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Esperienza 4

Spettri Raman e infrarosso (IR) di sali inorganici: regole di selezione e interpretazione spettrale.

Premessa

Le regole di selezione sono alla base dellinterpretazione spettrale, e sono particolarmente importanti in spettroscopia vibrazionale, dato che in genere gli spettri sono caratterizzati da molte bande. I gradi di libert` a vibrazionali sono difatti 3N 6 per una molecola non lineare costituita da N atomi. In approssimazione armonica le regole di selezione sono date dagli integrali: Qi Qi < v |Qi |v > < v |Qi |v > per l IR per il Raman (1) (2)

In queste equazioni, ed sono gli operatori momento di dipolo elettrico e polarizzabilit` a, rispettivamente, Qi una delle coordinate normali, e , v sono la funzione donda elettronica e quella vibrazionale, separate secondo lapprossimazione di Born-Oppenheimer. Il secondo integrale d` a la regola di selezione v = 1, e dato che a temperatura ambiente la gran parte delle molecole occupano il livello v = 0, le transizioni vibrazionali saranno da tale livello a quello v = 1, mentre ovviamente lo stato elettronico rimane quello fondamentale. La simmetria permette di valutare quando lintegrale a sinistra ` e diverso da zero, il che per es. per lIR avviene quando: Qi ts Dato che certamente contiene la rappresentazione totalsimmetrica, baster` a considerare il prodotto diretto Qi , che sar` a diverso da zero quando = Qi . Loperatore momento di dipolo ` e un vettore, e quindi trasforma come x, y, z , mentre la polarizzabilit` a ` e un tensore e trasforma come le quadratiche x2 , y 2 , z 2 , xy... Per cui in denitiva ( ` e il simbolo per trasforma come): Se Se Qi x, y, z
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Qi attiva in IR

(3) (4)

Qi x , y , z , xy, xz, yz Qi attiva in Raman

Quindi a questo punto si tratta di determinare a quale rappresentazione ` ovvio che irriducibile del gruppo di simmetria molecolare appartiene Qi . E si tratta di una rappresentazione irriducibile, dato che le coordinate normali sono ottenute diagonalizzando la matrice Hamiltoniana relativa alla base delle 2

3N coordinate di spostamento Cartesiano pesate per la massa, qj . Queste ultime saranno, altrettanto ovviamente, base per una rappresentazione riducibile del gruppo. Si tratta quindi di trovare i caratteri di questa rappresentazione riducibile. Dato che sappiamo qual` e la matrice rappresentativa di una terna di coordinate cartesiane, non ` e dicile determinare il carattere corrispondente ad una certa operazione R: basta fare la somma degli elementi sulla diagonale, e moltiplicarli per il numero nR di atomi non spostati dalloperazione di simmetria: (R) = nR (2 cos 1) (5) dove ` e langolo di rotazione attorno allasse di simmetria, e il segno + o si applica a seconda che la rotazione sia propria o impropria. Si ricorda che E C1 , S1 , e i S2 . A questo punto basta applicare la formula magica per saper quali rappresentazioni irriducibili sono contenute in quella ottenuta sulla base delle 3N coordinate di spostamento cartesiano. Ma queste contengono i anche i 3 gradi di libert` a traslazionale e i 3 gradi di libert` a rotazionale, oltre a quelli vibrazionali: 3N = vib trasl rot Unocchiata alla tabella dei caratteri permetter` a immediatamente di sapere a quali rappresentazioni irriducibili appartengono le traslazioni (trasformano come x, y, z ) e le rotazioni (trasformano come Rx , Ry , Rz ). Baster` a sottrarle a tot per ottenere le rappresentazioni irriducibili cui appartengono le coordinate normali di vibrazione. A questo punto si applicano le regole 3 e 4 per saper quali modi normali sono attivi in IR ed in Raman. Il confronto degli spettri sperimentali con le regole di selezione permette, in casi non troppo complicati, di assegnare le bande osservate alle corrispondenti specie di simmetria.

