo di = = 90
(2setting)
cella elementare. Questa a sua volta potr essere
tre C2 o Ortorombico abc
scelta in modo da evidenziare la simmetria
tre 2 o 2 = = = 90
presente. (perpendicolari)
Dimetrici
Ad esempio, nei gruppi e non definito alcun C4 o S Tetragonale a=bc
asse di simmetria e quindi non c vincolo per la 4o4 = = = 90
cella elementare. I rapporti a:b:c e gli angoli C6 o S3 Trigonale a=bc
potranno essere liberi. Si dice che le due classi 3o3 (Romboedrico) = = 90, = 120
fanno parte del sistema triclino.
C6 o S3 Esagonale a=bc
6o6 = = 90, = 120
I gruppi 2, m, 2/m sono riferibili ad un reticolo
che presenta solo un asse 2,e una cella Monometrico
elementare con due angoli di 90. I tre gruppi quattro assi 3 o 3 lungo Cubico a=b=c
appartengono al sistema monoclino. la diagonle del cubo = = = 90
 I reticoli di Bravais

Le celle elementari illustrare in Figura

sono le celle convenzionali dei 14
reticoli di Bravais. Esse hanno le
caratteristiche richieste
convenzionalmente per una cella: il
minore volume possibile,
compatibilmente con la massima
simmetria del sistema cristallino.

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 Il reticolo reciproco

Il concetto di reticolo reciproco (e quello di spazio reciproco) molto pervasivo nelle scienze
dello stato solido, e gioca un ruolo fondamentale nella maggior parte degli studi analitici delle
strutture periodiche. Ci si arriva da strade diverse, quali la teoria della diffrazione, lo studio
astratto di funzioni periodiche in un reticolo di Bravais, la teoria delle bande elettroniche, gli
spettri vibrazionali reticolari, e, in pratica, da ogni disciplina orientata allo studio delle
propriet dei solidi. Esso fu introdotto per la prima volta da P. Ewald (1912, tesi di laurea).

Dal punto di vista dei cristallografi, il reticolo reciproco uno strumento molto utile nei calcoli
metrici, e, come vedremo, nella geometria della diffrazione, permettendo di interpretare
quantitativamente i pattern di diffrazione di raggi X, elettroni, neutroni (da cui si ottengono le
strutture cristalline e molecolari). I fisici lo utilizzano nello studio della propagazione di onde
di tutti i tipi in un mezzo periodico (spazio k).

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 Il reticolo reciproco

Per i calcoli cristallografici utile introdurre il concetto di reticolo reciproco. Ci sono diversi approcci al reticolo
reciproco. Cominciamo ad usare unapproccio assiomatico, una costruzione geometrica astratta, basata sullalgebra
vettoriale.
Siano a, b, c i vettori elementari di un reticolo cristallino che chiameremo diretto o reale. Un secondo reticolo,
definito dai vettori elementari a*, b*, c*, e detto reciproco del primo se soddisfa le seguenti condizioni:

a* .b = a* .c = b* .a = b* .c = c* .a = c* .b = 0
a* .a = b* .b = c* .c = 1

La prima serie di condizioni indica che a* perpendicolare a b e c, b* perpendicolare ad a e c, c* ad a e b.

La seconda riga fissa in modulo e verso i tre vettori reciproci fondamentali a*, b*, c*.
Potremo quindi scrivere:
a* = cost .(b c), dove il simbolo indica il prodotto vettoriale
ma essendo a* a = 1, avremo a* a = cost (b c) a = cost V = 1

Quindi: cost =1/V (V = volume di cella), e avremo per i tre parametri reciproci :

a* = (b c)/V b* = (c a)/V c* = (a b)/V

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 Il reticolo reciproco

In termini scalari:

a* = (bc sin)/V b* = (ac sin)/V c* = (ab sin)/V

dove: = (1 2 2 2 + 2)1/2

Si noti cheV* = a* . (b* c*) = 1/V.

Le definizioni suggeriscono che i ruoli dei reticoli diretto e reciproco sono intercambiabili, nel senso che il reciproco del
reticolo reciproco il reticolo reale. Per esempio nel caso di un reticolo ortorombico:

a* = 1/a b* = 1/b c* = 1/c

Vettori nello spazio reale e reciproco:
r*hkl = ha* + kb* + lc*
ruvw = ua + vb + wc

Qualsiasi vettore nello spazio reciproco sar una combinazione lineare dei
vettori di base a*, b* e c*

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 Celle dirette e reciproche

Ricapitolando:

= ; = ; = ;

=
; = ;

Cella diretta e indiretta

= ; = ; triclina

= ; = ;

+ = 180; + = 180; + = 180;

Le relazioni inverse si ottengono scambiano il ruolo dei parametri senza asterisco con i parametri
asteriscati.

