Fluorescenza X – La tecnica

I fotoni appartenenti alla regione dei raggi X e γ incidendo sulla

Principio fisico superficie di un oggetto possono subire diverse interazioni:
a) effetto fotoelettrico, a seguito del quale il fotone incidente viene
interamente assorbito provocando l’emissione di raggi X di
fluorescenza
b) effetto Compton, o diffusione anelastica, a seguito del quale il
fotone cede parte della sua energia e modifica la sua traiettoria
c) effetto Rayleigh, o diffusione elastica, a seguito del quale il fotone
modifica la sua traiettoria mantenendo invariata la sua energia.

Nel caso a) se i fotoni hanno energia sufficiente possono estrarre

elettroni dalle orbite più interne degli atomi presenti, denominate
nell’ordine K, L, M, N, ecc., lasciando gli atomi stessi in uno stato
eccitato. La diseccitazione è immediata e può avvenire con salti di
elettroni da uno degli orbitali esterni verso quello interno in cui si è
generata una vacanza dell’elettrone. Questi salti sono accompagnati
da emissione di raggi X di energia corrispondente alla differenza tra
il livello di energia di partenza e di arrivo dell’elettrone nell’atomo,
che sono caratteristici dell’atomo stesso e vengono detti raggi X di
fluorescenza.
Nella tabella sono riportate le
energie dei raggi X di fluorescenza
emessi dagli elementi chimici che
sono di interesse pratico nell’analisi
di superfici dipinte, ceramiche e
vetri, comprese le ossidiane.
L’origine delle righe Kα e Kβ deriva
rispettivamente dalle transizioni L →
K e M → K che avvengono
nell’atomo.
La riga a minore energia è chiamata
Kα e quella ad energia più alta Kβ.

Da: C. Seccaroni, P. Moioli,

Fluorescenza X. Prontuario per
l’analisi XRF portatile applicata a
superfici policrome, Nardini,
Firenze, 2002
 Fluorescenza X – La tecnica
La prima limitazione della tecnica XRF deriva dalla rapida
Limitazioni
diminuzione dell’energia delle righe di fluorescenza con il
numero atomico Z per cui elementi con Z<15 nella pratica
non possono essere rivelati; ciò esclude ad esempio la
possibilità di osservare tutti i composti organici.

La seconda limitazione deriva dalla impossibilità di effettuare

determinazioni strettamente quantitative: infatti, l’intensità
delle righe caratteristiche di un certo elemento dipende
essenzialmente da due fattori. Il primo è la composizione
globale della regione interessata dalla misura (effetto
matrice). Il secondo fattore è la distribuzione in profondità
dell’elemento, a causa dell’effetto di schermo ai raggi X di
eccitazione e di fluorescenza, che ogni strato di materiale
esercita sui sottostanti (qualche centinaia di μm).

Infine, la tecnica XRF consente di individuare soltanto gli

elementi chimici e non i composti cui essi appartengono.
 Sistema di fluorescenza X portatile

Lo strumento mostrato nell’immagine, oltre all’analisi XRF, permette di

ottenere lo spettro di diffrazione dei raggi X del punto esaminato. La slitta dove
sono montati il tubo e il detector consente infatti di muoverli entrambi e dunque
di registrare la diffrazione al variare dell’angolo di incidenza dei raggi X.
 Fluorescenza X – La tecnica
APPARECCHIATURE

Oggetto

La funzione del collimatore è quella di ridurre le dimensioni trasversali del

fascio uscente e di puntarlo solo sulla zona che si intende analizzare.
Spettro di fluorescenza ottenuto
con generatore alimentato a 60
kV

Spettro di fluorescenza ottenuto

con una sorgente di 241Am

Da: C. Seccaroni, P. Moioli,

Fluorescenza X. Prontuario per
l’analisi XRF portatile applicata a
superfici policrome, Nardini,
Firenze, 2002
 Fluorescenza X – La tecnica
SORGENTI RADIOATTIVE
Isotopo tempo di dimezzamento energia attività
241Am 458 anni 60keV 1-50
109Cd 1.3 anni 22 keV 0.5-100
57Co 0.74 anni 122keV 1

