Tecniche di caratterizzazione dei

materiali
 Che tipo di informazioni è possibile ottenere da un materiale?
1. Informazioni Strutturali ( struttura cristallina, microstruttura)
2. Informazioni composizionali ( quali elementi e in che rapporti, drogaggio,
contaminazioni)
3. Informazioni Morfologiche ( aspetto superficiale, rugosità)

 Perché è importante caratterizzare un materiale?

1. Le proprietà chimico-fisiche e meccaniche sono intimamente connesse
alle sue caratteristiche morfologiche, composizionali e strutturali.
2. Conoscere queste proprietà consente di capire e successivamente
prevedere un certo tipo di comportamento
 Quali tecniche vedremo

 Indagine strutturale:
1. Diffrattomtria ai raggi X (XRD)
2. Spettroscopia agli infrarossi in trasformata di Fourier (FT-IR) (?)

 Indagine composizionale
1. Spettroscopia ad effetto fotoelettrico (XPS)

 Indagine morfologica/ microstrutturale:

1. Microscopia a forza atomica (AFM)
2. Microscopia ad effetto Tunnel (STM)
Diffrazione Ai Raggi X
(XRD)
 Cosa è e a cosa serve l’XRD

 In cosa consiste:
1. Tecnica di caratterizzazione superficiale
2. Analisi strutturale dei materiali
3. Indagine non distruttiva

 A cosa serve:
1. Ricavare informazioni sul tipo di struttura cristallina del campione
2. Informazioni sullo stato superficiale ( formazione di ossidi, transizioni di fase,
ricristallizzazione)
3. Analisi delle direzioni di crescita
4. Analisi qualitativa dello stato di compressione o tensione del materiale
 Cosa sono i raggi X
 I raggi X sono radiazioni elettromagnetiche ad alta energia, aventi una
lunghezza d’onda compresa approssimativamente fra 10-9 e 10-12 m

Diffrazione ai raggi X

Radiologia
Energia
Radioterapia

Detector aeroportuali
Interazione luce-materia

 Quando una radiazione elettromagnetica interagisce con la

materia, possono avvenire una serie d fenomeni, in base alle
caratteristiche della radiazione ( frequenza, lunghezza d’onda,
vettore d’onda) e le proprietà ottiche dell’oggetto ( struttura
elettronica, plasmoni, eccitoni, stato di drogaggio etc.):

 Riflessione : la luce «rimbalza» sulla superficie dell’oggetto in

modo speculare

 Trasmissione: la luce attraversa l’oggetto mantenendo la

direzione originale

 Rifrazione: la luce attraversa l’oggetto cambiando direzione ad

ogni interfaccia

 Assorbimento: parte della radiazione viene impiegata dal

materiale per effettuare transizioni elettroniche
 Diffrazione

 La diffrazione è un fenomeno caratteristico di

ogni tipo di onda (elettromagnetica,
meccanica, elettronica)

 SI verifica quando una impulso ondulatorio

attraversa delle fenditure di dimensioni
confrontabili con la sua lunghezza d’onda

 Consiste nella modifica della direzione di

propagazione dell’onda incidente sulla
fenditura

 Le estremità della fenditura agiscono come

sorgenti di radiazioni sferiche, il cui inviluppo
produce fenomeni di interferenza

 Generazione delle frange di diffrazione sullo

schermo ricevitore
 Cristalli come reticoli di diffrazione

 Un cristallo è per definizione un sistema periodico (atomi equidistanti e paralleli)

 Le distanze interatomiche sono dell’ordine dell’Angstrom (10-10 m), analogamente alla
lunghezza d’onda dei raggi X
 Quindi una radiazione X che interagisce con un cristallo essenzialmente interagisce con
un enorme numero di fenditure agenti da reticolo di diffrazione, in cui ogni atomo
diventa una sorgente secondaria di radiazione
 L’interazione in gioco è un processo di scattering elastico ( energia del fotone
conservata)

Ψ Kf(r) =Ψ0⋅eiKf⋅r

Ψ Ki(r) = Ψ0⋅eiKi⋅r
 Produzione Raggi X
 I raggi X sono prodotti in apparati detti tubi ai raggi X,
dall’urto anelastico fra un fascio di elettroni ad alta
energia (15-30 keV) provenienti da un filamento
riscaldato (catodo caldo) o da un sistema ad emissione
di campo (catodo freddo) con un materiale metallico
(anodo).
 Questa interazione induce processi di eccitazione e
ionizzazione dell’anodo, cui seguono processi di
rilassamento elettronico radiativi

 La radiazione anodica emessa consta di due

componenti:
1. Linee caratteristiche (impiegate in diffrattometria)
2. Radiazione di Bremsstrahlung ( filtrata)

