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Pesi atomici intemazionali

ELEMENTO SIM- NUMERO MASSA ELEMENTO SIM- NUMERO MASSA


BOLO ATOMICO ATOMICA BOLO ATOMICO ATOMICA
Afnio Hf 72 178.49 Mendelevio Mv 101 (256)
Alluminio AI 13 26.9815 Mercurio Hg 80 200.59
Americio Am 95 (243) Molibdeno Mo 42 95.94
Antimonio Sb 51 121.75 Neodimio Nd 60 144.24
Argento Ag 47 107.870 Neon Ne 10 20.183
Argon Ar 18 39.948 Neptunio Np 93 (237)
Arsenico As 33 74.9216 Nichel Ni 28 58.70
Astato At 85 (210) Niobio Nb 41 92.906
Attinio Ac 89 (227) Nobelio No 102 (254)
Azoto N 7 14.0067 Olmio Ho 67 164.930
Bario Ba 56 137.34 Oro Au 79 196.967
Berillio Be 4 9.0122 Osmio Os 76 190.2
Berkelio Bk 97 (247) Ossigeno 0 8 15.9994
Bismuto Bi 83 208.980 Palladio Pd 46 106.4
Boro B 5 10.811 Piombo Ph 82 207.19
Bromo Br 35 79.909 Platino Pt 78 195.09
Cadmio Cd 48 112.40 Plutonio Pu 94 (244)
Calcio Ca 20 40.08 Polonio Po 84 (210)
Californio Cf 98 (249) Potassio K 19 39.102
Carbonio C 6 12.01115 Praseodimio Pr 59 140.907
Cerio Ce 58 140.12 Promezio Pm 61 (145)
Cesio Cs 55 132.905 Protattinio Pa 91 (231)
Cloro Cl 17 35.453 Radio Ra 88 (226)
Cob alto Co 27 58.9332 Radon Rn 86 (222)
Cromo Cr 24 51.996 Rame Cu 29 63.546
Curio Cm 96 (245) Renio Re 75 186.2
Disprosio Dy 66 162.50 Rodio Rh 45 102.905
Einstenio Es 99 (254) Rubidio Rb 37 85.47
Elio He 2 4.0026 Rutenio Ru 44 101.07
Erbio Er 68 167.26 Samario Sm 62 150.35
Europio Eu 63 151.96 Scandio Sc 21 44.956
Fermio Fm 100 (252) Selenio Se 34 78.96
Ferro Fe 26 55.847 Silicio Si 14 28.086
Fluoro F 9 18.9984 Sodio Na 11 22.9898
Fosforo P 15 30.9738 Stag no Sn 50 118.69
Francio Fr 87 (223) Stronzio Sr 38 87.62
Gadolino Gd 64 157.25 Tallio TI 81 204.37
Gallio Ga 31 69.72 Tantalio Ta 73 180.948
Germanio Ge 32 72.59 Tecnezio Tc 43 (99)
Idrogeno H 1 1.00797 Tellurio Te 52 127.60
Indio In 49 114.82 Terbio Tb 65 158.924
Iodio I 53 126.9044 Titanio Ti 22 47.90
Iridio Ir 77 192.2 Torio Th 90 232.Q38
Itterbio Yb 70 173.04 Tulio Tm 69 168.934
Ittrio Y 39 88.905 Tungsteno W 74 183.85
Kripton Kr 36 83.80 Uranio U 92 238.03
Lantanio La 57 138.91 Vanadio V 23 50.942
Laurencio Lw 103 (257) Xenon Xe 54 131.30
Litio Li 3 6.942 Zinco Zn 30 65.37
Lutezio Lu 71 174.97 Zirconio Zr 40 91.22
Magnesio Mg 12 24.312 Zolfo S 16 32.064
Manganese Mn 25 54.9380 I nu merj tra parentesi indicano il nurnero di rnassa dell'isotolo noto pili stabile.

Logaritmi a 4 cifre di numeri

n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 0000 0043 0086 0128 0170 0212 0253 0294 0334 0374
11 0414 0453 0492 0531 0569 0607 0645 0682 0719 0755
12 0792 0828 0864 0899 0934 0969 1004 1038 1072 1106
13 1139 1173 1206 1239 1271 1303 1335 1367 1399 1430
14 1461 1492 1523 1553 1584 1614 1644 1673 1703 1732
15 1761 1790 1818 1847 1875 1903 1931 1959 1987 2014
16 2041 2068 2095 2122 2148 2175 2201 2227 2253 2279.
17 2304 2330 2355 2380 2405 2430 2455 2480 2504 2529
18 2553 2577 2601 2625 2648 2672 2695 2718 2742 2765
19 2788 2810 2833 2856 2878 2900 2923 2945 2967 2989
20 3010 3032 3054 3075 3096 3118 3139 3160 3181 3201
21 3222 3243 3263 3284 3304 3324 3345 3365 3385 3404
22 3424 3444 3464 3483 3502 3522 3541 3560 3579 3598
23 3617 3636 3655 3674 3692 3711 3729 3747 3766 3784
24 3802 3820 3838 3856 3874 3892 3909 3927 3945 3962
25 3979 3997 4014 4031 4048 4065 4082 4099 4116 4133
26 4150 4166 4183 4200 4216 4232 4249 4265 4281 4298
27 4314 4330 4346 4362 4378 4393 4409 4425 4440 4456
28 4472 4487 4502 4518 4533 4548 4564 4579 4594 4609
29 4624 4369 4654 4669 4683 4698 4713 4728 4742 4757
30 4771 4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4886 4900
31 4914 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 5024 5038
32 5051 5065 5079 5092 5105 5119 5132 5145 5159 5172
33 5185 5198 5211 5224 5237 5250 5263 5276 5289 5302
34 5315 5328 5340 5353 5366 5378 5391 5403 5416 5428
35 5441 5453 5465 5478 5490 5502 5514 5527 5539 5551
36 5563 5575 5587 5599 5611 5263 5635 5647 5658 5670
37 5682 5694 5705 5717 5729 5740 5752 5763 5775 5786
38 5798 5809 5821 5832 5843 5855 5866 5877 5888 5899
39 5911 5922 5933 5944 5955 5966 5977 5988 5999 6010
~-,.--
40 6021 6031 6042 6053 6064 6075 6085 6096 6107 6117
41 6128 6138 6149 6160 6170 6180 6191 6201 6212 6222
42 6232 6243 6253 -6263 6274 6284 6294 6304 6314 6325
43 6335 6345 9636 6365 6375 6385 6395 6405 6415 6425
44 6435 6444 6454 6464 6474 6484 6493 6503 6513 6522
45 6532 6542 6551 6561 6571 6580 6590 6599 6609 6618
46 6628 6637 6646 6656 6665 6675 6684 6693 6702 6712
47 6721 6730 6739 6749 6758 6767 6776 6785 6794 6803
48 6812 6821 6830 6839 6848 6857 6866 6875 6884 6893
49 6902 6911 6920 6928 6937 6946 6955 6964 6972 6981
50 6990 6998 7007 7016 7024 7033 7042 7050 7059 7067
51 7076 7084 7093 7101 7110 7118 7126 7135 7143 7152
52 7160 7168 7177 7185 7193 7202 7210 7218 7226 7235
53 7243 7251 7259 7267 7275 7284 7292 7300 7308 7316
54 7324 7322 7340 7348 7356 7364 7372 7380 7388 7396 Logaritmi a 4 cifre di numeri

n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
I --
55 7404 7412 7419 7427 7435 7443 7451 7459 7466 7474
56 7482 7490 7497 7505 7513 7520 7528 7536 7543 7551
57 7559 7566 7574 7582 7589 7597 7604 ! 7612 7619 7627
58 7634 7642 7649 7657 7664 7672 7679 7686 7694 7701
59 7709 7716 7723 7731 I 7738 7745 774 7760~7 7774
60 7782 7789 7796 7803 7810 7818 7825 I 7832 _ 7839 7846
~-
61 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 7917
62 7924 7931 7938 7945 7952 7959 7966 7973 7980 7987
63 7993 8000 8007 8014 8021 8028 8035 8041 8048 8055
64 8062 8069 8075 8082 8089 8096 8102 8109 8116 8122
65 8129 8136 8142 8149 8156 8162 8169 8176 8182 8189
66 8195 8202 8209 8215 8222 8228 8235 8241 8248 8254
67 8261 8267 8274 8280 8287 8293 8299 8306 8312 8319
68 8325 8331 8338 8344 8531 8357 8363 8370 8376 8382
69 8388 8395 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439 8455
70 8451 8457 8463 8470 8476 8482 8488 8494 8500 8506
71 8513 8519 8525 8531 8537 8543 8549 I 8555 8561 8567
72 8573 8579 8585 8597 8603 8603 8609 8615 8621 8627
73 8633 8369 8645 8651 8657 8663 8669 8675 8681 8686
74 8692 8698 8704 8710 8716 8722 8727 8733 8739 8745
~-
75 8751 8756 8762 8768 8774 8779 8785 8791 8797 8802
~--~
76 8808 8814 8820 8825 8831 8837 8842 I 8848 8854 8859
77 8865 8871 8876 8882 8887 8893 8899 8904 8910 8915
78 8921 8927 8932 8938 8943 8949 8954 8960 8965 8971
79 8976 8982 8987 8993 8998 9004 9009 9015 9020 9025
~-
80 9031 9036 9042 9047 9053 9058 9063 9069 9074 9079
81 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 9133
82 9138 9143 9149 9154 9159 9165 9170 9175 9180 9186
83 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 9238
84 9243 9428 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289
----- _-
85 9294 9299 9304 9309 9315 9320 9325 9330 9335 9340
86 9345 9350 9355 9360 9365 9370 9375 9380 9385 9390
87 9395 9400 9405 9410 9415 9420 9425 9430 9435 9440
88 9445 9450 9455 9460 9465 9469 9474 9479 9484 9489
89 9494 9499 9504 9509 9513 9518 9523 9528 9533 9538
90 9542 9547 9552 9557 9562 9566 9571 9576 9581 9586
91 9590 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633
92 9638 9643 9647 9652 9657 9661 9666 9671 9675 9680
93 9685 9689 9694 9699 9703 9708 9713 9717 9722 9727
94 9731 9736 9741 9745 9750 9754 9759 9763 9768 9773
95 9777 9782 9786 9791 9795 9800 9805 9809 9814 9818
--
96 9823 9827 9832 9836 9841 9845 9850 9854 9859 9863
97 9968 9872 9877 9981 9886 9890 9894 9899 9903 9908
98 9912 9917 9921 9926 9930 9934 9939 9943 9948 9952
99 9956 9961 9965 9969 9974 9978 9983 9987 9991 9996 Pesi formali

AgBr

AgCl

Ag2Cr04

AgI

AgN03

AgSCN

Al203

A12(S04h

AS203

B203

BaC03

BaCI2·2H20

BaCr04

Ba(I03h

Ba(OHh

BaS04

Bi203

CO2

CaC03

CaC204

CaF2

CaO

CaS04

Ce(HS04)4

Ce02

Ce(S04h (NH4)zCe(N03)6 (NH4)4Ce(S04)4' 2H20 Cr203

CuO

CU20

CUS04 Fe(NH4)2(S04)2·6H20 FeO

Fe203

Fe304

HBr

HC2H302 (acido acetico) HC7Hs02 (acido benzoico) HCl

HCl04

H2C204·2H20

HsI06

HN03

H20

H202

H3P04

H2S

H2S03

H2S04

HgO

Hg2Clz

HgCl2

KBr

KBr03

KCl

KCl03

KCN

K2Cr04

187.78 143.32 331.73 234.77 169.87 165.95 101.96 342.14 197.85

69.62 197.35 244.28 253.33 487.14 171.36 233.40 466.0

44.01 100.09 128.10 78.08 56.08 136.14

528.4 172.12 332.25 548.23 63Z.6 151.99

79.54 143.08 159.60 39Z.14

71.85 159.69 231.54 80.92 60.05 12Z.12

36.46 100.46 126.07 227.94

63.01

18.015 34.01 98.00 34.08 8Z.08 98.08

216.59 472.09 271.50 119.01 167.01

74.56 122.55 65.12 194.20

K2Cr207

K3Fe(CN)6 K4Fe(CN)6 KHCsH404 (ftalato) KH(I03)z

K2HP04

KH2P04

KHS04

KI

KI03

KI04

KMn04

KN03

KOH

KSCN

K2S04

La(I03h Mg(CgH60Nh MgC03

MgNH4P04

MgO

Mg2P207

MgS04

Mn02

Mn203

Mn304 Na2B407·10H20 NaBr

NaC2H302

Na2C204

NaCI

NaCN

Na2C03

NaHC03 Na2H2EDTA ZH20 Na202

NaOH

NaSCN

Na2S04

Na2S203' 5H20 NH4Cl

(NH4hC204' H20 NH4N03

(NH4hS04 (NH4hS20S NH4V03 Ni(C4H602N2)z PbCr04

PbO

Pb02

PbS04

P20S

Sb2S3

Si02

SnCl2

Sn02

S02

S03

Zn2P207

294.19 329.Z6 368.38 204.23 389.92 174.18 136.09 136.17 166.01 214.00 230.00 158.04 101.11

56.11 97.18 174.27 663.62 312.59

84.32 137.35 40.31 222.57 120.37

86.94 157.88 228.81 381.37 102.90

82.03 134.00 58.44 49.01 105.99 84.01

372.2 77.98 40.00 81.07

142.04 248.18 53.49 142.11

80.Q4 132.14 228.18 116.98 288.93 323.18 223.19 239.19 303.25 141.94 339.69

60.08 189.60 150.69 64.06 80.06 304.68

DOUGLAS SKOOG

DONALD WEST

CHIMICA ANALITICA

INTRODUZIONE

2a Edizione Italiana

Edizione Italiana a cura di:

L. SABBATINI - Universita degli Studi di Bari

Hanno collaborato:

E. DESIMONI - Universita della Basilicata

F. PALMISANO - Universita degli Studi di Bari G. TESSARI - Universita degli Studi di Verona G. TORSI - U niversita degli Studi di Bologna

Titolo originale: Douglas A. Skoog - Donald M. West, « Analytical Chemistry: an Introduction»

Quarta edizione in lingua inglese © 1986 - W. B. Saunders Company

La traduzione in lingua italian a e stata eseguita sulla quarta edizione dell'opera

Nessuna parte puo essere riprodotta in alcun modo senza il permesso scritto dell'editore

Finito di stamp are nell'ottobre 1987 dalla SAGRAF per conto della S.E.S. sri

Via M. Pietravalle, 5 - Tel. (081) 469266 - 80131 Napoli

Fotocomposizione: Linotipia Iodice Potoincisione: centro D.M.S

Presentazione

La necessita di un background in Chimica Analitica e sempre piu sentita come indispensabile in molte projessioni in via di euoluzione 0 appena emergenti quali quella di biologo, geologo, restauratore di beni culturali, esperto in scienze agrarie ed alimentari, naturalista-ambientalista, farmacologo, etc. Di conseguenza Facolta e Corsi di Laurea si stanno progressivamente adeguando alle nuove esigenze con l'introduzione di corsi specialistici di Chimica Analitica nei lora curricula.

Compito peculiare di un docente di tali corsi e quello di riuscire a dare, in un numero di lezioni per [orza di cose limitato, un quadro sempliiicato ma bilanciato della materia, dai rudimenti sulla manipolazione dei reattivi, al prelievo ed al trattamento dei campioni, per [inire alla descrizione dei principi delle tecniche analitiche strumentali, in particolare di quelle piu utilizzate nei controlli analitici routinari.