238Pu 87.7 anni 12-17KeV 1-50

147Pm/Al 2.6 anni 10-40 keV 500

Il 147Pm non emette direttamente raggi γ, ma elettroni che vengono convertiti

in γ nell’interazione con l’alluminio della matrice in cui il promezio stesso è
immerso. Da: C. Seccaroni, P. Moioli, Fluorescenza X. Prontuario per
l’analisi XRF portatile applicata a superfici policrome, Nardini, Firenze, 2002
 Fluorescenza X – La tecnica
GENERATORI DI RAGGI X

L’uso di un generatore presenta diversi vantaggi rispetto alle sorgenti: si

raggiungono intensità del fascio molto più elevate e la tensione di
alimentazione del tubo, e quindi l’energia massima del fascio stesso, può
essere variata a seconda delle esigenze.
Fluorescenza X – La tecnica

Particolare del collimatore del

generatore e del detector, durante
le analisi condotte su alcuni
reperti provenienti dallo scavo sul
Monte Landro (San Lorenzio
Nuovo, Viterbo), di epoca etrusca
(campagna 2011).
Fluorescenza X – Strumenti portatili
 Fluorescenza X – La tecnica
SISTEMA DI RIVELAZIONE

La scelta del tipo di rivelatore deve essere fatta tenendo conto di diversi fattori:
la risoluzione in energia, che determina la larghezza dei picchi sullo spettro di
fluorescenza
le dimensioni e la composizione della parte attiva, che determinano
l’efficienza di rivelazione
lo spessore e la composizione della finestra, che scherma soprattutto le
radiazioni X di energia più bassa
I migliori risultati si ottengono con rivelatori del tipo a semiconduttore, al
germanio (Ge) o al silicio (Si) con finestra di berillio (Be), che hanno una
risoluzione in energia inferiore a 200 eV all’energia di 5.9 keV e consentono di
discriminare quasi tutti gli elementi di interesse nello studio delle superfici
dipinte. Questi rivelatori devono essere raffreddati con azoto liquido.
Attualmente vengono impiegati rivelatori a semiconduttore di HgI2 a
temperatura ambiente o di silicio, raffreddati termoelettricamente per effetto
Peltier.
 Fluorescenza X – La tecnica
Picchi di fuga

Quando un raggio X di fluorescenza giunge al rivelatore, normalmente

perde tutta la sua energia che viene convertita in impulso elettrico di
ampiezza E. Uno dei modi con cui può perdere l’energia è attraverso
l’estrazione di un elettrone interno di un atomo del materiale che
costituisce il rivelatore stesso con energia Ee e provocare l’emissione di
una radiazione X di fluorescenza secondaria di energia Ex.

E=Ee+Ex

Se questo evento si verifica sulla superficie del rivelatore o appena sotto la

radiazione X di fluorescenza può sfuggire dal rivelatore stesso, in questo
caso il rivelatore riceve solo l’energia Ee dell’elettrone e in uscita si avrà un
impulso di energia:

Ef=E-Ex=Ee
 Fluorescenza X – La tecnica
Esempio: se la radiazione X entrante è quella emessa dallo stagno E=25.16
keV e il rivelatore è costituito da un semiconduttore di germanio le
interazioni in cui sfugge la Kα di quest’ultimo (Ex=9.87 keV) danno
origine a un picco di fuga a 15.29 keV, e quelle a cui sfugge la Kβ
(Ex=10.98 keV) a un picco a 14.18 keV.
 Fluorescenza X – Limitazioni e vantaggi della tecnica

- La tecnica XRF permette di determinare solo gli elementi e

non i composti.
 Fluorescenza X – Limitazioni e vantaggi della tecnica

- La tecnica XRF permette di determinare solo gli elementi e

non i composti.
 Fluorescenza X – Limitazioni e vantaggi della tecnica
nel caso dei pigmenti

Limitazioni

- Pigmenti diversi dello stesso colore (azzurri e verdi a base di

rame, terre e ocre, tutte a base di ferro) non possono essere
esattamente determinati.

- Poiché sfuggono all’analisi tutta una serie di elementi leggeri,

non possono essere determinati alcuni tipi di pigmenti:
composti di origine organica (neri e lacche), lapislazzuli.