 Le linee caratteristiche discendono da processi di

rilassamento radiativi fra livelli elettronici e sono
caratteristiche per ogni anodo
 Il bremsstrahlung è originato da fenomeni di emissione
soggetti a perdite energetiche dovute ad interazioni
multiple col materiale anodico prima dell’emissione
 Legge di Bragg

► Legge che correla lunghezza d’onda della radiazione alla distanza interplanare mediante l’angolo
di diffrazione misurabile

► Basata su considerazioni di interferenza fra raggi diffratti da piani paralleli di un cristallo aventi indici
di Miller (h,k,l)

► Interferenza costruttiva fra due raggi diffratti possibile solo se la differenza di cammino ottico fra i
due è pari ad un numero intero di lunghezze d’onda

Legge di Bragg: 2dhklsin( )= mλ

con m=0,1,2…intero

Restituisce il risultato della teoria di Von Laue (1912)

Impianto XRD
 Tipicamente i diffrattometri a raggi X sono basati sullo schema Bragg-Mentano
 La sorgente ai raggi X è tenuta fissa mentre campione e detector ruotano con una
frequenza angolare rispettivamente 𝜃/𝑚𝑖𝑛-1 e 2 𝜃/𝑚𝑖𝑛-1
 Un filtro al nickel rimuove alcune line dello spettro dei raggi X per monocromatizzare la
radizione incidente
 Il campione è posto in rotazione 3D o, in genere, è analizzato in forma di polveri per esporre il
maggior numero di piani cristallini
 Sistemi Cristallini

 14 reticoli cristallini suddivisi in 7

sistemi in base a regole di
simmetria

 Le proprietà di ciascun reticolo

sono espresse dalla cella
primitiva, l’unità ripetitiva più
piccola possibile, contenente 1
solo sito reticolare

 Il cristallo è in genere
rappresentato dalla cella
convenzionale, una cella di
volume generalmente maggiore
di quella primitiva, contenente
più siti reticolari ma esprimente le
proprietà di simmetria del cristallo
 Piani cristallini e indici di Miller
 Un piano cristallino è definito come un piano nello
spazio 3D su cui giacciono uno o più atomi della
cella convenzionale

 Un piano cristallino è definito univocamente da

una terna di valori detti indici di Miller (h,k,l ), così
ottenuti:

1. Si identifica l’ intercetta del piano su ciascuna

direzione della cella convenzionale, in termini delle
Ottenere il Piano (632) in cella cubica:
coordinate a1,a2,a3
1. Intercette su x,y,z  a(1/3, 2/3,1)
2. Si determina il reciproco di tali valori e si riducono
2. Calcolo il reciproco  (3,3/2,1)
ad una terna di interi con lo stesso rapporto. Se 3. Moltiplico per avere solo numeri interi 
l’intercetta è all’infinito, l’indice reciproco vale 0. 2*(3, 3/2,1)=(6,3,2)
3. Le tre coordinate cosi ottenute identificano il piano
cristallino
 Piani Cristallini
• determinati sulla cella convenzionale del
reticolo

• Identificati da una terna d numeri (indici di

Miller)

• Piani paralleli costituiscono una famiglia di

piani, con le medesime proprietà
cristallografiche

• I piani con la terna più bassa in una data

direzione cristallografica definiscono l’ordine
di diffrazione fondamentale

• Piani paralleli interposti fra piani

fondamentali definiscono ordini di
diffrazione superiore
 Diffrattometria delle polveri
 Per indicizzare correttamente un campione è necessario ricavare quante più informazioni
cristallografiche possibile
 I cristalli mostrano orientazioni superficiali preferenziali in base al metodo e alle condizioni di
nucleazione crescita ( substrato, T, precursori etc.)
 Un cristallo «frantumato» casualmente esporrà anche superfici cristalline non esposte nel mono-cristallo
o che non presentano la corretta inclinazione rispetto alla sorgente R-X
Misure di Diffrattometria: Il Reticolo Reciproco

 Le tecniche diffrattometriche non danno immagini dirette del reticolo cristallino reale, ma
forniscono informazioni su un altro reticolo ad esso associato, chiamato reticolo reciproco

 Reticolo astratto nello spazio reciproco (K-spazio)

 Punti del reticolo reciproco costituiti da vettori d’onda k [m-1]

 I vettori d’onda del Reticolo reciproco sono quei valori K dati dalla differenza tra vettori
d’onda incidenti e diffratti dal cristallo
Ghkl=Kf-Ki

 NB: Solo le onde diffratte che formano un vettore G con le onde incidenti danno luogo a
segnali d diffrazione  non tutti i valori di K costituiscono il RR
 Costruzione del Reticolo Reciproco

 Il reticolo reciproco può essere costruito

definendo dei vettori di base opportuni

 I vettori di reticolo reciproco sono calcolati a

partire dai vettori di base del reticolo diretto
associato, secondo l’equazione:

𝒂𝒋 𝑿 𝒂𝒌
𝒃𝒊= i,j,k=1,2,3…
𝒂𝒊 ∗(𝒂𝒋 𝑿 𝒂𝒌 )

 Valgono le relazioni:
1 𝑠𝑒 𝑖 = 𝑗
𝒃𝒊 ∗ 𝒂𝒋 = 𝟐𝝅𝜹𝒊𝒋 con δ𝑖𝑗 = ቊ
0 𝑠𝑒 𝑖 ≠ 𝑗
 Intensità dei picchi: Fattore di Struttura

 Non tutti i siti reticolari partecipano alla diffrazione, ma occorre tenere conto di precise
regole di selezione

 Dalla trattazione matematica dell’intensità del fascio diffratto secondo il modello della
superimposizione di Huygens si ricava la seguente equazione dell’onda diffratta:

Selettore del vettore di diffrazione Modulatore di intensità

𝑝
𝑝
Φ 𝑟 ∝ ෍ ෍ 𝑓𝑗 𝑒 −𝑖𝐾∗ 𝑅+𝑑𝑗 = ෍𝑒 −𝑖𝐾∗𝑅
( ෍ 𝑓𝑗 𝑒 −𝑖𝐾∗𝑑𝑗 ) = ෍ 𝛿𝐾,𝐺ℎ𝑘𝑙 ∗ S(K)
𝑗
𝑅 𝑗=1 𝑅 𝐺ℎ𝑘𝑙

𝑝
1. S(K)= σ𝑗 𝑓𝑗 𝑒 −𝑖𝐾∗𝑑𝑗 è definito Fattore di struttura e tiene conto della presenza fisica di atomi
2. 𝑓𝑗 è la trasformata di Fourier della densità ρ(r) e prende il nome di Fattore di forma atomica
 Regole di selezione

𝑝
S(K)= S(Ghkl) = σ𝑗 𝑓𝑗 𝑒 −𝑖𝐾∗𝑑𝑗
con
1. K=hb1+kb2+lb3 vettore di reticolo reciproco di coordinate h,k,l
2. dj=uja1+vja2 + wja3 vettore di base nello spazio reale di coordinate uj,vj,wj

3. Dove ai*bi=1 e ai*bj=0 (ortonormalità) e quindi K*dj= 2π(huj + kvj + lwj)

4. Data una cella elementare di un cristallo, i vettori dj sono specificati in numero e coordinate
5. In base ai risultati del prodotto scalare K*dj si avrà che alcuni contributi si sommeranno ed
altri si sottrarranno
6. Per un cristallo mono-elementale, 𝑓𝑗 è costante, e per certi valori di h,k,l questo fa si che il
valore del fattore di struttura risulti nullo  selezione dei piani di coordinate h,k,l che danno
segnali di diffrazione
Regole di Selezione per celle cubiche
mono-elementali
𝑝
Reticolo Vettori di S(Ghkl)=σ𝑗 𝑓𝑗 𝑒 −𝑖𝐾∗𝑑𝑗 Regole di selezione Reticolo
Diretto base Reciproco

CS d1=a(0,0,0) S=𝑓𝑗 𝑒 −𝑖𝐾∗0 =𝑓𝑗 Qualunque terna h,k,l CS

(1 atomo)

CCC d1=a(0,0,0); S=𝑓𝑗 (𝑒 −𝑖𝐾∗0 + 𝑒 −𝑖𝜋 ℎ+𝑘+𝑙

) h+k+l= pari  S=2fj CFC
(2 atomi) d2= a/2(1,1,1) H+k+l=dispari  S=fj-fj=0

CFC d1=a(0,0,0); S=𝑓𝑗 (𝑒 −𝑖𝐾∗0 + 𝑒 −𝑖𝜋 ℎ+𝑘

+ 𝑒 −𝑖𝜋 ℎ+𝑙
+ 𝑒 −𝑖𝜋 𝑘+𝑙
) H,k,l tutti pari o dispari  S>0 CCC
(4 atomi) d2= a/2(1,1,0) H,k,l alternati  S=0
d3=a/2(1,0,1)
d4=a/2(0,1,1)

► Le terne che non rispettano le regole di selezione non contribuiscono al pattern di diffrazione

► Per sistemi con piu elementi, i fattori fj non sono uguali, e questo da luogo a delle modulazioni di intensità
piuttosto che a delle sparizioni del segnale relativo ad un dato piano h,k,l
 Pattern Di Diffrazione
 L’immagine che ottengo da un
esperimento di diffrazione ai raggi x è detta
pattern di diffrazione o diffrattogramma

 Il diffrattogramma è caratteristico per

ciascun tipo di materiale

 Ricavo almeno 3 informazioni:

1. Posizione angolare  struttura, fasi

2. Intensità dei picchi  struttura,
abbondanza relativa fasi, orientazione
preferenziale
3. Profilo picchi  cristallinità, disordine, stato
tensionale, dimensione grani
 Aspetto Dei Diffrattogrammi
 L’aspetto di un diffrattogramma dipende dalle caratteristiche strutturali superficiali del
materiale campione, in particolar modo da:

 Grado di cristallinità ( amorfo, semicristallino, cristallino)

 Rugosità superficiale ( grossolana, fine, lucida)
 Purezza
 Problemi Di Interpretazione
 La compresenza di materiali e strutture diverse porta alla sovrapposizione di numerosi
picchi

 La formazione di soluzioni solide interstiziali o sostituzionali può alterare il profilo di

diffrazione

 L’identificazione di fasi cristalline di volume ridotto richiede tempi lunghi di analisi e un

migliore processamento dei dati raccolti

 Il range angolare da scansionare dipende dal tipo di materiale

Come usare un Diffrattogramma
 Indicizzazione dei picchi  struttura cristallina

1. Diffrattogramma
2. Equazione di Bragg
3. Banca dati con cui confrontare i dati ( ex: Powder Diffraction File, PDF)

 Calcolo parametro/i reticolare/i  dettagli strutturali , identificazione materiale

1. SI ricorre a relazioni fra distanze reticolari e passo reticolare. Per cella cubica:

𝑎0
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2

 L’indicizzazione procede per tentativi, partendo da sistemi semplici e mano a mano

incrementando i gradi di liberà ( parametri e angoli di reticolo)
Lettura di un diffrattogramma

► La procedura di indicizzazione manuale di un diffrattogramma è macchinosa e si sviluppa

mediante un approccio «trial and error» assumendo strutture di complessità crescente

► Ormai praticamente si fa ricorso esclusivamente a confronti con banche dati

«If I have seen further it is

by standing on the
shoulders of Giants»
Isaac Newton, 1675
 Dimensione dei cristalliti:
Legge di Scherrer

 Raramente un cristallo è perfettamente monocristallino.

 In genere una data struttura o orientamento cristallino è condivisa da una porzione del
cristallo detta grano cristallino o cristallita.

 I cristalliti hanno una dimensione media di qualche centinaio di nm, dipendentemente

dalla storia produttiva e di lavorazione del cristallo ( solidificazione, storia termica,
lavorazione meccanica etc.)

 Da un diffrattogramma è possibile ricavare una stima delle dimensioni medie dei

cristalliti cui fa riferimento un dato picco
 Legge di Scherrer

 Correla la dimensione di domini cristallini sub-micrometrici ( cristalliti) alla larghezza del picco di
diffrazione

𝐾λ
𝜏=
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

Dove:
• 𝜏= dimensione media del cristallita
• K= fattore di forma, approssimabile a 0.9
• λ= lunghezza d’onda della radiazione incidente
• 𝛽= ampiezza del picco a mezza altezza
• Θ= semi-angolo di ritrovamento del picco

 A causa di fattori strumentali e distorsioni meccaniche che concorrono all’allargamento dei picchi,
l’equazione di Scherrer offre un limite inferiore per le dimensioni dei cristatlliti
 Effetto Degli Stress Residui

 La presenza di stress residui nel materiale

può essere dovuta a diversi processi, come
ad esempio:

1. Deposizione di rivestimenti metallici o

ceramici su materiali a differente
coefficiente di dilatazione termica e/o
soggetti a una crescita altamente difettiva

2. Processi di formatura direzionale (

estrusione)

3. Formazione di stress residui permanenti a

seguito di lavorazioni meccaniche
 Picchi multipli ( Peak Splitting)

 I raggi X prodotti all’anodo del generatore di

radiazioni non sono monocromatici ma
presentano più di una linea spettrale
caratteristica:

1. I filtri riescono a bloccare radiazioni ad energie

ben distinte da quelle di interesse, ma non
radiazioni energeticamente prossime.
Cambiando l’energia cambia anche K e quindi
le regole di selezione e l’angolo di diffrazione
2. Contaminazioni dell’anodo da altri elementi del
tubo (catodo) possono introdurre radiazioni X
aggiuntive non filtrate

 Questi effetti introducono picchi di diffrazione

aggiuntivi che complicano l’interpretazione dei
diffrattogrammi
 Principali applicazioni
 L’ XRD è stata la prima tecnica di analisi strutturale ad essere inventata

 Ad oggi si accompagna ad altre tecniche di indagine strutturale, morfologica e

composizionale

 Principalmente viene utilizzata per lo studio di:

1. Direzioni di crescita di film sottili o nanoparticelle ( sensoristica, catalisi, LED

2. Stato superficiale ( ossidazione, stress residui, grado di purezza)
3. Polimorfismi

Testo di riferimento: «Solid State Physics», Ashcroft Neil W., Mermin David N., 2003