Esiste attualmente ampia scelta di Trattati, sia di autori italiani che stranieri, che certamente rispondono alle esigenze di un corso di Chimica Analitica e/o Analisi Strumentale riuolto a studenti che possono gia contare su adeguate basi teorico-pratiche: e il caso degli allieui dei Corsi di Laurea in Chimica e Chimica Industriale; la scelta e, inuece. meno ricca per quanto riguarda corsi a livello uniuersitario dedicati ai non-chimici. Alle esigenze di questi ultimi ben si adatta il presente Volume, titolo originale «Analytical Chemistry: An Introduction» IV edizione, dei ben noti Douglas Skoog e Donald West, rivolto, come accennato dagli stessi autori nella Preiazione, a studenti che iniziano e concludono la loro preparazione chimico-analitica nell'arco di un semestre, secondo l'Organizzazione Uniuersitaria negli Stati Uniti.

Il Testo, nella voluta concisione, risulta completo per quanto riguarda i [ondamenti della Chimica Analitica, con molti problemi su tutti gli argomenti e con suiiicienti accenni alle tradizionali manualita di laboratorio; offre inoltre una serie di utili indicazioni per l'esecuzione di analisi anche di campioni reali. La parte strumentale si limita alle principali tecniche cromatografiche, elettroanalitiche e spettroscopiche, ma risulta piuttosto esauriente ed aggiornata.

VIII Presentazione

Iniine, ci sembra che, nel panorama scolastico italiano, it Testo sia particolarmente adatto anche per alcune categorie di studenti degli I stituti Tecnici e Proiessionali ad indirizzo chimico.

Pier Giorgio Zambonin Ordinario di Chimica Analitica U niversita degli Studi di Bari

Prefazione

La quarta edizione di Chimica Analitica: una Introduzione, come le precedenti, e una versione sintetica dell'altro nostro testa Fondamenti di Chimica Analitica', Esso e rivolto essenzialmente a due tipi di corsi di chimica analitica. Il primo e un corso semestrale per studenti le cui mete professionali sono in campi come la Medicina, la Biologia, la Geologia e le Scienze Fisiche (diversi cioe dalla Chimica). Il secondo e un corso semestrale a livello del secondo anna di universita in America, per studenti specializzandi in Chimica, per cui si richiede un limitato numero di esercitazioni di lab oratorio ed una trattazione relativamente dettagliata degli argomenti. Quest'ultimo corso e generalmente affiancato da un corso di analisi strumentale di livello superiore.

E nostra opinione che un testa rivolto ad entrambi i tipi di uditorio dovrebbe offrire una panoramica equilibrata della moderna chimica analitica e includere percio materiale concernente non solo i metodi classici di analisi rna anche quelli basati sulla spettroscopia, sulla cromatografia e sull'elettrochimica. Con tutta probabilita, questa corso rappresentera l'unica introduzione a queste importanti tecniche per uno studente non di chimica; per un corso di studi in chimica la parte a carattere strumentale di questa testo sara utile come base per affrontare un ulteriore corso, compreso uno pili avanzato sull'analisi strumentale.

Uno dei maggiori intenti della quarta edizione di questa testa e fornire allo studente un preciso bagaglio culturale di base in quei principi della chimica che sono in modo particolare pertinenti alla comprensione della chimica analitica. Un secondo scopo e sviluppare il convincimento della studente sull'importanza della valutazione, spesso difficoltosa, dell'accuratezza e della precisione dei dati sperimentali, come pure quello di fornirgli gli strumenti per affinare queste valutazioni.

1 D. A. Skoog e D. M. West, Fondamenti di Chimica Analitica, quarta ed. Filadelfia:

Casa editrice Saunders College, 1982.

x Prefazione

Un terzo scopo e introdurre 10 studente nel vasto campo delle tecniche oggi utilizzabili per le analisi chimiche. Un ultimo scopo e quello di insegnare una buona manualita da lab oratorio cosicche gli studenti siano fiduciosi nella possibilita di ottenere dati analitici di elevata qualita.

La quarta edizione differisce dalla terza per diversi as petti. In generale, abbiamo aumentato il numero di pagine dedicate alla cromatografia e alla spettroscopia a spese del materiale descrittivo relativo alle procedure gravimetriche e volumetriche. Un intero capitolo e ora dedicato alla cromatografia, con parecchio materiale recente sui vari tipi di metodi ad «alta prestazione ». Abbiamo rivisto la presentazione dei metodi della spettroscopia di fiamma, ed aggiunto una sezione che descrive Ie sorgenti a plasma. Abbiamo anche introdotto una nuova breve sezione che descrive la polarografia a tre elettrodi ed abbiamo considerevolmente revisionato la trattazione sugli elettrodi a membrana, dedicando pili spazio alle membrane allo stato solido e a quelle liquide immobilizzate. Un'ulteriore aggiunta e una sezione relativa al metoda dei minimi quadrati per costruire curve di calibrazione. Per fare spazio a quanta menzionato, e stato necessario eliminare alcune parti del materiale descrittivo della terza edizione.

Abbiamo anche operato alcuni cambiamenti nei capitoli dedicati al lavoro di lab oratorio, sostituendo la sezione sulle bilance a bracci uguali con una sulle moderne bilance elettroniche, introducendo parecchi nuovi esperimenti ed eliminandone alcuni pili superati. Le aggiunte comprendono quanta segue: un procedimento cromatografico per la determinazione del contenuto di alcool nelle bevande; un metoda per l'analisi di una miscela di nichelio e zinco basato su una separazione a scambio ionieo, seguita dalla titolazione dei due ioni con EDT A; metodi di assorbimento atomico per la determinazione del piombo nell'ottone e del piombo estratto dalle vernici che rivestono le ceramiche; un metoda per la titolazione amperometrica del piombo per mezzo della ione cromato; un metodo polarografico per la determinazione del rame e del piombo in un campione di ottone; un metoda coulometrico per la determinazione del cicloesene; a1cuni metodi per la determinazione dei fluoruri nell'acqua del rubinetto e nel dentifricio, attraverso misure dirette potenziometriehe con un elettrodo a ione selettivo. Abbiamo eliminato alcuni dei metodi pili convenzionali basati su determinazioni gravimetriche e volumetriche per fare posta a queste nuove procedure.

La quarta edizione contiene anche una nuova ed ampia serie di problemi, per la meta dei quali e fornita anche la risposta. E anche disponibile un manu ale per le soluzioni.

Vorremmo ringraziare per gli utili commenti ed i suggerimenti le seguenti persone, che hanno adottato Ie precedenti edizioni di questa libro ed hanno letto anche una stesura preliminare di questa edizione: il Professor J. N. Cooper della Bucknell University, il Professor R. H. Han-

Prefazione XI

son della University of Arkansas a Little Rock, il Professor J. J. Topping della Towson State University, il Professor L. R. Sherman della University of Scranton, il Professor T. J. Bydalek della University of Minnesota a Duluth, il Professor A. M. Harper della University of Texas a El Paso, il Professor D. M. King della Western Washington University ed il Professor R. D. Caton della University of New Mexico.

Douglas A. Skoog Donald M. West

Indice generale dei capito Ii

1 /ntroduzione, 1

2 Revisione di a/cuni concetti e/ementari, 6 3 Va/utazione dei dati ana/itici, 29

4 Metodi gravimetrici di ana/isi, 77

5 So/ubi/ita dei precipitati, 106

6 /ntroduzione ai metodi di ana/isi basati sulla tito/azione, 141 7 Tito/azioni di precipitazione, 166

8 Teoria delle tito/azioni di neutra/izzazione, 184

9 App/icazioni delle tito/azioni di neutra/izzazione, 237 10 Tito/azioni basate sulla formazione di comp/essi, 261 11 Teoria delle tito/azioni di ossido-riduzione, 285

12 App/icazioni delle tito/azioni di ossido-riduzione, 340 13 Metodi potenziometrici, 373

14 A/tri metodi e/ettroana/itici, 416

15 Spettroscopia di assorbimento, 466 16 Spettroscopia atomica, 518

17 Separazioni ana/itiche, 545

18 Metodi cromatografici, 558

1 9 Prodotti chimici, Attrezzatura e Manua/ita in Chimica Ana/itica, 598 20 Se/ezione di metodi di ana/isi, 643

Generazione di equazioni in forma ionica, 701 Uso delle notazioni esponenzia/i, 703 Logaritmi, 707

Equazioni quadratiche, 709

So/uzione di equazioni di ordine superiore, 710

Semp/ificazione di equazioni mediante e/iminazione di termini trescurabi/i, 712

C/assificazione e oorosite di crogiuo/i filtranti, 714 C/assificazione della carta da filtro senza ceneri, 715 Costanti de/ prodotto di sotubitite. 716

Costanti di dissociazione di acidi, 718

Costanti di dissociazione di basi, 720

Potenzia/i e/ettrodici standard e forma/i, 721

Risposte ai prob/emi, 724

/ndice, 747

Appendice 1
Appendice 2
Appendice 3
Appendice 4
Appendice 5
Appendice 6
Appendice 7
Appendice 8
Appendice 9
Appendice 10
Appendice 11
Appendice 12 Indice Dettagliato

1 INTRODUZIONE, 1

1 A Classifieazione dei Metodi Quantitativi, 2

18 Stadi di un'Analisi Chimiea, 2

1 C See Ita del Metodo di Analisi, 4

2 REVISIONE 01 ALCUNI CONCETTI ELEMENTARI, 6

2A Soluzioni e Loro Composizione, 6

Elettroliti, Acidi e Basi, Autoprotolisi, Forza degli Acidi e delle Basi.

28 Unite. di Peso e di Coneentrazione, 9

Formule Chimiche, Pesi Formula e Pesi molecolari, Concentrazione delle Soluzioni.

2C Relazioni Steehiometriehe, 18

20 Equilibrio Chimieo, 21 Lo Stato di Equilibrio.

3 VALUTAZIONE DEI DATI ANAL/TlCI, 29

3A Definizione dei Termini, 30

La Media e la Mediana; Precisione; Accuratezza.

38 Preeisione ed Aeeuratezza dei Dati Sperimentali, 33 Categorie di Errori, Fonti d'Errore.

XIV Indice Dettagliato

3C Errori Sistematici: Loro Rivelazione, Effetti e Correzione, 35

Tipi di Errori Sistematici; Effetti di Errori Determinati sui Risultati di un'Analisi; Individuazione ed Eliminazione degli Errori Sistematici, Strumentali e Personali; Individuazione di Errori Sistematici Insiti nel Metodo d'Analisi.

3D Errori Casuali, 39

La Distribuzione dei Dati da Misure Replicate; Statistica Classica.

3E Applicazione della Statistica a Piccole Serie di Dati, 49

Intervallo di Confidenza; Scarto dei Dati;' Generazione di Curve di Calibrazione: Metodo dei Minimi Quadrati.

3F Propagazione dell'Errore Casuale nei Calcoli, 63

3G La Convenzione sulle Cifre Significative, 66

4 METODI GRAVIMETRICI 01 ANALlS/, 77

4A Calcolo dei Risu/tati da dati Gravimetrici, 77

48 Propriete dei Pre cipita ti, 83

Filtrabilita e Purezza dei Precipitati; Precipitati Colloidali; Precipitati Cristallini; Direzione degli Errori da coprecipitazione; Precipitazione da Soluzioni Omogenee; Essiccamento e Incenerimento dei Precipitati.

4C Applicazioni de II 'Analisi Gravimetrica, 95

Reagenti Inorganici di Precipitazione; Reagenti Riducenti; Reagenti Organici di Precipitazione; Analisi Gravimetrica di Gruppi Funzionali Organici.

5 SOLU81L1T A DEI PRECIPITA TI, 1 06

5A La Costante «Prodotto di Solubilite», 1 06

Calcoli che Coinvolgono la Costante Prod otto di Solubilita.

58 Effetto di Equilibri Competitivi sulla Solubilita dei Precipitati, 111

Metodo Sistematico per Risolvere Problemi che Coinvolgono Equilibri Multipli; Effetto del pH sulla Solubilita; Formazione e Solubilita di Ioni Complessi.

5C Separazioni 8asate sulle Differenze di Solubiliti; 121

Calcolo della Iattibilita di una Separazione; Separazione di Solfuri.

50 Effetto della Concentrazione dell'Elettrolita sulla Sotubilite; 125 Alcune Osservazioni Empiriche; Attivita e Coefficienti di attivita.

5E Variabili Addizionali che influenzano la Solubilita, 134

5F vetocite di Formazione del Precipitato, 134

fndice Dettagfiato xv

6 INTROOUZIONE AI METOOI 01 ANALISI BASA TI SULLA T1TOLAZIONE, 1 41

6A Terminologia Associata con i Metodi Volumetrici, 141

6B Reazioni e Reagenti Usati nell'Analisi Volumetrica, 142 Standards Primari; Soluzioni Standard.

6C Calcoli Associati ai Metodi Volumetrici di Analisi, 143

Definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Neutralizzazione; definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Ossido-Riduzione; Definizione di Peso Equivalente per Reazioni di Precipitazione e Formazione di Complessi; Definizione di Peso Equivalente per Specie che non Partecipano Direttamente ad una Reazione Volumetrica; Calcolo del Numero di Equivalenti e del Numero di Milliequivalenti; Unita di Concentreazione Usate nei Calcoli Volumetrici; Relazione Fondamentale tra Ie Quantita di Sostanze Reagenti.

60 Punti Finali per I'Ana lisi Volumetrica, 155

Punti Finali su Osservazioni in Prossirnita del Punto di Equivalenza; Punti Finali Basati su Osservazioni in Condizioni Lontane dal Punto di equivalenza.

7 T1TOLAZIONI 01 PRECIPITAZIONE, 166

7 A Curve per Reazioni di Precipitazione, 1 66

Cifre Significative nei Cal coli delle Curve di Titolazione; Fattori che influenzano l'Evidenza dei Punti Finali; Curve di Titolazione di Miscele.

7B Indicatori per Titolazioni di Precipitazione, 172

Teoria del Comportamento di un Indicatore; Esempi di Indicatori per Titolazione di Precipitazione.

7C Applicazioni delle Titolazioni di Precipitazione, 179

8 TEORIA DELLE T1TOLAZIONI 01 NEUTRALIZZAZIONE, 184

8A In dica tori Acido-Base, 184

Tipi di Indicatori Acido-Base; Errori di Titolazione Connessi con gli Indicatori Acido-Base.

8B Curve per la Titolazione di Acidi Forti 0 di Basi Forti, 186

Titolazione di un Acido Forte con una Base Forte; Titolazione di una Base Forte con un Acido Forte.

8C Equilibri Coinvolgenti Acidi Oeboli e Basi Oeboli, 190

Equilibri di Dissociazione per Acidi e Basi Deboli; Calcoli negli Equilibri coinvolgenti Acidi e Basi Deboli; Soluzioni tampone; Teoria del Comportamento di un Indicatore.

XVI Indice Dettagliato

80 Curve di Titolazione di Acidi Oeboli, 209
8E Curve di Titolazione di Basi Oeboli, 214
8F Curve di Titolazione di Miscele di Acidi Forti e Oeboli, 214
8G Curve di Titolazione di Acidi e Basi Polifunzionali, 216 Calcolo del pH per sali del tipo NaHA; Curve per la Titolazione di Acidi Polifunzionali; Curve di Titolazione di Basi Deboli Polifunzionali.

8H Composizione di Soluzioni Acide Polibasiche in Funzione del pH, 227

9 APPLICAZIONI DELLE TlTOLAZIONI 01 NEUTRALIZZAZIONE, 237

9A Reagenti nelle Reazioni di Neutralizzazione, 237

Preparazione di Soluzioni Acide Standard; Standards Primari per gli Acidi; Preparazione di Soluzioni Standard di Basi; Strandards Primari per Ie Basi.

9B Applicazioni Tipiche delle Titolazioni di Neutralizzazione, 243

Analisi Elementare; Determinazione di Sostanze Inorganiche; Determinazione di Gruppi Funzionali Organici.