- L’analisi quantitativa è complicata dagli effetti matrice e dalla

penetrazione dei raggi X a tutto lo strato pittorico.
 Fluorescenza X – Limitazioni e vantaggi della tecnica
nel caso dei pigmenti

Vantaggi

- L’XRF è una tecnica totalmente non distruttiva che si esegue

direttamente sull’opera d’arte senza doverla spostare e senza
dover eseguire prelievi di materiale.

- Su uno stesso dipinto è quindi possibile un numero illimitato

di misure.
 Fluorescenza X – Limitazioni e vantaggi della tecnica
nel caso di vetri, smalti, paste vitree e ceramiche

- Non è possibile individuare gli elementi della matrice vetrosa e

i fondenti. Si possono esaminare soltanto gli elementi pesanti
utilizzati come opacizzanti, coloranti, decoloranti e impurezze.

- Anche in questo caso su uno stesso manufatto possono essere

eseguite moltissime misure in maniera del tutto non distruttiva
consentendo anche un’analisi statistica dei risultati.
 Fluorescenza X
ELABORAZIONE E INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI

- Eliminazione dallo spettro delle fluttuazioni statistiche tra i

contenuti dei diversi canali;

- individuazione della posizione dei picchi;

- determinazione dell’unicità di ciascun picco;

- interpolazione del picco o dei picchi con una o più gaussiane (fit);

- esecuzione di prove statistiche per giudicare la bontà del fit;

- determinazione dell’area dei picchi che corrisponde al numero di

raggi X di fluorescenza di quell’energia che sono stati rilevati;
 Fluorescenza X
ELABORAZIONE E INTERPRETAZIONE DEI RISULTATI

Per ciascun picco sono quindi forniti:

- l’energia corrispondente;
- l’area e l’errore assoluto;
- il risultato delle prove statistiche sul fit.
Nell’attribuzione dei picchi ai vari elementi è bene ricordare che:
a) le intensità delle righe Kα e Kβ o quelle delle righe Lα, Lβ e Lγ
di uno stesso elemento devono essere tra loro nei rapporti previsti e
determinati in precedenza;
b) se di un elemento è stata individuata la riga Kβ necessariamente
deve essere presente anche la Kα che è la più intensa. Se la Kα o la
Lα sono poco intense le corrispondenti β potrebbero non vedersi.
 Fluorescenza X
Sovrapposizione dei picchi
Nei casi in cui si abbia sovrapposizione di righe molto vicine di
elementi diversi, i contributi dei singoli elementi si possono
separare facendo ricorso ai rapporti previsti tra le intensità delle
righe di uno stesso elemento.
Esempio:
As Pb
Kα 10.53 Lα 10.50
Kβ 11.73 Lβ 12.73
La separazione delle righe Kα dell’arsenico e Lα del piombo può
essere fatta tenendo conto del rapporto delle intensità della coppia
di righe di ciascun elemento nelle condizioni di misura adottate. Ad
esempio dall’intensità della riga Pb-Lβ si calcola quella della riga
Pb-Lα e per differenza quella della riga As-Kα.
 Fluorescenza X
Presentazione dei risultati

Uno dei modi più chiari per presentare i risultati è quello di

compilare una tabella nella quale le colonne individuano la riga
principale (Kα o Lα) di ciascuno degli elementi determinati, mentre
le righe corrispondono ai singoli punti di misura. Ogni casella
conterrà quindi l’intensità del picco dell’elemento, individuato dalla
colonna, per ciascun punto di misura, individuato dalla riga.

L’intensità è riportata in conteggi al secondo (cps) indicata anche

come rateo di conteggio;
 Fluorescenza X
Presentazione dei risultati

Punto Fe Sr Hg Pb
1 221 249
2 302 202
3 51 26 206 1589
4 21 274
5 28 374 1545
6 18 239 752
7 27 453

Bibbia cosiddetta di San Tommaso, Biblioteca degli Ardenti, Viterbo.