Figure 1: Coordinate interne di stretching e bending Naturalmente questo non dice nulla circa la descrizione dei vari modi normali, informazione ottenibile solo diagonalizzando la matrice delle costanti di forza espressa sulla base delle coordinate di spostamento cartesiano. Una piccola informazione in pi` u si pu` o ottenere se come coordinate di partenza non si usano coordinate cartesiane, ma le cosiddette coordinate interne, che facendo

riferimento alla struttura chimica delle molecole, hanno un pi` u preciso signicato sico e sono pi` u vicine alle coordinate normali di arrivo. Le coordinate interne sono di tre tipi: allungamento di legame (stretching), piegamento di legame (bending), e torsione attorno ad un legame. I primi due tipi di coordinate interne sono illustrati in Fig. 1. La costruzione della matrice da diagonalizzare espressa in coordinate interne ` e un processo abbastanza complicato, e non ci interessa qui. Possiamo per` o procedere come per la base delle coordinate cartesiane. Le coordinate interne sono difatti base per una rappresentazione riducibile. Se determiniamo i caratteri di questa rappresentazione, possiamo tramite la formula magica sapere quali rappresentazioni irriducibili sono contenute in essa. La risposta ` e allora equivalente alla precedente; per` o in questo caso possiamo fare separatamente lanalisi partendo dalle coordinate di stretching e dalle coordinate di bending, e quindi possiamo sapere a quale specie di simmetria contribuiscono i due tipi di coordinate. Considerando poi che, allinterno di ciascuna specie di simmetria, i modi normali che contengono contributi di stretching hanno in genere frequenze pi` u alte di quelli che hanno contributi di bending (o di torsione), perch e hanno una costante di forza pi` u alta, potremo identicare in maniera qualitativa quali sono le bande corrispondenti a modi a prevalente carattere di stretching rispetto agli altri. La determinazione dei caratteri della rappresentazione riducibile sulla base delle coordinate interne ` e anche pi` u semplice di prima: basta considerare come base le frecce a doppia punta riportate in rosso in Fig. 1, e vedere se queste sono o no spostate dalle operazioni di simmetria, dato che solo nel secondo caso contribuiranno, con un valore di 1, al carattere della rappresentazione. Non ` e necessario poi sottrarre traslazioni o rotazioni, dato che le coordinate interne, come dice il nome, descrivono solo i moti interni alla molecola, cio` e le vibrazioni.

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2.1

Schema della relazione


Scopo dellesperienza

Ottenere gli spettri IR e Raman di 2 sali inorganici (CaCO3 e KClO3 per un gruppo, Na2 SO4 e KPF6 per laltro gruppo che lavora in contemporanea). Interpretare gli spettri sulla base delle relative regole di selezione, indicando a quale specie di simmetria appartengono le bande osservate.

2.2

Parte sperimentale

Descrivere lo spettrofotometro Raman e quello infrarosso, e la procedura operativa secondocui avete registrato i corrispondenti spettri.

2.3

Interpretazione

Riportare gli spettri ottenuti. I sali considerati sono dei solidi, ma sono dei solidi molecolari, in cui lanione mantiene la sua identit` a molecolare. Quindi lanalisi

delle regole di selezione si pu` o fare considerando i soli anioni, assumendo la stessa simmetria che in una ipotetica fase gas:
CO2 3 : planare ClO3 : piramidale SO2 4 : tetraedrica PF6 : ottaedrica

Le bande sotto i 400 cm1 eventualmente osservate in Raman corrispondono a moti di spostamento dellanione e del catione uno relativamente allaltro, e quindi non vanno considerate. Nel caso di molecole di alta simmetria, le bande corrispondenti a modi degeneri possono risultare separate in pi` u componenti perch e la simmetria ` e abbassata dallintorno cristallino. Quindi si tratta di fare le previsioni spettrali IR e Raman secondo lo schema della Premessa: individuato il gruppo di simmetria dei due anioni considerati nellesperienza, si determinano i caratteri della rappresentazione riducibile sulla base delle coordinate di spostamento cartesiano. Tramite la formula magica, si vede quali rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria dellanione sono contenute in quella riducibile di partenza. Da queste si sottraggono le traslazioni e rotazioni. Le rimanenti sono le specie di simmetria dei modi normali di vibrazione, sulla base delle quali si fanno le previsioni spettrali IR e Raman, cio` e quali modi sono attivi in IR e quali in Raman. Il confronto con gli spettri ottenuti consente lassegnazione delle bande osservate. E di aiuto, nellassegnazione, sapere che i modi appartenenti alla rappresentazione totalsimmetrica hanno in genere elevata intensit` a in Raman. Ripetere il procedimento di cui sopra partendo invece che dalle coordinate cartesiane, dalle coordinate interne di stretching. In tal modo ` e possibile vedere quali modi normali contengono un apprezzabile contributo dello stretching stesso. Gli altri modi avranno prevalente carattere di bending, non essendosi delle coordinate interne di torsione nei casi considerati. Inne riportate due Tabelle, una per ciascun sale, in cui elencate, in ordine crescente per frequenza: nella prima colonna le frequenze IR, nella seconda le frequenze Raman, nella terza la specie di simmetria, e nella quarta la descrizione approssimata del modo (stretching o bending).