10 TlTOLAZIONI BASA TE SULLA FORMAZIONE 01 COMPLESSI, 261

10A Titolazioni con Reagenti Complessanti In organici, 263 10B Titolazioni con acidi Amminopolicarbossilici, 264

Acido Etilendiamminotetracetico; Complessi tra EDTA e Ioni Metallici; calcolo degli Equilibri che Implicano EDTA; Costruzione di una Curva di Titolazione con EDTA; Indicatori per Titolazioni con EDTA; Tipi di Titolazione con EDTA; Scopo delle Titolazioni con EDTA; Determinazione della Durezza di un'Acqua.

11 TEORIA DELLE TlTOLAZIONI 01 OSSIOO-RIOUZIONE, 285

11 A Processi di Ossido-Riduzione, 285

Agenti Ossidanti e Riducenti; Le Semi-Reazioni; Reazioni di Ossido-Riduzione nelle celie Elettrochimiche.

11 B Celie Elettrochimiche, 288

Celie Galvaniche ed Elettrolitiche; Conduzione nelle Celie Elettrochimiche; Componenti di una Cella;

Indice Dettagliato XVII

11 C Potenziali Elettrodici, 291

Elettrodi di Riferimento; Definizione dei Potenziali Elettrodici; Effetto della Concentrazione sui Potenziali Elettrodici: I'Equazione di Nernst; Potenziale Elettrodico Standard, EO; Calcolo dei Potenziali Elettrodici dai Dati di Potenziali Elettrodici Standard; Potenziali Elettrodici Standard per Semi-Reazioni che Comportano Precipitazione 0 Formazione di Complessi.

110 Celie e Potenziali di Cella, 307

Rappresentazione Schematica delle CelIe; Calcolo dei Potenziali di Cella; Calcolo delle Costanti di Equilibrio per Ie Reazioni di Ossido-Riduzione da Potenziali Elettrodici Standard; Valutazione delle Costanti di Equilibrio dalla Misura dei Potenziali di Cella; Limitazioni all'Uso dei Potenziali Elettrodici Standard.

11 E Tito/azioni di Ossido-Riduzione, 318

Costruzione delle Curve di Titolazione; Effetto della Concentrazione sulle Curve di Titolazione; Effetto della Completezza della Reazione.

11 F Indicatori di Ossido-Riduzione, 328

Indicatori Chimici; Punti Finali Potenziometrici.

11G Sommario, 331

12 APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI 01 OSS/OO-RIOUZIONE, 340

12A Reagenti A usiliari di Ossidazione e di Riduzione, 340

Reagenti Ausiliari di Riduzione; Reagenti Ausiliari di Ossidazione.

128 Applicazioni degli Ossidanti Standard, 344

Permanganato di Potassio; Cerio Tetravalente; Bicromato di Potassio; Metodi Iodimetrici; Iodato di Potassio; Soluzioni di Bromato di Potassio come Sorgente di Bromo.

12C Applicazioni votumetricne dei Riducenti, 361

Ferro (II); Tiosolfato di Sodio: Metodi Iodometrici.

13 METOOI POTENZIOMETRICI, 373

13A Elettrodi di Riferimento, 373

Elettrodi a Calomelano; Elettrodi ad Argento-Cloruro d'Argento.

138 Elettrodi In dica tori, 376

Elettrodi Indicatori Metallici; Elettrodi a Membrana; L'Elettrodo a Vetro per la Misura del pH; Elettrodi a Vetro per la Determinazione di Altri Cationi; Elettrodi a Membrana Liquida; Elettrodi a Membrana Cristallina; Sensori Sensibili ai Gas.

13C Strumenti per la Misura dei Potenziali di Cella, 395

XVIII In dice Dettagliato

130 Misure Potenziometriche Dirette, 395

II potenziale di Giunzione Liquida; Equazione per Potenziometria Dirctta; Metodo di Calibrazione dell'Elettrodo; Curve di Calibrazione per Potenziornetria Diretta; il Metodo dell'Addizione Standard: Misure Potenziometriche del pH con Elettrodo a Vetro.

13E Titolazioni Potenziometriche, 403

Evidenziazione del Punto Finale; Titolazioni di Precipitazione; Titolazione con Formazione di Complessi; Titolazioni di Neutralizzazione; Titolazioni di Ossido-Riduzione ; Titolazioni Differenziali.

14 AL TRI ME TOOl ELETTROANALITICI, 416

14A Influenza della Corrente sui Potenziali di una Cella Elettrochimica, 416 Potenziale ohmico: caduta IR: Effetti di Polarizzazione.

14B Metodi Elettrogravimetrici, 422

Apparecchiatura; Proprieta Fisiche dei Precipitati Elettrolitici; Applicazioni dei Metodi Elettrogravimetrici.

14C Coulometria, 424

Quantita di Elettricita; Tipi di Metodi Coulometrici; Titolazioni Cou lornetriche; Applicazioni delle Titolazioni Coulometriche; Coulometria a Potenziale Controllato; Applicazioni della Culometria a Potenziale Controllato.

140 Voltammetria, 438 14E Polarografia, 439

Polarogrammi; Interpretazione delle Onde Polarografiche; Strumentazione per Misure Polarografiche; Dettagli Analitici; Applicazioni della Polarografia.

14F Titolazioni Amperometriche, 453

Titolazioni Amperometriche con un Solo Microelettrodo; Titolazioni Amperemetriche con una Coppia di Microelettrodi.

15 SPETTROSCOPIA 01 ASSORBIMENTO, 466

15A Proptiete della Radiazione Elettromagnetica, 466

Proprieta Ondulatoria della Radiazione Elettromagnetica; Proprieta Particellari della Radiazione Elettromagnetica; 10 Spettro Elettromagnetico.

15B Generazione della Radiazione Elettromagnetica, 469

15C Assorbimento di una Radiazione Elettromagnetica, 471

Misure Quantitative di Assorbimento: la legge di Beer; Limiti all'Applicazione della Legge di Beer.

In dice Dettagliato XIX

150 II Processo di Assorbimento, 477

Curve Spettrali; Spettri di Assorbimento Atomici; Assorbimento Molccolare; Assorbimento Molecolare di Radiazioni Visibile e Ultravioletto.

15E Componenti Strumentali e Strumenti per la Misura dell'Assorbimento, 485 Sorgenti di Radiazione; Controllo della Lunghezza d'Onda; Controllo della Lunghezza d'Onda con Filtri; Controllo della Lunghezza d'Onda con Monocromatori.

15F Contenitori per it Campione, 493 15G Rivelatori di Radiazioni, 494

15H Tipi di Spettrometri, 499

Modelli a Singolo e a Doppio Raggio; Colorimetri; Fotometri; Spettrofotometri.

15/ Analisi Quantitativa per Assorbimento, 503 Finalita; Dettagli Procedurali.

15J Errori nella Misura dell'Assorbanza, 509

16 SPETTROSCOP/A A TOM/CA, 518

16A Metodi di Spettroscopia Atomica 8asati sull'Atomizzazione con Fiamma, 519 II Processo di Atomizzazione in Fiamma.

168 Spettroscopia di Assorbimento Atomico, 524

Spettri di Assorbimento Atomico; Un problema Strumentale Creato dalla Piccola Ampiezza delle Linee in Assorbimento Atomico; Modulazione della Sorgente; Strumentazione; Atomizzazione Elettrotermica; Interferenze; Applicazioni della Spettroscopia di Assorbimento Atomico.

16C Spettroscopia di Emissione in Fiamma, 536

Strumentazione; Interferenze; Autoassorbimento; Tecniche Analitiche.

160 Metodi di Emissione Atomica 8asati su Sorgenti a Plasma, 539

La Sorgente a Plasma ad Accoppiamento Induttivo; Sorgente a Plasma di Argon a Corrente Continua; Strumenti per Spettroscopia a Plasma; Applicazioni Quantitative delle Sorgenti a Plasma.

17 SEPARAZION/ ANAL/TICHE, 545

17 A Metodi di Separazione, 546

Separazioni Basate suI Controllo del pH; Separazione dei Solfuri; Altri Precipitanti Inorganici; Precipitanti Organici; Separazioni Elettrolitiche.

178 Separazione per Estrazione, 548

Teoria; Applicazioni.

xx In dice Dettagliato

1 7C Separazione per Scambio tonico, 552

Resine a Seambio Ionieo; Equilibri di Seambio Ionieo; Applieazioni.

170 Separazione mediante Distitlezlone, 556

18 METOOI CROMA TOGRAFICI, 558

1 BA C/assificazione dei Metodi Cromatografici, 558 18B Cromatografia su Colonna, 560

18C Teorie della Cromatografia di Eluizione, 561

Teoria della Velocita per la Cromatografia; Velocita di Migrazione dei Soluti.

180 Analisi Cromatografiche Qualitative e Quantitative, 570

Analisi Qualitativa; Analisi Quantitativa.

18E Cromatografia Gas/Liquido, 572

Appareeehiatura; Fasi Liquide per Cromatografia Gas/Liquido; Applieazioni della Cromatografia Gas/Liquido.

18F Cromatografia Liquida ad Alta Prestazione, 578

Appareeehiatura; Cromatografia di Ripartizione ad Alta Prestazione; Cromatografia di Adsorbimento ad Alta Prestazione; Cromatografia a Seambio Ionieo ad Alta Prestazione; Cromatografia ad Eseulsione Steriea ad Alta Prestazione.

18G Confronto tra Cromatografia Liquida ad Alta Prestazione e Cromatografia Gas/ Liquido, 594

19 PROOOTTI CHIMICI, ATTREZZATURA E MANUAL/TA IN CHIMICA ANAL/TICA, 598

19A Scelta e Manipolazione dei Prodotti Chimici e dei Reagenti, 598 Classifieazione dei Prodotti Chimiei Commereiali; Norme per la Manipolazione dei Reagenti e delle Soluzioni.

19B Pulizia e Marcatura della Vetreria di Laboratorio, 600 19C L'Evaporazione dei Liquidi, 601

190 La Misura della Massa, 602

Distinzione fra Massa e Peso; la Bilancia Analitiea; la Bilaneia Analitiea Meeeaniea a Piatto Singolo; la Bilaneia Analitiea Elettroniea; Sommario delle Regole per l'Uso di una Bilaneia Analitiea; Fonti di Errore nelle Operazioni di Pesata; Bilanee Ausiliarie.

19E Attrezzatura e Manualita Associate alia Pesata, 612

Pesafiltri; Essieeatori, Essieeanti; Manipolazioni dei Pesafiltri; Pesata di Liquidi.

In dice Dettagliato XXI

19F Attrezzatura e Manualita per la Filtrazione e I'lncenerimento, 616

Apparato; Manualita connessa con la Filtrazione e l'Incenerimento; Indicazioni per la Filtrazione e l'Incenerimento con Carta da Filtro senza Ceneri; Regole per la Manipolazione degli Oggetti Riscaldati.

19G La Misura del Volume, 625

Unita di Volume; Effetto della Temperatura sulle Misure di Volume; Apparecchiatura per la Misura Esatta del Volume; Considerazioni Generali sull'Uso dell'Attrezzatura Volumetrica; Istruzioni per l'Uso di una Pipetta; Istruzioni per I'Uso di una Buretta; Istruzioni per l'Uso di un Matraccio.

19H Calibrazione della Vetreria, 635

191 Registro di Laboratorio, 639

Regole per l'uso di un'Agenda da Laboratorio; Formato.

19J Sicurezza nel Laboratorio, 640

Regole di Sicurezza.

20 SELEZIONE 01 METOOI 01 ANAL/SI, 643

20A Metodi Gravimetrici di Analisi, 644

Determinazione dell'acqua nel Cloruro di Bario Biidrato; Determinazione Gravimetrica del Cloruro in un Campione Solubile; Determinazione del Nichelio nell' Acciaio.

20B Titolazioni di Precipitazione, 648

Determinazione del Cloruro il Metodo di Fajans.

20C Titolazioni di neutralizzazione, 650

Preparazione degli Indicatori per Titolazioni di Neutralizzazione; Preparazione dell'Acido Cloridrico 0.1 N; Preparazione dell'Idrossido di Sodio 0.1 N Privo di Carbonato; Determinazione del Rapporto Acido-Base; Standardizzazione dell'Acido Cloridrico con Carbonato di Sodio; Standardizzazione dell'Idrossido di Sodio rispetto allo Ftalato Acido di Potassio; Determinazione della Ftalato Acido di Potassio in un Campione Impuro; Determinazione del Peso Equivalente di un Acido Debole; Determinazione dell'Acido Acetico nell'Aceto; Determinazione del Carbonato di Sodio in un Campione Irnpuro; Determinazione del Carbonato di Sodio e del Carbonato Acido di Sodio in una Miscela.

200 Titolazioni Basate sulla Formazione di Complessi, 656

Preparazione di una Soluzione di Indicatore Nero Eriocromo T; Preparazione di EDTA F (0.01 F) standard; Preparazione di un Tampone a pH 10; Titolazione del Magnesio con EDTA; Determinazione della Durezza Totale di un'Acqua.

20E Titolazioni con Permanganato di Potassio, 659

Preparazione di Permanganato di Potassio circa 0.1 N; Standardizzazione del Permanganato di Potassio rispetto all' Ossalato di Sodio; Determinazione del Ferro in un Minerale Mediante Titolazione con Permanganato di Potassio; Determinazione del Calcio in un Calcare mediante Titolazionc con Permanganato di Potassio.

XXII Indice Dettagliato

20F Titolazioni con Bicromato di Potassio, 666

Preparazione di una soluzione di Bicromato di Potassio 0.1 N; Determinazione del Ferro in un Minerale Mediante Titolazione con Bicromato di Potassio.

20G Metodi lodimetrici di Analisi, 667

Preparazione di una Soluzione di Triioduro circa 0.1 N; Standardizzazione di soluzioni di Triioduro; Determinazione dell'Antimonio nella Stibnite.

20H Metodi lodometrici di Analisi, 669

Preparazione di una Soluzione di Tiosolfato di Sodio 0.1 N; Standardizzazione del Tiosolfato di Sodio rispetto allo lodato di Potassic: Standardizzazione del Tiosolfato di Sodio rispetto al Rame; Determinazione del Rame nelI'Ottone; Determinazione dell'Ossigeno Disciolto col Metodo di Winkler.

201 Titolazioni con Bromato di Potassio, 674

Preparazione di una Soluzione Standard 0.05 N di Bromato di Potassio; Standardizzazione di Tiosolfato di Sodio 0.05 N contro Bromato di Potassio; Determinazione dell'Acido Ascorbico nelle Pastiglie di Vitamin a C per Titolazione con Bromato di Potassio.

20J Titolazioni con lodato di Potassio t 676

Preparazione di una Soluzione Standard 0.020 F di lodato di Potassio; Standardizzazione di Tiosolfato di Sodio contro Iodato di Potassio 0,020 F; Deterrninazione di Iodio e loduro in una Miscela Acquosa.

20K Metodi Potenziometrici, 679

lstruzioni Generali per I'Esecuzione di Titolazioni Potenziometriche; Deterrninazione Potenziometrica di Cloruri e loduri in una Miscela; Titolazione Potenziometrica di un Acido Debole; Titolazione Potenziometrica delle Specie Presenti in una Miscela di Fosfati; Determinazione Potenziometrica Diretta dello lone Fluoruro.

20L Analisi Elettrogravimetrica, 684

Determinazione di Rame e Piombo in un Campione di Ottone.

20M Titolazioni Coulometriche, 685

Determinazione Coulometrica del Cicloesene.

20N Voltammetria, 687

Determinazione Polarografica di Rame e Zinco nell'Ottone; Determinazione del Piombo Mediante Titolazione Amperometrica.

200 Metodi Basati sulla Spettroscopia di Assorbimento Molecolare, 689

Pulizia e Manipolazione delle Celie; Determinazione del Ferro nell'Acqua; Determinazione del Manganese nell'Acciaio; determinazione Spettrofotometrica del pH di una Miscela Tamponata.

20P Metodi Basati sulla Spettroscopia di Assorbimento Atomico, 695 Determinazione del Piombo nell'ottone; Determinazione del Piombo in uno Smalto per Ceramiche.