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 Diffrazione di solidi cristallini

Max von Laue Paul Peter Ewald William Bragg Lawrence Bragg
(1879-1960) (1888-1985) (1862-1942) (1890 - 1971)

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 Legge (o condizione) di Bragg

Analogamente alla trattazione di Laue: la

differenza di cammino ottico deve essere
uguale ad un numero intero di lunghezze (hkl)
donda. Per piani atomici paralleli (di indici dhkl
hkl) separati di spaziatura dhkl: (hkl) D D
2q dhkl
(hkl)
( + ) = ( dhkl sinq + dhkl sinq ) = 2dhkl sinq,
q, 2q Angoli di Bragg
2D = differenza di cammino ottico
ovvero: 2D = nl Interfernza costruttiva
n l = 2dhkl sinq
con n = 1,2,3,N. } LEGGE DI BRAGG 2dsinq =nl
La differenza di cammino ottico per onde diffuse da atomi nello stesso piano (dhkl = 0) nulla
e, per qualsiasi lunghezza donda, le onde diffuse interferiscono in fase costruttivamente.
La trattazione di Bragg, in termini di piani riflettenti, porta ad unequazione visibilmente pi
semplice.

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 Sfera di Ewald
(Introdotta con il reticolo reciproco per la prima volta da P. Ewald nel 1921)

Con il reticolo reciproco si cambia prospettiva passando dai piani (hkl) su cui sono
distribuiti i centri diffusori della radiazione (atomi) alle direzioni dei raggi diffratti

Ogni famiglia di piani (hkl) dar origine ad un raggio diffratto nella direzione individuata
dallangolo di Bragg. Gli indici hkl diventano le coordinate dei nodi di un reticolo, che ci
costruisce a partire dal reticolo diretto

Con il reticolo reciproco si realizza il passaggio da una funzione delle distanze

interatomiche ( reticolo diretto, basato su dhkl()) ad una funzione dellinverso delle
distanze interatomiche (il reticolo reciproco, appunto, basato su 1/d (-1). Questa
operazione si chiamaTrasformata di Fourier

Si realizza interferenza costruttiva ogni volta che la variazione del vettore donda tra
radiazione incidente e diffratta coincide con un vettore del reticolo reciproco.

Ci bene illustrato dalla costruzione di Ewald, che rappresenta in generale le condizioni

di diffrazione.

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 Sfera di Ewald
nodo reticolo reciproco (hkl)
sulla superficie della sfera

P*
r* = (S-S0)/l

Raggio
A q C 2q

incidente S0/l O*
1/l
origine reticolo
reciproco

Cristallo con famiglia di
= = = piani (hkl) in diffrazione
( )

sinq = (O*P*/2 ) l = r*hkll/2 Ricordando che dhkl = 1/ r*hkl si ha che: =

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 Utilizzo della sfera di Ewald

Per ottenere tutte i possibili fasci diffratti che un cristallo pu fornire, utilizzando una radiazione di lunghezza
d'onda , sufficiente orientare opportunamente il cristallo e farlo ruotare, in modo che i suoi nodi reciproci
abbiano la possibilit di attraversare la superficie della sfera di Ewald.
Quando un nodo attraversa la superficie della sfera, un raggio diffratto sar generato nella direzione che va dal
centro della sfera al nodo sulla superficie, come descritto nella slide precedente.

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 Origini di un pattern di diffrazione da
polveri
Una polvere pu essere considerata un
materiale policristalinno, costituito da
cristalliti (piccoli cristalli) che sono disposti
in modo uniforme secondo tutte le possibili
orientazioni.

Vista schematica delle differenti orientazioni dei

cristalliti in una polvere.
Associato ad una polvere cristallina vi quindi un gran numero di reticoli reciproci, tutti
identici (essendo la radiazione monocromatica e i cristalliti della stessa natura) e tutti aventi
origine nello stesso punto, MA STATISTICAMENTE ORIENTATI come statisticamente orientati
sono i granuli della polvere cristallina. Ipotizzando una polvere costituita da un numero
infinito di cristalliti, i reticoli reciproci che ne derivano hanno i nodi omologhi distribuiti
uniformemente sulla superficie della sfera di Ewald. Al reticolo reciproco formato da nodi
(derivante da un cristallo singolo) possiamo quindi sostituire un sistema di sfere concentriche
aventi raggi uguali alle distanze l/d caratteristiche di ogni nodo del reticolo reciproco.