XRF ANALYSIS OF THE MOSAIC FRAGMENT WITH AN ANGEL
COMING FROM GIOTTO’S NAVICELLA

35 measurement
points:

9 blue tesserae
5 white tesserae
1 black tesserae
3 red tesserae
9 green tesserae
3 violet tesserae
3 gold tesserae
2 stony tesserae
BARIUM impurities of the materials used in glass pastes
IRON production
ANTIMONY
CALCIUM
LEAD opacifiers of the glass pastes
TIN
ZINC

ANTIMONY
COBALT
IRON
MANGANESE
GOLD metal oxides used for colouring the glass pastes
LEAD
COPPER
TIN

ANTIMONY other compounds added to modify the colour

MANGANESE and the characteristics of the glass
Pn Colour Ca Mn Fe Co Cu Zn Au Pb Sn Sb Ba
25 blue 2.5 2.3 7.7 .59 tr 11 24 53 1.0
47 blue 2.6 6.0 10 .81 tr 13 20 57 4.6
48 sky-blue 1.7 2.4 5.5 .78 tr 7.8 45 68 .96
26 dark blue 1.0 2.8 6.1 1.3 tr 7.5 23 54 1.9
17 light blue 1.5 1.1 4.4 tr tr 5.0 33 59 tr
18 medium blue 3.4 1.4 6.2 tr tr 3.8 22 54 .24 .95
16 dark blue 1.7 1.6 5.5 tr tr 4.7 20 60 .99
08 light blue 1.3 1.3 3.1 2.5 1.8 65 82 .92
50 light blue 10 .65 6.1 7.8 20 1.0
20 bluish white 1.3 .57 1.5 48 68 .21
09 white 2.8 3.1 4.4 4.1 212 1.7
49 white 3.1 1.0 6.2 1.9 220 1.2
45 white 5.6 38 37 62 .82
19 grey 3.8 7.4 6.0 70 1.6
07 black 2.6 6.9 26 18 1.7 9.2 4.4 5.4
27 red 2.1 3.0 38 47 5.3 20 .48 3.6
01 red-black 2.0 5.6 24 16 1.4 11 3.0 4.4
10 orange .94 .99 7.4 65 29 5.8 7.6 .67
03 green 4.2 2.4 36 19 52 2.1
04 light green 1.4 2.0 29 38 80 1.1
21 light green 2.7 2.3 16 65 92 .36
22 medium green 2.7 5.1 51 39 70 1.1
02 dark green 3.6 5.0 63 17 44 2.0
06 semitrasparent green 3.7 2.0 12 5.1 15 1.6
14 light emerald green .82 3.2 4.4 15 10 2.5 11 2.9
15 dark emerald green .85 tr 12 24 10 4.4 20 .88
13 green-yellow 1.2 7.2 14 6.3 17 3.1 11 2.1
24 light violet 1.2 2.4 2.9 25 76 1.0
05 medium violet 1.1 2.9 2.5 26 55 .72
23 dark violet 1.4 3.1 2.7 14 36 1.2
28 gold 2.8 6.0 30 13 7.3 1.2 5.6 1.6 7.5
29 gold 3.9 7.2 9.2 11 .95 4.9 1.9 10
46 gold 4.0 8.6 10 6.4 1.2 6.4 1.2 9.1
11 pink (stony tessera) 28 .60
12 dark pink (stony tessera) 23 .70
 Tin (68 cps) based opacifiers

Antimony (212 cps) based opacifiers

 The green-yellow, light and dark emerald green tesserae are the
only other ones with antimony, in addition to the white tesserae.

But the counts of this element are much lower than that of the white
tesserae opacized with antimony compounds

25x 25x
Green-yellow (13) Dark emerald green (15)
Sb - 11cps Sb – 20 cps
25x
Light emerald green (14)
Sb – 11 cps
 Only in the grey tesserae tin and antimony are not present.
Probably this is a colourless lead glass and the opacification was
obtained by means of silica (or other minerals) addition to the
melted paste during the cooling process.