20Q Separazione di Cationi per Scambio lonico, 697

Separazione di Nichelio e Zinco; Titolazione di Nichelio e Zinco con EDTA.

20R Determinazione Gas-Cromatografica dell'Etanolo nelle Bevande Alcooliche, 698 Preparazione degli Standards; Procedimento Operative.

Indice Dettagliato XXIII

Appendice Generazione di equazioni in forma ionice, 701
Appendice 2 Uso delle notazioni esponenziali, 703
Appendice 3 Logaritmi, 707
Appendice 4 Equazioni quadratiche, 709
Appendice 5 Soluzione di equazioni di ordine superiore, 710
Appendice 6 Semplificazione di equazioni mediante eliminazione
scureblli, 712 di termini tra-

Appendice 7 Classificazione e porosn« di crogiuoli filtranti, 714 Appendice 8 Classificazione della carta da filtro senza ceneri, 715 Appendice 9 Costanti del prodotto di eotubttit«, 716

Appendice 10 Costanti di dissociazione di acidi, 71 8

Appendice 11 Costanti di dissociazione di basi, 720

Appendice 12 Potenziali elettrodici standard e formali, 721

Risposte ai problemi, 724 In dice, 727

Capitolo 1

Introduzione

L'analisi quantitativa fornisce un'informazione numerica sull'ammontare di una sostanza (analita) contenuta in una quantita misurata di materiale (campione). I risultati di una analisi quantitativa sono espressi normalmente in termini relativi, come ad esempio in parti per cento (cioe in percentuale), in parti per mille, parti per milione, oppure in parti per bilione di campione. Altri modi di esprimere i risultati riguardano il peso (0 il volume) di analita per unita di volume di campione, come pure la frazione molare. Per gli interessi professionali di molti lettori di questo libro, la Chimica in generale, e particolarmente la Chimica Analitica, potra sembrare marginale; addirittura puo essere messa in discussione la necessita di studiare questa materia. Nel 1894, Wilhelm Ostwald scriveva,

La Chimica Analitica, cioe l'arte di riconoscere sostanze differenti e di determinarne i costituenti, ha una posizione preminente tra le applicazioni della scienza, dal momenta che i problemi che essa ci permette di risolvere sorgono dovunque siano implicati processi chimici per fini scientifici 0 tecnici. La sua estrema importanza ha fatto si che essa fosse assiduamente coltivata fin dagli inizi della storia della Chi mica, e le sue documentazioni comprendono una larga parte di tutto il lavoro svolto nell'intero campo della scienza.

Le nostre conoscenze di Chimica sono enormemente accresciute dal 1894; queste parole, tuttavia, sono appropriate oggi come all ora. Sta di fatto che pochi (se non nessuno) aspetti dell'attivita lavorativa, e poche (se non nessuna) scienze fisiche, sfuggono alla necessita di una informazione di tipo chimico-quantitativo. L'ammontare delle proteine contenute negli alimenti, per esempio, e stabilita comunemente mediante un'analisi quantitativa del contenuto di azoto. L'analisi dei terreni e le esigenze delle pi ante forniscono al contadino le informazioni per elevare al massimo la quantita dei raccolti attraverso l'uso ragionato dei fertilizzanti. Le proprieta di una lega dipendono in larga parte dalla sua composizione che, di volta in volta, e determinata per mezzo di un'analisi chimica. L'efficacia dei dispositivi per il controllo dell'inquinamento dovuto all'autotrasporto e all'industria viene stabilita parimenti attraverso un 'analisi. I medici contano molto sull'analisi chi mica dei fluidi corporei come importante sussidio per la diagnosi. L'elenco e teoricamente senza fine.

2 Capitolo 1 Introduzione

1 A CLASSIFICAZIONE DEI METODI QUANTITATIVI

I metodi quantitativi si possono suddividere in diversi gruppi, a seconda della natura della misura finale che si ottiene nell'analisi, la grandezza della quale e proporzionale alla quantita di analita nel campione. La misura finale in un'analisi grauimetrica riguarda la determinazione della massa. Parimenti, la misura finale di una tipica analisi uolumetrica consiste nel calcolare il volume di una soluzione che contiene reagente sufficiente a reagire completamente con l'analita. I metodi elettroanalitici sono basati sulla misura di quantita elettriche come i volts, gli amperes, gli ohms, ed i coulombs. I metodi spettroscopici sono basati sulla misura dell'interazione di una radiazione elettromagnetica (raggi X, radiazioni ultraviolette, visibili, infrarosse e radio) con gli atomi 0 con le molecole dell'analita 0 sulla produzione di questo tipo di radiazioni da parte dell'analita.

18 STADI 01 UN'ANAUSI CHIMICA

Nella maggior parte delle analisi, 10 stadio della misurazione appena descritto deve essere preceduto da diversi stadi preliminari, che spesso sono pili laboriosi e difficoltosi della stessa misura finale. In realta, questo stadio finale e probabilmente la parte pili semplice dell'intero processo analitico. In questa paragrafo vengono descritti gli stadi preliminari comuni alla maggior parte dei procedimenti analitici.

Definizione del Problema. Prima di iniziare l'analisi, l'analista deve avere una chiara coscienza dell'accuratezza necessaria nei risultati. La scelta di un metodo e l'attenzione con cui esso viene eseguito dipendono in modo critico dall'accuratezza che viene richiesta. Si pub affermare con sicurezza che un aumento dell'attendibilita di una misura con ogni probabilita richiedera un aumento esponenziale del tempo e dellavoro indispensabili ad eseguirla. Un'analisi che non pub Iornire l'attendibilita richiesta sara ovviamente uno spreco di tempo. Ugualmente dispendiosa e l'esecuzione di un'analisi ad un livello di accuratezza che ecceda di parecchio quanto richiesto sulla base dei dati. Per esempio, esistono numerosi metodi per l'analisi del cloro. Un metodo molto semplice (rna non molto accurato) e sufficiente per stabilire se il contenuto di cloro dell'acqua di una piscina e alto abbastanza da garantire sicurezza e ancora non cost alto da causare irritazioni agli occhi. Invece, l'indagine di un meccanismo di reazione in cui e coinvolto il cloro deve probabilmente richiedere un metodo di misura che possieda un grado molto pili elevato di attendibilita, A volte pub essere richiesto un compromesso tra la accuratezza che pub essere conseguita ed il tempo disponibile per l'esecuzione dell'analisi. Un medico con un paziente gravemente malato non pub permettersi di aspettare ore (0 forse giorni) per i risultati di un'ana-

18 Stadi di un'ana/isi chimica 3

lisi sofisticata; in questo caso le esigenze di tempo possono imporre l'uso di un metodo che fornisca la necessaria indicazione a spese dell'accuratezza finale.

Campionamento.' E fondamentale per qualunque analisi chimica procurarsi un campione la cui composizione sia rappresentativa di una pill vasta quantita di sostanza. In generale, quanta pill finemente diviso ed omogeneo e il materiale, tanto pill facile sara otten ere un simile campione. Ad un estremo e un gas ben miscelato 0 una soluzione in cui esiste non ornogeneita soltanto a livello molecolare. In questa caso, si puo essere sicuri che anche il pill piccolo campione sara veramente rappresentativo di una pill abbondante quantita di materiale. Un esempio dell'altro estremo potrebbe essere un carico da 25 tonnellate di minerale d'argento Ii dove l'acquirente ed il vendi tore giungono ad un accordo riguardo al contenuto medio di argento. 11 minerale, comunque, e intrinsecamente eterogeneo, poiche consiste di particelle che variano in grandezza da pochi decimi di millimetro fino a diversi centimetri. Inoltre, il contenuto d'argento di queste particelle puo oscillare da zero a diverse percentuali a seconda della lora grandezza. L'analisi di questa carico sara eseguita su un campione che ha un peso dell'ordine di 19. La composizione di questa campione deve essere la stessa della media delle complessive 25 tonnellate (022"700·000 g) del carico. Illavoro di separare 1 g con la sicurezza che la sua composizione rifletta veramente quella dei circa 23·000·000 di grammi da cui e state prelevato e un impresa non da poco che richiede una manipolazione sistematica dell'intero carico.

Molti problemi di campionamento sono meno drammatici di quello appena descritto. Senza badare alla difficolta, comunque, e necessaria la sicurezza che il campione implicato nell'analisi sia realmente rappresentativo del tutto prima di procedere oltre.

Preparazione del Campione di Laboratorio per I' Analisi. La maggior parte delle sostanze solide deve essere macinata per ridurre la grandezza delle particelle e quindi mescolata completamente per assicurare l'omogeneita. Inoltre, l'assorbimento 0 il desorbimento di acqua dall'atmosfera fa si che la composizione percentuale del campione dipenda dall'urnidita dell'ambiente. Questa difficolta e normalmente superata sottoponendo il campione ad un cielo essiccante.

Abbiamo detto che i risultati analitici quantitativi vengono cornunemente riportati in termini relativi (come la percentuale); percio e necessario determinare il peso 0 il volume del campione sul quale viene eseguita l'analisi.

1 Per una trattazione dettagliata del campionamento si veda: C. A. Bicking, in Treatise on Analytical Chemistry, II ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. I, Cap. 6. New York: John Wiley & Sons, 1978.

4 Capitolo 1 Introduzione

Solubilizzazione del Campione." La maggior parte (rna certo non la totalita) delle analisi vengono eseguite su soluzioni del campione. Idealmente, il solvente dovrebbe sciogliere l'intero campione (e non solo l'analita) rapidamente e in condizioni sufficientemente blande perche non si abbia perdita di analita. Solventi con queste pro prieta semplicemente non esistono per molte delle sostanze che interessano il ricercatore - ad esempio un minerale silicato, un polimero ad alto peso molecolare, 0 un campione di tessuto animale. Per tali sostanze, la trasformazione in una forma solubile e spesso difficoltosa e dispendiosa in termini di tempo.

Separazioni di Potenziali Interferenze. Solo poche proprieta chimiche 0 fisiche di importanza analitica sono esclusive di una singola specie chimica; anzi le reazioni usate e le proprieta misurate sono condivise da parecchi elementi e composti. Questa mancanza di specificita aumenta enormemente le difficolta incontrate da chi compie l'analisi poiche bisogna escogitare uno schema per isolare le specie che interessano da tutte le altre presenti nel campione, che possono influenzare la misura finale. Le sostanze che ostacolano la misura diretta della concentrazione di analita vengono chiamate intetjerenze; la loro eliminazione prima della misura finale e uno stadio importante nella maggior parte delle analisi. Non esistono regole assolute e veloci per eliminare le interferenze; questa difficolta frequentemente rappresenta l'aspetto pili problematico dell'analisi. I metodi di separazione vengono trattati nei Capitoli 17 e 18.

Completamento dell' Analisi. Tutte le fasi preliminari di un'analisi vengono intraprese per garantire che la misura finale sia una stima esatta della quantita di analita nel campione. II precedente sguardo generale agli stadi di un'analisi suggerisce, a ragione, che questa misura finale rappresenti molto spesso la fase meno difficoltosa.

Molti tipi di misure finali vengono illustrati nei capitoli seguenti, insieme ai principi sui quali essi si basano.

1 C SCEL TA DEL METODO 01 ANAL/SI

II chimico e 10 scienziato che hanno bisogno di dati analitici, molto spesso si trovano di fronte a numerosi metodi che possono, in teoria, fornire Ie informazioni desiderate. II successo 0 il fallimento di un'analisi

2 'Per una trattazione dettagliata sulla decomposizione e solubilizzazione dei campioni si veda: R. Bock, A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry. New York:John Wiley & Sons, 1979; e D. C. Bogen, in Treatise on Analytical Chemistry, lIe., P. J. Elving, E. Grushka e I. M. Kolthoff, Editori, Parte I, Vol. 5, Cap. 1. New York: John Wiley & Sons, 1982,

1 C Sce/ta de/ metodo di ana/isi 5

puo dipendere in modo critico dalla scelta del metodo. La rapidita, la composizione del campione, la convenienza, l'accuratezza, la disponibiIita della strumentazione, il numero di analisi, la quantita di campione disponibile per l'analisi ed il probabile intervallo di concentrazione dell'analita sono tutti fattori che potranno influenzare questa scelta. Per prendere una decisione, e deter min ante l'esperienza.

II presente testa tratta (1) I principi chimici su cui si basano tutti i metodi analitici; (2) L'accuratezza e la precisione delle analisi quantitative; (3) I principi dei metodi gravimetrici, volumetrici, elettroanalitici ed, alcuni, spettroscopici e cromatografici; (4) Operazioni fondamentali come la pesata, la misura dei volumi, l'essiccamento e l'evaporazione, che fanno parte di tutti i metodi analitici. Inoltre, vengono Iornite indicazioni specifiche per parecchi metodi tipici di analisi. La padronanza di questo materiale consentira allo studente di eseguire utili analisi chimiche e gli Iornira inoltre un substrato culturale che 10 aiutera nella scelta dei procedimenti per risolvere problemi analitici.

Capitolo 2

Revisione di alcuni concetti elementari

L'analita in una tipica analisi quantitativa esiste di solito in soluzione ad uno stadio 0 ad un altro. Percio, la Iamiliarita con la chimica delle soluzioni, come pure la comprensione delle relazioni fra reagenti e prodotti in soluzione, e basilare per 10 studio della chimica analitica. Questo capitolo vuole fornire un breve ripasso di questi concetti.

2A SOLUZIONI E LORO COMPOS/ZIONE

2A - 1 Elettroliti

I soluti che si dissociano e producono soluzioni che conducono elettricita vengono chiamati elettroliti. Gli elettroliti forti sono completamente, 0 quasi, ionizzati, mentre gli elettroliti deboli sono solo parzialmente ionizzati. Nella Tabella 2-1 e riportato un elenco dei soluti che in soluzione acquosa si comportano da elettroliti forti e da elettroliti deboli.

2A - 2 Acidi e basi

II concetto del comportamento acido-base, COSl come proposto separatamente da Brensted e Lowry ne11923, e particolarmente importante per il chimico analitico '.

Tabella 2-1 Classificazione deg/i Elettro/iti

Elettroliti Forti

Elettroliti Deboli

1. Gli acidi inorganici HN03, HCl04, H2S04* HCl, HI, HBr, HCl03, HBr03

2. Idrossidi alcalini e alcalino-terrosi

3. La maggior parte dei sali

1. Molti acidi inorganici come H2C03, H3B03, H3P04, H2S, H2S03

2. La maggior parte degli acidi organici

3. L'ammoniaca e la maggior parte delle basi organic he

4. Alogenuri, cianuri e tiocianati di Hg, Zn, e Cd

* H2S04 e completamente dissociato in HS04 e H30+ e per questo motivo viene ciassificato come elettrolita forte. Comunque, bisogna notare che 10 ione HS04 e un elettrolita debole, in quanto solo parzialmente dissociato.

1 Per una trattazione completa dei vari concetti di acido-base, vedi: 1. M. Kolthoff in Treatise on Analytical Chemistry, II ed., I. M. Kolthoff and P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 2, Cap. 17. New York: John Wiley & Sons, 1979.

2A Soluzioni e loro composizione 7

Secondo questa teoria, un acido e una sostanza capace di donare un protone; una base e una sostanza che pub accettare un protone. E importante rendersi conto che la capacita di donare protoni che ha un acido si potra osservare soltanto in presenza di un accettore di protoni, cioe di una base. AHo stesso modo, una sostanza potra manifest are il suo carattere di accettore di protoni solamente in presenza di un donatore di protoni, cioe di un acido.

Una caratteristica della teoria di Bronsted e Lowry e che ciascun acido possiede una base coniugata ad esso associata, cioe, l'entita che rimane in seguito alla donazione di un protone. Allo stesso modo ogni base genera un acido coniugato, in conseguenza dell'accettazione di un protone. Nelle Equazioni da 2-1 fino a 2-4 sono indicati esempi di relazioni coniugate acido-base.