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 Generazione dei coni di diffrazione

Le sfere che rappresentano il reticolo reciproco della polvere intersecano la superficie della sfera di Ewald secondo
circonferenze di raggio diverso perpendicolari alla direzione del fascio di RX incidente

Unendo ciascun punto di queste

circonferenze col centro della sfera di
riflessione si determinano serie di
CONI coassiali con la direzione dei
raggi incidenti e aventi angoli al
vertice 4q compresi tra 0 e 360
 Anelli di Debye

Cono di
Sfera di Ewald diffrazione
Anello di
Debye

Raggio

incidente

Assumendo che il numero di cristalliti si approssimi ad infinito e che essi

siano uniformente distribuiti nello spazio, la densit dei vettori di
scattering k1 diventa uniforme sulla superficie della sfera. Lintensit
scatterata sar perci costante sulla circonferenza rappresentata dalla
base del cono dei vettori k1 che interseca lo schermo piatto ddel detector.
Queste cirfonferenze sono chiamta anelli di Debye.

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 Anelli di Debye

Sfera di
In un esperimento di diffrazione
Ewald
da polveri si misurano diversi
anelli di Debye con differente
diametro e intensit, ciacuno
emesso al relativo q di Bragg. Raggio
incidente

hkl I/Io 2q()

111 100 43.298
002 46 50.434
022 20 74.113
113 17 89.934
222 5 95.143
004 3 116.923 Schema dei coni di diffrazione di una polvere di Cu
133 9 136.514 misurati con la radiazione CuKa1. Ciascun cono
etichettati con i corrispondenti indici di Miller
024 8 144.723
 Polvere ideale

Cristalliti orientati in modo random

1 cm3 di povere contiene approssimativamente 109
particelle (cristalliti di 10mm) e 1012 particelle
(cristalliti di 1mm)
Dimensione dei cristalli dellordine di alcuni
microns.

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Rappresentazione di un difrattogramma
da polveri

sin2q
In uno spettro da polveri, lintensit
scatterata arbitrariamente
rappresentata come funzione di una
singola variabile indipendente,
langolo di Bragg, 2q. Questo tipo di
rappresentazione chiamata pattern
di diffrazione da polveri o
difrattogramma.
 Pattern di diffrazioni da polveri reali e
simulati
A differenza di quanto ipotizzato nella
teoria matematica i nodi del reticoli
reciproco non sono puntiformi (funzione
di Dirac), ma hanno un volume proprio.

Pattern di diffrazione simulato di una polvere di Cu.

Inoltre anche la superficie della sfera di Ewald ha

uno spessore non trascurabile (a causa delle
aberazioni ottiche e della non perfetta
monocromaticit del fascio incidente) Questo
risulta in un ampiezza diversa zero dei picchi di
Bragg. Pattern di diffrazione di una polvere di LaB6 ottenuto dallintegrazione
dellarea rettangolare mostrata nella slide precedente

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Che informazioni possiamo ottenere da
un pattern di diffrazioni da polveri

Componente del Informazione Propriet

Pattern
Posizione del picco Parametri della cella Assorbimento
unitaria (a,b,c,a, b, g) Porosit
Intensit del picco Parametri atomici Orientazione
(x/a, y/b, z/c, B, preferenziale
etc.) Assorbimento
Porosit
Forma del picco Cristallinit Dimensione dei grani
Disordine Strain
Difetti cristallini Stress

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 Il problema dellindicizzazione

Nella diffrazione da polveri, il primo passo

Proiezione unidimensionale di un reticolo reciproco
bidimensionale. Le scale nelle due parti della figira sono
identiche 1/d = d*.
nellinterpretazione di un difrattogramma lindividuazione
dellla cella unitaria, che in pratica equivale ad assegnare gli
indici di miller ai picchi in esso presenti. Questa operazione,
per, non triviale perch il difrattogramma sperimentale
altro non che la proiezione unidimensionale della porzione
di reticolo reciproco tridimensionale esplorata durante la
raccolta dati.

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 Posizione del picco
La posizione del picco determinata dallangolo di Bragg che a sua volta funzione della distanza interplenare tra i piani che hanno
dato origine al riflesso.
La distanza interplanare funzione dei parametri di cella e degli indici di Miller h, k e l in accordo con le equazioni seguenti:
1 2+2+2
Sistema Cubico: =
2 2

1 2+2 2
Sistema Tetragonale: 2
= 2
+2

1 4 2++2 2
Sistema Esagonale: = +2
2 3 2

1 2 2 2
Sistema Ortorombico: = + +
2 2 2 2

1 2 2 2 2 cos
Sistema Monoclino: = + + +
2 2 sin2 2 2 sin2 sin2

1 2 2 2 2
Sistema Triclino: = [ 2 2 + (cos cos cos )+ 2 2 + (cos cos
2 sin sin
2 2
cos )+ 2 2 + (cos cos cos )+(1 cos2 cos2 cos2 + 2 cos cos cos )
sin

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