25x

100x
 Pn Colour Ca Mn Fe Co Cu Zn Au Pb Sn Sb Ba
25 blue 2.5 2.3 7.7 .59 tr 11 24 53 1.0
47 blue 2.6 6.0 10 .81 tr 13 20 57 4.6
48 sky-blue 1.7 2.4 5.5 .78 tr 7.8 45 68 .96
26 dark blue 1.0 2.8 6.1 1.3 tr 7.5 23 54 1.9
17 light blue 1.5 1.1 4.4 tr tr 5.0 33 59 tr
18 medium blue 3.4 1.4 6.2 tr tr 3.8 22 54 .24 .95
16 dark blue 1.7 1.6 5.5 tr tr 4.7 20 60 .99
08 light blue 1.3 1.3 3.1 2.5 1.8 65 82 .92
50 light blue 10 .65 6.1 7.8 20 1.0
20 bluish white 1.3 .57 1.5 48 68 .21
09 white 2.8 3.1 4.4 4.1 212 1.7
49 white 3.1 1.0 6.2 1.9 220 1.2
The colour of the blue 45
19
white
grey
5.6
3.8 7.4
38
6.0
37
70
62 .82
1.6
tesserae is obtained 07 black 2.6 6.9 26 18 1.7 9.2 4.4 5.4
with cobalt compounds 27
01
red
red-black
2.1
2.0
3.0
5.6
38
24
47
16
5.3
1.4
20
11
.48
3.0
3.6
4.4
systematically 10 orange .94 .99 7.4 65 29 5.8 7.6 .67
03 green 4.2 2.4 36 19 52 2.1
associated with zinc 04 light green 1.4 2.0 29 38 80 1.1
impurities 21
22
light green
medium green
2.7
2.7
2.3
5.1
16
51
65
39
92
70
.36
1.1
02 dark green 3.6 5.0 63 17 44 2.0
06 semitrasparent green 3.7 2.0 12 5.1 15 1.6
14 light emerald green .82 3.2 4.4 15 10 2.5 11 2.9
15 dark emerald green .85 tr 12 24 10 4.4 20 .88
13 green-yellow 1.2 7.2 14 6.3 17 3.1 11 2.1
24 light violet 1.2 2.4 2.9 25 76 1.0
05 medium violet 1.1 2.9 2.5 26 55 .72
23 dark violet 1.4 3.1 2.7 14 36 1.2
28 gold 2.8 6.0 30 13 7.3 1.2 5.6 1.6 7.5
29 gold 3.9 7.2 9.2 11 .95 4.9 1.9 10
46 gold 4.0 8.6 10 6.4 1.2 6.4 1.2 9.1
11 pink (stony tessera) 28 .60
12 dark pink (stony tessera) 23 .70
 Fluorescenza X
Aspetti di radioprotezione

I raggi X e γ sono radiazioni ionizzanti, ovvero possono estrarre

elettroni da atomi o molecole e renderli carichi.
La ionizzazione può provocare negli organismi viventi la rottura di
legami chimici in atomi e molecole e di conseguenza l’alterazione
delle cellule, in particolare del DNA con morte della cellula stessa o
alterazione che può condurre alla incapacità da parte della cellula di
riprodursi o può dar luogo a riproduzione di cellule modificate.
Si definisce dose assorbita l’energia depositata nell’unità di massa.
Nel sistema internazionale di misura si esprime in gray (Gy).
1 Gy = 1 joule/kg.
La rapidità con cui la dose viene assorbita si chiama intensità di
dose e si esprime in gray/ora (Gy/h).
 Fluorescenza X
Aspetti di radioprotezione

Poiché le diverse radiazioni ionizzanti hanno effetti diversi sui

tessuti in funzione della loro natura e energia, si introduce il
concetto di dose equivalente che si ottiene moltiplicando la dose
assorbita per il fattore di ponderazione della radiazione che tiene
appunto conto della natura e dell’energia della radiazione in gioco.
La dose equivalente si esprime in Sievert (Sv) e il rateo di dose
equivalente in Sv/h.
Per ogni organo e tessuto si definisce inoltre un fattore di
ponderazione; si ricava in questo modo la grandezza che quantifica
il rischio complessivo per l’individuo cioè la dose efficace ottenuta
sommando la dose assorbita da ogni organo o tessuto moltiplicata
per il relativo fattore di ponderazione.
 Fluorescenza X
Aspetti di radioprotezione - Misura della dose

Dosimetri a lettura diretta (penne dosimetriche)

 Fluorescenza X
Aspetti di radioprotezione - Misura della dose
Misuratori portatili di
dose, il primo dei due
utilizza vecchie unità
di misura
 Fluorescenza X
Aspetti di radioprotezione - Normativa

DLGS 1995, DLGS 2000 che recepiscono direttive emanate

dalla Comunità Europea.

Figura dell’esperto qualificato.

Datore di lavoro

Ruolo della Prefettura competente

Ruolo dell’unità sanitaria locale (ASL)

Controllo del personale addetto