Molti solventi sono essi stessi donatori 0 accettori di protoni e possono percio indurre un comportamento basico 0 acido sul soluto in essi disciolto. Per esempio, in una soIuzione acquosa di ammoniaca, il solvente dona un protone e percio si comporta come acido rispetto al soluto:

(2-1 )

base I acido ,

acido I base-

Lo ione ammonio e l'acido coniugato della base NH3 mentre 10 ione OHe la base coniugata dell'acido H20. Al contrario, l'acqua si comporta come accettore di prot one, cioe da base, in una soluzione acquosa di acido nitroso:

(2-2)

basel

acido-

acidoj

base-

Lo ione nitrito e la base coniugata dell'acido HN~; H30+ e l'acido coniugato della base H2O. Ne I'una ne I'altra di queste reazioni e completa poiche l'ammoniaca e l'acido nitroso sono entrambi elettroliti deboli.

L'acqua rappresenta l'esernpio classico di solvente aniiprotico: a seconda del soluto, essa si comporta sia come donatore (equazione 2-1) sia come accettore (equazione 2-2) di protoni. Altri solventi anfiprotici comuni sono il metanolo, l'etanolo, l'acido acetico anidro. In metanolo, ad esempio, gli equilibri analoghi a quelli mostrati nelle equazioni 2-1 e 2-2 sono:

NH3 + CH30H +:t NHt + CH30-

base j acido- acidoj base-

(2-3)

(2-4 )

E importante riconoscere che un acido, avendo donato un protone, diventa una base coniugata che ha la capacita di accettare un protone per

8 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

formare nuovamente l'acido di partenza; e ugualmente valida l'inverso. Cosi, 10 ione nitrito, prodottosi dall'acido nitroso per perdita di un protone, e un potenziale accettore di protone da un donatore adatto. E questa reazione che fa sl che una soluzione acquosa di ione nitrito sia leggermente basica:

NQz + H20 <=± HN02 + OH-

base 1 acido- acido, base-

2A - 3 Autoproto/isi

I solventi anfiprotici sono sottoposti ad auto-dissociazione, 0 autoprotolisi, dando origine ad una coppia di specie ioniche. L'autoprotolisi e un altro esempio di reazione acido-base, come illustrato dalle seguenti equazioni:

basel + acido,

acido, + base,

H20 + H20 <=± H30+ + OH-

CH30H + CH30H <=± CH30H! + CH3 0- HCOOH + HCOOH <=± HCOOH! + HCOO-

NH3 + NH3 <=± NHt + NHz

II catione prodotto dall'autoprotolisi dell'acqua e chiamato ione idronio; il protone e legato in modo covalente alla molecola d'origine mediante uno dei doppietti elettronici dell'ossigeno. Altri idrati, come H, O2 + e H70!, indubbiamente esistono, rna nessuno possiede una stabilita comparabile a quella dell'H, 0+. II protone non idratato non sembra esistere in soluzione acquosa.

Molto spesso i chimici usano il termine H30+ nelle equazioni in riconoscimento della stabilita straordinaria di quella specie in soluzione acquosa. L'uso di H+ per simbolizzare il protone, qualunque sia il grado della sua idratazione, ha il vantaggio di semplificare la scrittura delle equazioni che richiedono l'inclusione del prot one per il bilancio. II lett ore diventera familiare con entrambe Ie rappresentazioni: noi le useremo entrambe, secondo convenienza, in varie sezioni di questa testo.

2A - 4 Forza deg/i acidi e delle basi

Nella Figura 2-1 vengono mostrate Ie reazioni di alcuni acidi con l'acqua. I primi due sono acidi forti poiche la reazione con questa solvente e abbastanza completa da non lasciare molecole indissociate in soluzione acquosa. I rimanenti sana acidi deboli che reagiscono in modo incom-

28 Unn« di peso e di concentrazione 9

pleto con acqua per dare soluzioni che contengono quantita significative sia dell'acido di partenza che della sua base coniugata. Si noti che gli acidi possono essere cationici, anionici 0 elettricamente neutri.

Gli acidi in Figura 2-1 diventano progressivamente pili deboli dall'alto verso il basso.

Acido pili forte HCI04 + HzO <=' H30+ + CI04 Base pili debole
HCI + HzO <=' H30+ + CI-
l H3P04 + H2O <=' H30+ + H2P04 r
AI(HzOW + H2O <=' H30+ + AIOH(HzOW
HCzH30Z + HzO <=' H30+ + C2H3OZ
HZP04 + H2O <=' H30+ + HP~-
Acido pili debole NHt + H2O <=' H30+ + NH3 Base pili forte Fig. 2-1 Forze relative di alcuni acidi deboli coniuni e delle loro basi coniugate.

L'acido perclorico e l'acido cloridrico sono completamente dissociati; al contrario 10 ione ammonio e dissociato sol tanto fino a pochi millesimi di un percento. Un'altra regola generale illustrata in Figura 2-1 e che l'acido pili debole forma la base coniugata pili forte; cioe l'ammoniaca ha per il protone uri'affinita pili grande di qualsiasi altra base al disopra di essa.

La tendenza di un solvente ad accettare 0 a donare protoni condiziona in larga misura la forza di un soluto acido (0 di una base) disciolto iI1 esso. Per esempio, gli acidi perclorico, bromidrico e cloridrico sono tutti qualificati come acidi forti in acqua. Se viene impiegato come solvente l'acido acetico anidro, cioe un accettore di protoni mediocre rispetto all'acqua, nessuno di questi acidi subisce una dissociazione completa; infatti si stabiliscono i seguenti equilibri:

CH3COOH + HCI04 ~ CH3COOH! + CI04

basel acido ; acido , base ,

E istruttivo notare che l'acido perclorico e considerevolmente pili forte degli altri due in questa solvente: la sua dissociazione e circa 5000 volte pili 'grande di quella dell'acido cloridrico. L'acido acetico percio si comporta come solvente diuersiiicante nei confronti di questi acidi nel senso che il suo uso rivela differenze intrinseche nelle loro acidita. L'acqua, d'altro lato, e un solvente liuellante per questi tre acidi, in quanta in questa mezzo tutti e tre sono completamente ionizzati e percio non mostrano differenze nella loro forza relativa.

28 UNiTA 01 PESO E 01 CONCENTRAZIONE

La massa di una sostanza si esprime normal mente nel sistema metrico come kilogrammi (kg), grammi (g), milligrammi (mg), microgrammi (ug),

1 0 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

nanogrammi (ng), e picogrammi (pg)2. Per i calcoli chimici, comunque, e vantaggioso impiegare unita chimiche di massa che esprimono le relazioni di peso (stechiometria) fra le specie reagenti in termini di piccoli numeri interi. Il peso grammo-formula, il peso grammo-molecola e il peso grammo-equiualente servono a questo scopo; questi termini vengono molto spesso abbreviati rispettivamente in peso formula, peso molecolare e peso equivalente.

28-1 Formu/e chimiche, pesi formula e pesi mo/eeo/ari

Una formula empirica esprime il pill semplice rapporto di combinazione fra gli atomi di una sostanza. La formula chi mica, invece, specifica il numero di atomi presenti in una molecola. Una formula empirica pub essere condivisa da pill sostanze. Per esempio, CH20 e tanto la formula empirica quanto la formula chimica della formaldeide; essa e anche la formula empirica di diverse sostanze come l'acido acetico Cz H, Oz, la gliceraldeide Q,l-It;o, ed il glucosio C1,H1Z06, come pure di pill di 50 altre sostanze contenenti sei 0 meno atomi di carbonio. La formula empirica si pub valutare dai dati di composizione percentuale; la formula chimica richiede in pill la conoscenza del peso rnolecolare '.

L'entita espressa dalla formula chimica pub esistere 0 no. Per esempio, H2 rappresenta la formula molecolare dell'idrogeno, esistendo ampie prove che confermano che il gas in condizioni normali e formato da mole cole biatomiche. Invece, Ie molecole che hanno formula chimica NaCI non esistono ne nel cloruro di sodio solido ne nelle soluzioni del sale. In realta, questa sostanza e costituita da una serie ordinata di ioni sodio e di ioni cloruro, nessuno dei quali e in combinazione semplice con uno specifico ione di carica opposta. Cio nondimeno, limitatamente ai calcoli stechiometrici, sia H2 che NaCI sono ugualmente utili come formule chimiche.

La formula chimica pub rappresentare solo la principale forma di una sostanza. COSl, per esempio, l'acqua allo stato liquido contiene piccole quantita di entita come H3 0+, OH-, H, Oz, e sicuramente altre. In questa caso, la formula chi mica H20 e quella che esprime la specie predominante ed e perfettamente soddisfacente da un punto di vista stechiometrico; esistono due idrogeni per ciascun ossigeno, indipendentemente dalla dissociazione 0 dall'associazione.

II peso grammo-formula (pgf) e la sommatoria dei pesi atomici (espressa in grammi) di tutti gli atomi della formula chimica di una sostanza. II peso grammo-formula dell'idrogeno e percio 2,016

2 La relazione fra essi e 10-3 Kg = g = 1Q3 mg = 106 j.1g = 109 ng = 1012 pg.

3 La formula molecolare pub anche fornire informazioni sulla struttura di una sostanza. Cost, l'etanolo C2HsOH e l'etere dietilico CH30CH3 chimicamente differenti condividono la stessa formula chimica (ed empirical C2~O.

28 Unita di peso e di concentrazione 11

(2 x 1,008); quello del cloruro di sodio e 58,44 (22,99 + 35,45). Si noti che il peso grammo-Iorrnula non porta con se alcuna informazione riguardo all'esistenza 0 non esistenza della sostanza per la quale e stato calcolato.

11 termine peso grammo-molecola (pgm) e riservato alla sommatoria dei pesi atomici (espressa in grammi) della formula chimica di una specie chi mica reale. Percio, il peso gramrno-molecolare dell'idrogeno e 10 stesso del suo peso gramme-formula (2,016 g).

Non abbiamo il diritto, in base a questa convenzione, di assegnare un peso molecolare al cloruro di sodio, perche la specie NaCl non esiste. Sarebbe perfettamente appropriato assegnare pesi grammo-rnolecolari a Na" (22,99 g) ed a Cl (35,45 g) poiche queste sono entita chimiche reali (dovrebbero probabilmente essere riportati come pesi grammo-ioni),

L'importanza di una distinzione fra peso grammo-Iorrnula e peso grammo-molecola pub sembrare di secondaria importanza, e per i problemi stechiometrici essa sicuramente 10 e. Ma, d'altro canto, questa convenzione elimina Ie possibilita di essere ambigui nel descrivere la concentrazione delle soluzioni. Per definizione, il peso grammo-rnolecola di una specie contiene il numero di Avogadro (6,02 x 1(f3) di mole cole, ioni 0 altre entita chimiche. Questa quantita e comunemente detta mole (abbrevizione: mol)". Allo stesso modo, un peso grammo-formula, chiamato peso formula (pf), rappresenta 6,02 x 1(f3 unita espresse dalla formula chimica, reali 0 no.

Esempio 2 -1. Un campione di 25,0 g di H2 contiene

mol H2

25,0 g x 2016 = 12,40 mol H2

, g

oppure

6,02 x 1 (f3 molecole

12,40 mol H2 x = 7,47 X 1(f4 molecole di H2

mol H2

Lo stesso peso di NaCl contiene

pf NaCI

25,0 g x 58,44 g = 0,428 pf NaCI

4 Nel Sistema Unitario Internazionale (SI), proposto dall'Ufficio Internazionale dei Pesi e delle Misure, I'unica unita chimica per una quantita di sostanza e la mole. Si definisce mole la quantita di sostanza che contiene tante entita elementari (possono essere atomi, ioni, elettroni, coppie di ioni 0 molecole e devono essere esplicitamente specificate) quantisono gli atomi di carbonio in 0,012 kg di carbonio-12 (cioe il numero di Avogadro), E probabile che alia fine ci sara uno spostamento verso Ie unita del SI. E ugualmente importante avere una conoscenza delle unita su cui e basata la letteratura chi mica attuale, anche se queste alia fine potranno scomparire.

1 2 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

che corrisponde a 0,428 mol Na" e 0,428 mol Cl . Questa quantita di NaCl contiene

6,02 x lOZ3 ioni

0,428 pf Na" x = 2,58 X lOZ3 ioni Na"

mol Na"

ed un egual numero di ioni Cl.

28 - 2 Concentrazione delle soluzioni

La mole ed il suo peso formula molto spesso simboleggiano quantita sconvenientemente grandi in termini di analisi chimica. Sono pili adoperati la millimole (mmol) e il peso millijormula (pmf); essi rappresentano, rispettivamente, 1 11000 del peso grammo-molecolare e del peso grammoformula.

Formalita 0 Concentrazione Formale. La Iorrnalita, F, e uguale al numero di pesi formula di soluto per litro di soluzione; e anche numericamente identica al numero di pesi milliformula di soluto per millilitro di soluzione.

Esempio 2 - 2. 4,57 g di BaClz· 2Hz 0 (pgf = 244) vengono disciolti in acqua sufficiente a dare 250 ml di soluzione. Calcolare la concentrazione formale del Be Cl, e del Cl in questa soluzione.

pmf BaClz . 2Hz 0

4,57 g x -----=-------''-----''--- = 18,73 pmf BaClz . 2HzO 0,244 g

18,73 pmf BaClz . 2HzO 250 ml

0,0749 pmf BaClz . 2HzO ml

= 0,0749 F BaCh· 2HzO

Ciascun BaCh· 2H20 fornisce 2Cl-; percio,

_0_,_07_4_9___cp::.....mf __ B_aC_l.=_2_·_2_H_;:2;_O_ x 2--=.p_mf_C_1- __ = 0,150 F Cl

ml pmf BaCh· 2H20

Molarita, 0 Concentrazione Molare. La molarita, M, esprime il numero di moli di soluto per litro di soluzione. Analogamente alIa Iorrnalita, la molarita e anche uguale al numero di millimoli di soluto per millilitro di soluzione.

28 Unita di peso e di concentrazione 1 3

L'esempio che segue dimostra che le concentrazioni formali e molari sono identiche per alcune soluzioni e abbastanza differenti per altre.

Esempio 2 - 3. Calcolare la concentrazione formale e molare di

(a) una soluzione acquosa che contiene 1,80 g di etanolo (pgf = 46,1) in 750 ml.

(b) una soluzione acquosa che contiene 365 mg di acido iodico HI0:J (pgf = 176), in 20,0 ml (in questa soluzione l'acido e ionizzato al 71,0%).

(a) 1,80gCzHsOH 750 ml

pmf CzHsOH

x ___:__--=____:_-

0,0461 g

0,0521 pmf Cz Hs OH ml

= 0,0521 F CzHsOH

L'unica specie di soluto presente in quantita significativa in una soluzione acquosa di etanolo e CzHsOH. Percio,

M = F = 0,0521

(b) 365 mg HI0:J x g x pmf HI0:J = 0,104 pmf HI0:J = 0104 F

20 ml 1000 mg 0,176 g ml '

In questa caso, soltanto il 29,0% (100% - 71%) del soluto esiste come HI0:J indissociato. Percio, la concentrazione molare di questa specie sara

0,290 x 0,104 = 0,0302 M HI0:J

La distinzione fra concentrazione formale e molare non e affatto accettata universalmente. La seconda parte dell'Esempio 2-3 dimostra la necessita di fare una distinzione fra la concentrazione basata sulla sostanza usata per generare una soluzione (la sua Iorrnalita) e la concentrazione effettiva di una specie soluto in quella soluzione (la sua concentrazione molare in termini di una particolare specie). Molti chimici preferiscono usare la concentrazione analitica molare invece della concentrazione formale e la concentrazione molare della specie per indicare le moli per litro di una data specie di soluto. Secondo questa convenzione, la concentrazione analitica dell'acido iodico nell'Esempio 2-3 e 0,104 M. La concentrazione della specie indissociata e 0,0302 M.

Le concentrazioni molari delle varie specie vengono anche indicate con parentesi quadre. Cosi la risposta alla seconda parte dell'Esempio 2-3 puo essere espressa come

[HI0:J] = 0,0302

[103] = 0,104 x 0,710 = 0,0738

I I

1 4 Capitola 2 Revisione di alcuni concetti elementari

Esempio 2 - 4. Descrivere la preparazione di 2,00 I di BaCl2 0,108 F da BaCI2·2H20 (pgf = 244).

Per preparare questa soluzione avremo bisogno di

2,00 I x 0,108 pf BalCl2 . 2H20 = 0,216 pf BaCl2 . 2H20

L'origine del BaClz e il biidrato solido, percio occorrono

244 g .

0,216 pf BaCl2 . 2H20 x 0 = 52,7 g di BaCl2 . 2H20

pf BaCl2 . 2H2

Sciogliere 52,7 g di BaCI2· 2H20 in acqua e diluire fino a 2,00 1.

Esempio 2 - 5. Descrivere la preparazione di 500 ml di una soluzione di Cl 0,0740 M da BaCI2· 2Hz 0 solido.

Ciascun BaClz· 2H20 fornisce 2 Cl; percio occorrono

500 ml x 0,0740 mmol Cl- x pmf BaCl2 . 2H20 = 185 mf B CI . 2H 0

ml 2 mmol CI- , paz z

0,244 g

18,5 pmf BaClz . 2H20 X ------::--:----::- = 4,51 g di Be Cl, . 2HzO pmf BaClz . 2Hz 0

Sciogliere 4,51 g di BaCI2• 2Hz 0 in acqua e diluire fino a 500 ml.

Normalita 0 Concentrazione Normale. La norrnalita esprime il numero di equivalenti di un soluto contenuti in un litro di soluzione oppure il numero di milliequivalenti in un millilitro di soluzione. II numero di equivalenti, a sua volta, e basato sul concetto di peso grammo-equivalente. Questi argomenti saranno trattati nel Capitolo 6.

Titolo. II titolo, trattato anche nel Capitolo 6, definisce la concentrazione in termini di peso di analita con cui reagisce 1,00 ml di soluzione.

La Notazione «p». Molto spesso e conveniente esprimere la concentrazione in termini di notazione logaritmica. La notazione « P» per una particolare specie viene definita come illogaritmo negativo (in base 10) della concentrazione mol are di quella specie. COS}, per la specie X avremo:

1 pX = - log [X] = log [X]

(2-5)

28 Units. di peso e di concentrazione 1 5

Come mostrato dai seguenti esempi, i valori «p» offrono il vantaggio di fornire informazioni sulla concentrazione in termini di numeri piccoli che possono essere espressi in forma digitale.

Esempio 2 - 6. Calcolare il valore « p» per ciascuno ione in una soluzione 2,25 x 10-3 F in NaCI e 7,65 x 10-4 F in HCl.

[H30+] = 7,65 X 10-4

1

pH = log 765 X 10-4 = log 1307 = 3,116

,

[Na+] = 2,25 x 10-3 1

pNa = log 2,25 X 10-3 = log 444 = 2,648

Lo ione cloruro e derivato da entrambi i soluti; percio,

[Cl-] = 7,65 x 10-4 + 2,25 X 10-3 = 3,015 X 10-3 1

pCI = log 3,015 X 10-3 = log 332 = 2,521

Esempio 2-7. Una soluzione ha un pAg di 6,372; calcolare [Ag"].

1

pAg = - log [Ag"] = log [Ag+] = 6,372

[A~+] = antilog 6,372 = 2,36 x 106

[Ag+J- 1 =425 X 10-7

- 2,36 X 106 ,

E degno di nota che il valore «p» diventa negativo quando la concentrazione della specie supera l'unita. COSl in una soluzione di HCI 3,00 F

1

pH = log 3,00 = log 0,333 = - 0,478

Densita e Gravita Specifica. La densita di una sostanza misura la massa per unita di volume; la grauita specijica e il rapporto della sua massa con

I

I

1 6 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

quella di un ugual volume di acqua a 4° C. Nel sistema metrico, la densita e espressa in grammi per millilitro, 0 in chilogrammi per litro. La gravita specifica e largamente usata nella descrizione degli articoli commerciali poiche essa e adimensionale e, percio, non e vincolata ad alcun particolare sistema d'unita. Poiche l'acqua a 4° C ha una densita di 1,00 g/ml e poiche il sistema metrico verra usato dal principio alla fine di questo testo, noi potremo adoperare norrnalmente la densita e la gravita specifica in modo intercambiabile.

Parti per Milione; Parti per Bilione. La concentrazione di una soluzione assai diluita viene convenientemente espressa in termini di parti per milione (ppm):

peso del soluto x 1()6 ppm = peso della soluzione

Per soluzioni ancora pili diluite, in questa equazione si usa 1 x 1 ()9 piuttosto che 1 x 1()6, dando percio il risultato in parti per bilione (ppb).

La densita di una soluzione acquosa assai diluita non differisce molto da 1,00 glml 0 da 1()6 mg/l; percio,

mg soluto mg soluto

ppm = 106 mg acqua 1 soluzione

Esempio 2 - 8. Calcolare la concentrazione molare dello ione K+ in una soluzione che contiene 75,0 ppm di I~Fe(CN)6 (pgf = 368).

Questa soluzione e cosi diluita che la sua densita sara 1,00 glml, e

75,0 mg x pf I~ Fe(CN)6 = 2 04 X 10-4 F I~Fe(CN)6

I 368 x 1 cr mg ,

2,04 X 10-4 pf I~Fe(CN)6 1

4 mol K+

x ------- = 8,16 X 10-4 M K+ pf I~Fe(CN)6

Esempio 2- 9. Le soluzioni contenenti 10 ione Mn O; sono COS! intensamente colorate che una soluzione in cui la concentrazione di Mn04 e 4,0 x 10-6 F ha un colore percettibile alia maggior parte degli osservatori. Calcolare le parti per milione di Mn04 (pgf = 119) in tale soluzione.

4,0 X 10-6 pmf Mn04 ml

1000 ml I

119 mg

x x

pmf Mn04

0,476 mg Mn04 1

= 0,48 ppm

28 untt« di peso e di concentrazione 1 7

Concentrazione Percentuale. Molto spesso i chimici esprimono Ie concentrazioni in termini di percentuale (0 parti per cento). Questa pratica e molto ambigua a meno che il tipo di percentuale non venga accuratamente precisato. I metodi comuni comprendono

peso del soluto percentuale in peso (w Iw) = ---"-----------peso della soluzione

x 100

volume del soluto percentuale in volume (v Iv) = ----------volume della soluzione

x 100

. peso del soluto

percentuale In peso-volume (w/v) = 1 d 11 1· 1 x 100

vo ume e a so uzione, m

Si noti che il denominatore in ciascuna di queste espressioni si riferisce alIa soluzione piuttosto che al solvente. Inoltre, le prime due espressioni sono adimensionali (ammesso, ovviamente, che le quantita al numeratore e al denominatore siano consistenti); per la terza va fornita l'unita di misura. Delle tre espressioni, solo la percentuale in peso e indipendente dalla temperatura.

La percentuale in peso e usata frequentemente per esprimere le concentrazioni dei reagenti acquosi in commercio. Per esempio, l'acido nitrico e venduto come soluzione al 70%, il che vuol dire che il reagente contiene 70 g di HN03 per 100 g di soluzione.

Esempio 2 -10. Calcolare la concentrazione formale di HN~ (pgf = 63,0) in una soluzione che ha una gravita specifica di 1,42 ed e al 70% (w/w) in HN03·

1,42 g soluzione 70 g HN~ pmf HN~

---=------- x x ---'=--------';__

ml soluzione 100 g soluzione 0,063 g HN~

15,8pmfHN~ = 158 = 16 F

ml soluzione '

Esempio 2 -11. Descrivere la preparazione di 100 ml di HCl 6,0 F da un reagente concentrato che ha una gravita specifica di 1,18 ed e al37% (w/w) in HCl (pgf = 36,5).

Occorrono:

100 ml x

6,0 pmf HCl ml

= 600 pmf HCl

1 8 Capitolo 2 Revisione di a/cuni concetti elementari

II reagente in commercio contiene

1,18 g soluzione

x ml

0,37 g HCI g soluzione

x pmf HCI = 12,0 F

0,0365 g HCI

Percio, il volume di reagente concentrato da prelevare e

ml

600 pmf HCI x 120 mf'HCI = 50 ml , p

Rapporti Soluzione-Diluente. La composizione di una soluzione diluita e a volte espressa come rap porto tra il volume del reagente pili concentrato ed il volume del solvente usato per diluirlo; il volume del primo e separato da quello del secondo per mezzo di due punti. In pratica, una soluzione 1 : 4 di HCI contiene quattro volumi di acqua per ciascun volume d'acido. Questo modo di esprimere la concentrazione e ambiguo, perche la concentrazione dell'acido di partenza non e specificata. Inoltre, la seconda parte del rapporto pub essere interpretata come volume relativo della soluzione diluita piuttosto che volume del solvente adoperato. In realta e preferibile un qualsiasi altro metodo che esprima la concentrazione.

2C RELAZIONI STECHIOMETRICHE

Un'equazione chimica bilanciata e un'espressione dei rapporti di combinazi one (in unit a di massa chimica) che esistono tra le sostanze reagenti ed i lora prodotti. COSl, l'equazione

2NaI(acq) + Pb(N~h(acq) = PbI2(s) + 2NaN~(acq)

indica che 2 pf di ioduro di sodio acquoso si combinano con 1 pf di nitrato di piombo e producono 1 pf di ioduro di piombo solido e 2pf di nitrato di sodio acquoso+". Una rappresentazione di questa tipo e chiamata stechiometria della reazione,

5 In questo caso e vantaggioso rappresentare la reazione in termini di composti chimici, Se vogliamo mettere a fuoco Ie specie reagenti, e preferibile I'equazione in forma ionica:

2qacq) + Pb<+(acq) ;::t PbI2(s)

La generazione delle equazioni in forma ionica e riassunta nell'Appendice 1.

6 Molto spesso i chimici includono informazioni sullo stato fisico delle sostanze impegnate nelle equazioni; percio, (g), (I), (s) e (acq) si riferiscono rispettivamente allo stato gassoso, liquido, solido ea acquoso. Seguiremo questa schema ovunque 10 stato fisico di un reagente sia di interesse nella discussione.

2C Relazioni stechiometriche 1 9

Spesso, il chimico ha necessita di convertire il peso determinato sperimentalmente di un elemento 0 di un composto nel peso di qualche altra specie che sia chimicamente equivalente alla sostanza di partenza. Generalmente, i pesi sperimentali e calcolati si esprimono in unita metriche come i grammi 0 i milligrammi. Una conversione di questo tipo e un processo che implica tre stadi: (1) trasformazione di dati metrici in unita di mass a chimica (pf, pmf), (2) moltiplicazione per un fattore che tiene conto della stechiometria, e (3) riconversione dei dati di massa chimica nelle unita metriche che la risposta richiede. Il processo pub essere riassunto come segue:

quantita fattore di relazioni fattore di quantita misurata x conversione x stechiometriche x conversione = richiesta

(unita (da unita (da chimico (unita

metriche) metriche a metrico) metriche) a unita

chimiche)

I fattori di conversione in questa sequenza saranno il peso grammo formula 0 quello grammo molecolare, secondo l'opportunita.

Vale la pena risottolineare l'importanza di assicurarsi che le unita da entrambi i lati del segno di uguaglianza siano le stesse, includendole come parti dell'equazione. Tale accordanza e la prova migliore che e stata impostata una corretta relazione.

Esempio 2 -12. Quale peso di AgN03 (pgf = 170) e necessario per trasformare 2,33 g di Na2C03 (pgf = 106) in Ag2C03?

pf Na2C03 2pfAgN03 170 g

2,33 g Na2C03 x x x --:,---__:::'c-- = 7,47 g AgN03

106 g pf Na2C03 pfAgN0;>

(qu antita (fattore di (stechio- (fattore di

metric a) conversione) metria) conversione

(quantita metrical

L'uso congruo dei pesi milliformula (cioe, pf/1000) e ugualmente soddisfacente, come dimostra l'Esempio 2-13.

Esempio 2-13. Quale volume di AgN03 0,0750 F sara necessario per trasformare 0,214 g di Na2C03 puro in Ag2C03?

pmf Na2C03 0,106 g (fattore oi conversione)

(quantita metrical

(stechiometria)

ml

x = 53,8 ml

0,0750 pmf AgN03

(fattore di (quantita

conversione) metrical

20 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

In questo caso, la riconversione in unita metriche ha richiesto l'introduzione al denominatore della concentrazione formale di AgN03 per poter avere le unita di millilitro, come richiesto dal problema.

Esempio 2 -14. Quale peso di Ag2C03 (pgf = 276) si forma quando vengono miscelati 25,0 ml di AgN03 0,200 F con 50,0 ml di Na2C03 0,0800 F?

Mescolando queste due soluzioni si otterra una (ed una sola) di tre possibili situazioni, e cioe:

(a) rimane un eccesso di AgN03 dopo reazione completa con Na2C03. (b) rimane un eccesso di Na2C03 dopo reazione completa con AgN03. (c) non c'e eccesso ne di uno ne dell'altro reagente.

Come primo stadio, dobbiamo stabilire Quale di queste situazioni si verifica, accertandosi delle quantita dei reagenti (espresse in unita chimiche) disponibili al principio. Le quantita iniziali sono:

25,0 ml x

0,200 pmf AgN03 ml

= 5,00 pmf AgN03 = 5,00 pmf Ag"

50,0 ml x

0,0800 pmf Na2C03 ml

= 4,00 pmf Na2C03 = 4,00 pmf CO~-

Poiche ciascuno ione CO~- reagisce con due ioni Ag", si realizzera la situazione (b), e la quantita di Ag2C03 prodotta sara limitata dalla quantita di Ag+ disponibile; percio,

5,00 pmf Ag" x

x __ 0_,2_7_6___,g,,____ = 0,690 g Ag2C03 pmf Ag2C03

Esempio 2 -15. Quale sara la concentrazione formale di CO~- nella soluzione ottenuta miscelando 25,0 ml di AgN03 0,200 F con 50,0 ml di Na2C03 0,0800 F?

Abbiamo visto nell'esempio precedente che la formazione di 5,00 pmf di AgN03 richiede 2,50 pmf di Ag2C03. n numero di pesi milliformula di CO~- che non hanno reagito sara allora dato da

pmf C02-

4,00 pmf CO~- - 5,00 pmf AgN03 x mf A 3 = 1,50 pmf CO~-

2 P gN03

1,50 pmf CO~(50,0+25,0) ml

0,0200 pmf CO~--____:'------=-- = 0,0200 F CO~ml

20 Equilibrio chimico 21

2D EQUILIBRIO CHIMICO

In tutta la chimica analitica, pochi concetti sono pill diffusi di quello di equilibrio chimico. La nozione che una reazione non e mai interamente completa, rna e piuttosto caratterizzata da una condizione in cui il rapporto fra reagenti e prodotti e fisso, verra fuori molto spesso in tutto il testo.

Le espressioni della costante di equilibrio sono equazioni algebriche che mettono in relazione le concentrazioni molari di reagenti e prodotti per mezzo di una quantita numerica detta «costante di equilibrio». La capacita di ricavare utili informazioni dalle costanti di equilibrio e fondamentale nello studio della chimica analitica.

2D- 1 Lo stato di equilibrio

Ai fini della trattazione, consideriamo la reazione

A basse concentrazioni, 10 ione triioduro e l'unica specie presente che conferisce colore ad una soluzione dei quattro ioni. Di conseguenza, la velocita della reazione puo essere giudicata dalla velocita con cui appare o scompare il colore rosso-arancio di questo ione. L'equilibrio e raggiunto quando il colore diventa costante.

In questo sistema l'equilibrio puo essere raggiunto in uno dei due modi generali:

1. Si possono miscelare soluzioni contenenti Perro(III) e 1-; si osservera una rapida comparsa di 1:3.

2. Si possono miscelare soluzioni di Perro(II) e 1"3; in questo caso si osser-

vera una diminuzione dell'intensita di colore.

Con una adeguata scelta delle concentrazioni iniziali dei reagenti, Ie soluzioni che si otterranno saranno indistinguibili l'una dall'altra. Detto pill generalmente, le relazioni di concentrazione fra reagenti e prodotti al raggiungimento dell'equilibrio (cioe la posizione dell'equilibrio i sono indipendenti dal modo con cui 10 stato di equilibria viene raggiunta.

L'applicazione di una stress ad un sistema in equilibrio dara.come risultato un'alterazione delle relazioni di concentrazione in una direzione che tende a contrapporsi a quello stress. Questi effetti vengono qualitativamente predetti per mezzo del Principio di Le Chiitelier. Pertanto, un aumento di temperatura alterera la relazione di equilibrio in favore della direzione che tende ad assorbire calore; un aumento di pressione favorisce quei partecipanti alla reazione che occupano il volume pill piccolo. Di particolare importanza e l'effetto che si ha introducendo una quantita aggiuntiva di una specie partecipante ad un sistema in equilibria. In

22 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

i I

questa caso, 10 stress risultante viene alleviato da uno spostamento dell'equilibrio nella direzione che tende a consumare la sostanza aggiunta. Per' esempio, l'introduzione di Fe (III) all'equilibrio che abbiamo appena considerato causerebbe un aumento di colore in quanto si formano ulteriore ione triioduro e Fe (II); l'aggiunta di Fe (II) avrebbe l'effetto inverso. Lo spostamento dell'equilibrio ottenuto per variazione della quantita di un partecipante e chiamato effetto dell'azione di massa.

L'influenza della concentrazione (0 della pressione se la specie e un gas) sulla posizione di equilibrio viene descritta quantitativamente per mezzo della espressione della costante di equilibrio. Tali espressioni sono di grande importanza pratica poiche permettono al chimico di prevedere la direzione e la completezza di una reazione chimica. Esse, comunque, non danno alcuna informazione riguardo alla velocita con cui viene raggiunto l'equilibrio.

Consideriamo l'equazione generale per un equilibria chimico:

mM+nN ~ pP+qQ

(2-6)

dove le lettere maiuscole rappresentano le formule delle specie partecipanti e quelle minuscole sono i numeri interi richiesti per bilanciare l'equazione. Percio, l'equazione 2-6 stabilisce che la reazione tra m pesi formula di Men pesi formula di N da come risultato la formazione di p pesi formula di P e q pesi formula di Q. Per questo sistema, la eostante approssimata di equilibrio I\,q, e 7

dove le lettere fra parentesi quadre rappresentano le concentrazioni molari dei soluti disciolti 0 le pressioni parziali (in atmosfere) se Ie specie sono gassose.

Nella Tabella 2-2 sono riportati dei comuni processi di equilibrio e le corrispondenti espressioni delle costanti di equilibrio. Notate che non appare in nessuna di queste espressioni un termine per la concentrazione dell'acqua, anche se essa e coinvolta nell'equilibrio. L'acqua esiste in enorme eccesso nelle soluzioni acquose diluite cui si applicano queste espressioni; la sua concentrazione percio e essenzialmente costante ed e incorporata nella costante numerica. Notate anche che nell'espressione di equilibrio della solubilita, non e incluso un termine per la concentrazione

7 Si presuppone che ciascun partecipante si comporti in modo totalrnente indipendente da tutte Ie altre specie, una situazione che si raggiunge solo nelle soluziom pili diluite. Gli stadi necessari per correggere i calcoli dell'equilibrio per effetti di interazione vengono esaminati nel Capitolo 5.

20 Equilibrio chimico 23

dello ioduro di piombo, che e solo limitatamente solubile in soluzione acquosa. La sua concentrazione nella fase solida e costante ed e anch'essa inclusa nella costante numerica K.p• Per applicare questa forma pili semplice di espressione della costante di equilibrio, e necessario solo che un eccesso di ioduro di piombo solido sia in contatto ed in equilibrio con la soluzione.

Faremo largo uso dei concetti di equilibrio perche si applicano alla precipitazione, alla neutralizzazione, alla formazione di complessi ed ai sistemi di ossido-riduzione. In queste discussioni, si presuppone che illettore abbia Iamiliarita con la generazione delle equazioni in forma ionica, con l'uso della notazione esponenziale, con i logaritmi e con la risoluzione di equazioni algebriche. Ciascuno di questi argomenti viene brevemente riassunto nelle sezioni dell'Appendice, insieme a considerazioni sui metodi con cui le equazioni possono essere semplificate trascurando dei termini.

Tavola 2-2 Equilibri tipici e relative espressioni delle costanti di equilibrio.

Dissociazione dell'acqua 2H20 p H30+ + OH-

Acido-base

K = a

[H30+) [HCOO-) [HCOOH) [NH!) [OW) [NH3)

Solubilita

PbI2(s) p Pb2+ + 21-

Formazione di complessi

[Ni(CN)~-) [Ni2+) [CN )4

Ossi do-ri duzi one

CI2(g) + 2AgI(s) P 2AgCI(s) + 12(g)

[I2F

Keq = [103) [I )5 [W)6

Ke = __fu:_

q PC12

Ripartizione

h(acq) P 12(CC4)

[12lcc14 [12)H20

* In questa caso p si riferisce alla pressione parziale (atm) della sostanza in sottoscritto.

24 Capitolo 2 Revisione di a/cuni concetti elementari

PROBLEMI

':'2-1. Indicare se ciascuna delle seguenti specie agisce come acido 0 come base in soluzione acquosa. Dare la formula della sua base 0 del suo acido coniugato.

(a) NH3 (b) H3P04

~) HCN ~) HP~-

(e) NaOCI (f) CH3CH2NH2

2-2. Indicare se ciascuna delle seguenti specie agisce come acido 0 come base in soluzione acquosa. Dare la formula dell'acido 0 della base coniugata.

W~S (b)~C~

~) C~- ~)HOa

(e) C6HSNH! (f) HC03"

2-3. Scrivere Ie costanti di autoprotolisi per i seguenti solventi anfiprotici. Indicare l'acido 0 la base che si formano come risultato della autoprotolisi.

(a) acido formico, HCOOH (b) etilammina, CH3CH2NH2

(c) metanolo, CH30H (d) idrazina H2NNH2

':'2-4. Quanti ioni Na" sono contenuti in 7,68 g di Na2C204?

2-5. Quanti ioni K+ sono contenuti in 5,45 pmf di K3P04?

'~2-6. Quanti pesi milliformula sono contenuti in (a) 4,96 g di B203 ?

(b) 313 mg di Na2B407 10H20? (c) 12,0 g di Mn304 ?

(d) 87,9 mg di CaCz04 ?

2-7. Quanti pesi milliformula sono contenuti in (a) 27 mg di P20S ?

(b) 9,73 g di CO2 ?

(c) 40 g di NaHC03 ?

(d) 584 mg di MgN~P04 ?

':'2-8. Quanti pesi milliformula di soluto sono contenuti in (a) 2,00 I di KMn04 4,77 x 10-3 F ?

(b) 500 ml di KSCN 0,0276 F ?

(c) 250 ml di soluzione che contiene 7,80 ppm di CUS04 ? (d) 3,5 I di KCI 0,466 F ?

Problemi 25

2-9. Quanti pesi milliformula di soluto sono contenuti in (a) 75 ml di HCl04 0,320 F ?

(b) 20 1 di K2Cr04 8,05 x 10-3 F?

(c) 5 1 di una soluzione acquosa che contiene 12,4 ppm di AgN03 ? (d) 684 ml di KOH 0,0200 F ?

'~2-10. Quanti milligrammi sono contenuti in (a) 0,405 pmf di HNo, ?

(b) 325 pmf di MgO?

(c) 16 pf di N~No, ?

(d) 4,79 pmf di (N~bCe(No,)6?

2-11. Quanti grammi sono contenuti in (a) 3,58 pf di KBr?

(b) 9,5 pmf di PbO?

(c) 5,76 pf di MgS04?

(d) 12,8 pmf di Fe(N~b(S04b . 6H20?

':'2-12. Quanti milligrammi di soluto sono contenuti in (a) 24,0 ml di saccarosio (pgf = 342) 0,150 F? (b) 4,8 1 di H2So, 5,23 x 10-3 F?

(c) 527 ml di una soluzione che contiene 7,38 ppm di Pb(No,b ? (d) 4,09 ml di KNo, 0,0619 F ?

2-13. Quanti grammi di soluto sono contenuti in (a) 450 ml di H2~ 0,202 F ?

(b) 61 ml di acido benzoico (pgf = 122) 8,75 x 10-4 F?

(c) 6,50 1 di una soluzione che contiene 21,7 ppm di SnC12? (d) 13,8 ml di KBro, 0,0125 F ?

2-14. Calcolare la notazione logaritmica per ciascuno degli ioni indicati di seguito:

':' (a) Na", cr , e OH- in una soluzione che e 0,082 F in NaCl e 0,138 F in NaOH

(b) Ba2+, Mn2+, e Cl in una soluzione che e 7,25 x lO-3 F in BaCl2 e 2,38 x 10-4 F in MnCh

':'(c) H+, Ct , e Zn2+ in una soluzione che e 1,5 Fin HCl e 0,12 F in ZnC12

(d) Cu2+, Zn2+ e NOj in una soluzione che e 8,4 x 10-2 F in Cu (No,b e 0,175 F in Zn(No,b.

"'(e) K+, OH-, e Fe(CN)~- in una soluzione che e 6,22 x 10-6 F in I~Fe(CN)6 e 3,18 x 10-5 F in KOH

(f) H+, Ba2+, e CI04 in una soluzione che e 5,75 x 10-4 F in Ba(CI04b e 3,61 x 10-4 F in HCI04.

26 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

2-15. Calcolare la concentrazione molare dello ione H30+ di una soluzione che ha un pH di

*(a) 10,64 *(c) 0,75 ~'(e) 6,49 *(g) - 0,81

(b) 3,58 (d) 13,22 (f) 8,32 (h) - 0,46

>:'2-16. L'acqua del mare contiene in media 1,08 X· 1W ppm di Na" e 270 ppm di S~-. Calcolare

(a) Ie concentrazioni molari di Na" e S~-, dato che la densita dell'acqua di mare e 1,02 g/ml.

(b) il pNa ed il pS04 dell'acqua di mare.

2-17. II siero di sangue umano normale contiene 18 mg di K+ e 365 mg di Cl per 100 ml. Calcolare

(a) la concentrazione molare di ciascuna di queste specie; usare 1,00 g/rnl per la densita del siero.

(b) pK e pCI del siero umano.

>:'2-18. Una soluzione e stata preparata sciogliendo 0,964 g di KCI· MgCI2· 6H20 (pgf = 278) in acqua sufficiente a dare 2 1. Calcolare

(a) la concentrazione formale di KCI· MgCb in questa soluzione. (b) la concentrazione mol are di Mg2+.

(c) la concentrazione molare di Cl,

(d) la percentuale peso-volume di KCl· MgC12· 6H20. (e) le millimoli di Cl in 25 ml di questa soluzione. (f) ppm K+.

(g) pMg per la soluzione. (h) pCI per la soluzione.

~'2-19. Una soluzione e stata preparata sciogliendo 684 mg di K3Fe(CN)6 (pgf = 329) in acqua sufficiente a dare 500 ml. Calcolare

(a) la concentrazione formale di K3Fe(CNk

(b) la concentrazione molare di K+.

(c) la concentrazione molare di Fe(CN)~-.

(d) la percentuale peso-volume di K3Fe(CNk

(e) le millimoli di K+ in 50 ml di questa soluzione. (f) ppm Fe(CN)~-.

(g) pK per la soluzione.

(h) pFe(CN)6 per la soluzione.

>~2-20. Una soluzione all'8% (w/w) di Fe(N03h ha una densita di 1,062 g/rnl. Calcolare

Problemi 27

(a) la concentrazione formale di Fe(N03h in questa soluzione. (b) la concentrazione molare di NO} nella soluzione.

(c) i grammi di Fe(N03h contenuti in ciascun litro di questa soluzione.

2-21. Una soluzione al 14% (w/w) di NiCl2 ha una densita di 1,143 g/ml.

Calcolare

(a) la concentrazione formale di NiCl2 in questa soluzione. (b) la concentrazione mol are di Cl della soluzione.

(c) i grammi di NiCl2 contenuti in ciascun litro di questa soluzione.

':'2-22. Descrivere la preparazione di

(a) 500 ml di etanolo acquoso (CzHsOH, pgf = 46,1) al 12% (w/v). (b) 500 gr di etanolo acquoso al 12% (w/w).

(c) 500 ml di etanolo acquoso al 12% (v/v).

2-23. Descrivere la preparazione di

(a) 1,5 I di glicerolo acquoso (C3Hs03, pgf = 92,1) al 24% (w/v). (b) 1,5 kg di glicerolo acquoso al 24% (w/w).

(c) 1,5 I di glicerolo acquoso al 24% (v/v).

':'2-24. Descrivere la preparazione di 250 ml di H3 P04 6 F dal reagente commerciale che e H3P04 all'85% (w/w) ed ha una gravita specifica di 1,69.

2-25. Descrivere la preparazione di 750 ml di HN03 F dal reagente commerciale che e HN03 al 69% (w Iw) ed ha una gravita specifica di 1,42.

2-27. Descrivere la preparazione di

(a) 1 I di KMn04 0,02 F dal reagente solido.

(b) 2,5 I HCl04 0,16 F, partendo da una soluzione 8 F di reagente.

':'2-26. Descrivere la preparazione di

(a) 500 ml di AgN03 0,08 F dal reagente solido.

(b) 1 I di HCI 0,2 F, partendo da una soluzione 6 F del reagente.

(c) 600 ml di una soluzione che e 0,075 M in K+, partendo da I~Fe(CN)6 solido.

(d) 750 ml di BaCl2 acquoso a13% (w/v) da una soluzione di BaCl2 0,4 F.

(e) 2 I di HCI04 0,12 F dal reagente commerciale [HCI04 al 60% (w/w), sp gr 1,60].

(f) 5 I di una soluzione 600 ppm in Na" partendo da Na2S04 solido.

28 Capitolo 2 Revisione di alcuni concetti elementari

(c) 750 ml di una soluzione 0,04 F in 1-, partendo da MgIz. (d) 200 ml di CUS04 acquoso al 5% (w/v), da una soluzione di CUS04 0,485 F.

(e) 1,5 I di NaOI-I 0,1 F dal reagente commerciale concentrato [NaOH al 5% (w/w), sp gr 1,525].

(f) 4,00 I di una soluzione 12 ppm K+, a partire da I~Fe(CN)6 solido.

'~2-28. La ione piombo reagisce con 1- per formare Pbl, (pgf = 461) moderatamente solubile.

(a) Che peso di KI sara necessaria per reagire completamente COn 2,41 g di Pb(N03h (pgf = 331)?

(b) Che volume di Pb(No,h 0,115 F sara necessaria per reagire completamente con g 1,86 di KI?

(c) Che volume di KI 0,0875 F sara necessario per reagire completamente can 25 ml di Pb(N03h 0,0628 F?

(d) Che peso di Pblz si produrra quando 30,9 ml di KI 0,211 F vengono miscelati con 40 ml di Pb(No,h 0,0939 F?

2-29. Il Ce trivalente reagisce can 103 per formare Ce(I03h (pgf = 701) scarsamente solubile.

(a) Che peso di CeCl3 sara necessaria per reagire completamente con 2,86 g di KI03?

(b) Che volume di CeCl3 0,0518 F sara necessario per reagire completamente con 40 ml di KI03 0,0840 F?

(c) Che volume di Mg(Io,h (pgf = 374) 0,154 F sara necessario per reagire completamente con 1,14 g di CeCI3?

(d) Che peso di Ce(I03h si produrra quando vengono miscelati 21,1 ml di Mg(Io,h 0,0671 F e 43,2 ml di CeCl3 0,0225 F?

':'2-30. Il trattamento di una soluzione contenente Mgz+ con una base produce la Iormazione di Mg(OHh scarsamente solubile.

(a) Che peso di Mg(OH)z si produrra quando 25 ml di MgS04 0,0774 F vengono miscelati con ugual volume di KOH 0,14 F?

(b) Che peso rimane indissoluto dopa il trattamento di 0,366 g di Mg(OHh solido con 46,3 ml di HCI 0,162 F?

(c) Quale sara la concentrazione in Mgz+ della soluzione che risul ta in (b)?

Capitolo 3

Valutazione dei dati analitici

Ogni misura fisica e affetta da un certo grado di incertezza che puo, al massimo, essere solo abbassata fino ad un livello accettabile. Spesso risulta difficile determinare l'entita di questa incertezza: richiede da parte dell'osservatore un lavoro supplementare, abilita e discernimento. Nondimeno, la valutazione dell'incertezza nei dati analitici e un compito che non puo essere trascurato poiche una misura con uri'attendibilita completamente ignota non ha alcun valore. D'altra parte un risultato che non e particolarmente accurato puo essere di grande uso se i limiti dell'errore che probabilmente 10 affliggono possono essere stabiliti con un alto grado di certezza. Non esistono, sfortunatamente, metodi semplici e generalmente applicabili attraverso i quali si possa stimare la qualita di un risultato sperimentale con assoluta certezza; illavoro impiegato nella valutazione dell'attendibilita dei dati, infatti, e spesso confrontabile con 10 sforzo che e stato necessario per ottenerli. Questa valutazione puo essere condotta seguendo diverse direzioni: ricerca nella letteratura chimica per sfruttare Ie esperienze altrui, ulteriori esperimenti progettati per rivelare potenziali fonti d'errore, calibrazione degli strumenti usati per le misure e infine applicazione dei tests statistici ai dati che sono stati ottenuti. E opportuno ricordare che, tu ttavia, nessuno di questi mezzi e infallibile e che, in definitiva, iI ricercat ore puo solo farsi un'idea sulla probabile accuratezza di una misura: tale idea tende a farsi pili pessimistica con l'aumentare dell'esperienza.

Esiste una diretta relazione fra l'accuratezza di un risultato analitico e il tempo richiesto per la sua acquisizione. Un incremento di dieci volte dell'attendibilita puo richiedere ore, giorni 0 anche settimane di lavoro addizionale. II grado di attendibilita richiesto e una delle prime questioni che deve essere considerata alI'inizio di ogni analisi; questa considerazione deterrninera in gran parte la quantita di tempo e di lavoro necessario a condurre l'analisi. Va decisamente sottolineato che il ricercatore non puo permettersi di sprecare tempo nell'inseguimento indiscriminato di una grande attendibilita quando cia non e necessario.

Questo capitolo e dedicato alIa considerazione degli errori che possono inficiare un'analisi, ai metodi per riconoscerli ed aIle tecniche per stimare e riportare la lora entita,

30 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitiei

3A DEFINIZIONE DEI TERMINI

II chimico di soli to, fa una particolare analisi su un numero di campioni che va da due a cinque. I risultati individuali, in tale set di misure, saranno raramente identici; diventa percio necessario scegliere un valore centrale « migliore » nell'ambito del set. Intuitivamente 10 sforzo addizionale nella ripetizione della misura puo essere giustificato in due modi. Primo, il valore centrale del set dovrebbe essere pili attendibile che ogni risultato individuale; secondo, la variazione fra i risultati dovrebbe fornire una qualche misura dell'attendibilita del valore «rnigliore » che e stato scelto.

Sia la media che la mediana possono servire come val ore centrale per un set di misure.

3A-1 La media e la mediana

La media (x) e la media aritmetica sono termini sinonimi per indicare il valore numerico ottenuto dividendo la somma di un set di misure ripetute per il numero di risultati del set.

La mediana di un set e quel risultato intorno al quale sono egualmente distribuiti tutti gli altri, essendo meta numericamente pili grandi e meta pili piccoli. La mediana di un set farmato da un numero dis pari di misure puo essere valutato direttamente. Per un set di un numero pari di misure, invece, viene usata la media della coppia centrale.

Esempio 3-1. Calcolare la media e la mediana del set: 10,06, 10,20, 10,08 e 10,10.

d. - 10,06 + 10,20 + 10,08 + 10,10

me ia = x = = 10 11

4 '

Poiche il set contiene un numero pari di misure, la mediana e la media della coppia centrale:

mediana = 10,08; 10,10 = 10,09

Idealmente la media e la mediana dovrebbero essere numericamente identiche, rna esse frequentemente non 10 sono, in particolare quando il numero di misure individuali in un set e piccolo.

3A - 2 Precisione

11 termine precisione e usato per descrivere la riproducibilita dei risultati. PUO essere definito come l'accordo fra i valori numerici per due 0 pili

3A Definizione dei termini 31

misure che sono state fatte nella stesso identico modo. La precisione puo essere misurata in parecchi modi.

Metodo Assoluto per Esprimere la Precisione. La deoiazione dalla media (Xi - x) e un metoda comune per descrivere la precisione ed e semplicemente la differenza numerica, indipendentemente dal segno, fra un valore sperimentale e la media del set (occasionalmente si puo incontrare la deviazione dalla mediana). Per illustrarla supponiamo che la determinazione del cloruro in un campione porti i seguenti risultati:

Deviazione dalla Deviazione dalla
Campione % Cloruro media I Xi - X I mediana
Xl 24,39 0,077 0,03
x2 24,19 0,123 0,17
X3 24,36 0,047 0,00
3172,94 310,247 310,20
x=24,313=24,31 media=0,OB2=0,OB media=0,067=0,07 La media per questo set e 24,31 % di Cl-. La deviazione del secondo risultato dalla media e 0,12; la deviazione dalla mediana e 0,17. La deviazione media dalla media e 0,08% di CI-. Occorre sottolineare che il dato nella terza colonna e stato calcolato usando 24,313 come media anziche il suo val ore arrotondato 24,31. Questa pratica di portarsi dietro una cifra in pill nei calcoli dovrebbe essere generalmente seguita al fine di minimizzare gli errori di arrotondamento nel risultato finale.

II range in un set di dati e anche una misura della precisione ed e semplicemente la differenza numerica fra il risultato pill alto e quello pill basso. Nell'esempio riportato sopra il range e 0,20% di Cl-.

La deoiazione standard e la uarianza sono misure pill significative della precisione; questi due termini sono definiti nella Sezione 3D.

Metodi Relativi per Esprimere la Precisione. Fin qui abbiamo calcolato la precisione in termini assoluti. Di frequente, invece, da pili informazioni indicare la deviazione relativa dalla media (0 dalla mediana) in parti per mille 0 come percentuale. COS!, per esempio, la deviazione relativa del campione Xl dalla media nell'esempio riportato sopra e

0,077 x 100

---'------ = 0,32% = 0,3% 24,313

C'e da notare che, ancora una volta, abbiamo arrotondato solo alla fine del calcolo. In maniera simile la deviazione media del set dalla mediana,

32 Capitola 3 Valutazione dei dati analitiei

in parti per mille, e

0,067 x 1000 ----=--=--- = 2,8 = 3 ppt 24,36

3A - 3 Accuratezza

11 termine accuratezza denota la vicinanza della misura al suo valore atteso ed e espressa in termini di errore. C'e da notare la differenza Iondamentale che esiste fra l'accuratezza e la precisione. L'accuratezza coinvolge il confronto con un valore vero 0 un valore atteso mentre la precisione misura l'accordo interno fra misure fatte nella stessa maniera.

L'errore assoluto, E, di una misura e la differenza fra il val ore osservato Xi e il valore atteso Xt:

(3-1 )

AI contrario della precisione dove quello che interessa e solamente una differenza numerica, il segno associato con l'errore e importante quanto il suo valore numerico perc he il chimico ha bisogno di sapere se a causa dell'errore il risultato (0 i risultati) e diventato pili alto 0 pili basso.

11 valore atteso pub essere esso stesso soggetto ad un errore apprezzabile; di conseguenza di solito e difficile una stima realistica dell'accuratezza di una misura. Ritornando al nostro esempio, supponiamo che il valore accettato per la percentuale di cloruro nel campione sia 24,35%. L'errore assoluto della media e quindi

24,31 - 24,35 = - 0,04% Cl-

L'errore assoluto della mediana e

24,36- 24,35 = + 0,01 % Cl

Come si pub notare, il valore molto piccolo d'errore associato alla mediana per questi dati e, probabilmente, fortuito.

L'errore relatiuo, che di frequente, e una misura pili significativa dell'accuratezza e spesso espresso come percentuale (parti per cento) 0 come parti per mille. COSl per l'analisi del cloruro che abbiamo considerato

errore relativo sulla media

- 0,04 x 100

------ = -0,2%

24,35

errore relativo sulla mediana = 0,01 x 1000 04 t

24,35 =, pp

38 Precisione ed accuratezza dei dati sperimentali 33

38 PRECISIONE ED ACCURATEZZA DEI DAn SPERIMENTAU

La precisione di una misura si valuta facilmente ripetendo gli esperimenti nelle stesse condizioni. Non si puo dire la stessa cosa per l'accuratezza poiche questa quantita richiede la conoscenza del valore vero, la stessa informazione che si sta cercando. Puo sembrare allettante proporre una relazione diretta fra aceuratezza e precisione. II perieolo nel fare cio e illustrato in Figura 3-1, ehe riassume i risultati ottenuti da quattro analisti

(x, x,1 Analista 1
. Idrocioruro di
I Benzil-iso-tiourea
(X2 xtl --- )
Analista 2
Idrocloruro di
I Benzil-iso-tiourea
• • •
(X3 - xtl ~
-~ Analista 3
Acido Nicotinico
~(X4 xtl
Analista 4
Acido Nicotinico
• I • : , • I I I
-2.0 -1.5 1.0 0.5 0 0.5 1.0
• Errore Assoluto (Xj- xtl. 'ioN Figura 3-1 Errori assoluti nell'analisi micro-Kjeldahl dell'azoto. Ciascuna linea verticale indicata con (Xj - Xi) e la deviazione media assoluta del set dal val ore vero. (C.O. Willits e C.L. 099, J. Assoc. Offic. Anal Chern., 1949, 32, 561. Riproduzione autorizzata).

nella determinazione dell'azoto in due composti puri. I punti rappresentano gli errori assoluti dei dati individuali. Oeeorre notare che l'Analista 1 ha ottenuto sia un'alta precisione che un'alta aceuratezza. AI contrario i dati dell'Analista 2 mostrano una precisione considerevolmente min ore ma mostrano aneora una buona accuratezza. I risultati dell'Analista 3 sono piuttosto eomuni: qui la precisione e stata eccellente mentre l'aecuratezza e piuttosto scarsa. I risultati dell'Analista 4 sono carenti in quanto

ad accuratezza e precisione. .

Gli effetti mostrati in Figura 3-1 possono essere razionalizzati postulando che due tipi generali di errore affliggono i dati sperimentali e ehe Ie stime di precisione non forniseono alcuna informazione circa uno di questi due tipi.

34 Capitola 3 Valutazione dei dati analitici

38 - 1 Categorie di errori

Per convenienza i fenomeni responsabili delle incertezze nelle misure analitiche sono suddivisi in due grandi categorie: (1) errori sistematici ed (2) errori casu ali 0 « random» 1. Si dovrebbe notare che alIa fine non esiste alcuna regola veloce e sicura per decidere la categoria nella quale un particolare errore cade; infatti l'assegnazione puo essere completamente soggettiva. Nondimeno la classificazione e utile nella discussione degli errori analitici.

Errori Sistematici. Gli errori sistematici hanno una causa assegnabile ed un valore definito, che puo essere in linea di principio misurato e compensato. Un errore sistematico e spesso unidirezionale, nel senso che esso rende tutti i risultati di un set di misure ripetute pili alti 0 pili bassi e non alcuni pili alti ed altri pili bassi. I dati dell'Analista 3 e 4 in Figura 3-1 appaiono affetti da un errore sistematico negativo la fonte del quale e ben compresa. II primo passo in quest'analisi consiste nella decomposizione del campione organico can acido solforico concentrato, un processo che di solito converte l'azoto organico a ione ammonio in maniera quantitativa. Lo ione ammonia viene poi determinato. E stato trovato, tuttavia, che, a meno che non siano state prese speciali precauzioni, questa conversione e incompleta con composti, come l'acido nicotinico, che contengono anelli piridinici. A quanta pare gli Analisti 3 e 4 non osservano queste precauzioni e ne risulta un errore sistematico negativo.

Errori Casu ali. Gli errori casuali si incontrano tutte le volte che un sistema di misura viene adoperato al massimo della sua sensibilita. In queste circostanze i risultati non sono costanti rna fluttuano in maniera casuale intorno ad un valore medio. Le fonti di queste fluttuazioni non possono mai essere identificate poiche esse sono il risultato di una miriade di incertezze che sono singolarmente COSl piccole da non poter essere rilevate. Quello che si osserva, all ora, e la somma di un gran numero di piccolissime incertezze non osservabili. Se, per esempio, i segni della maggioranza delle incertezze individuali ad un certo istante sono positivi, si osserva una fluttuazione netta positiva. Se, invece, la maggior parte sono negativi, la loro somma sara un errore rilevabile casu ale negativo. La situazione pili probabile e quella di avere incertezze positive e negative della stessa entita e nello stesso nurnero. In questo caso la fluttuazione totale ten de a zero.

La dispersione degli errori individuali in Figura 3-1 e la testimonianza della presenza di errori casuali. Errori « random» pili grandi affliggono i risultati degli Analisti 2 e 4 rispetto a quelli degli Analisti 1 e 3.

1 Per un trattamento pili preciso delle fonti d'errore si veda: L. A. Curie, in Treatise on Analitical Chemistry, II ed., I. M. Kolthoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 1, Capitolo 4. New York: John Wiley & Sons, 1978.

3C Errori sistematici: rivelazione, ettetti, e correzioni 35

38- 2 Fonti d'errore

Non e possibile catalogare tutte le fonti d'errore che possono affliggere una misura analitica. Possiamo ricordare, tuttavia, che, le limitazioni all'accuratezza e alla precisione si possono dividere in tre categorie generali: (1) incertezze strumentali attribuibili alle imperfezioni negli apparati di misura, (2) incertezze di metodo provocate dal comportamento chimico-fisico non ideale dei sistemi an alitici , e (3) incertezze soggettive che provengono dalle limitazioni fisiche e psicologiche dell'analista.

3C ERRORI SISTEMATlCI: RIVELAZIONE, EFFEm, E CORREZION/

3C- 1 Tipi di errori sistematici

Incertezze Strumentali. Tutti gli strumenti di misura sono fonti potenziali di errori sistematici. Per esempio i recipienti di vetro per le misure di volume possono frequentemente contenere volumi che sono abbastanza differenti da quelli indicati dalla lora graduazione. Queste differenze possono avere la lora origine, per esempio, nella temperatura a cui il vetro viene utilizzato che puo essere molto diversa dalla temperatura di calibrazione, nella distorsione delle pareti del contenitore provenienti nell'eccessivo riscaldamento a cui sono sottoposti quando vengono asciugati, negli errori originali nella calibrazione 0 nella contaminazione delle superfici interne. La calibrazione puo eliminare la maggior parte degli errori sistematici di questo tipo.

Incertezze di Metodo. Gli errori sistematici sono spesso provocati dal comportamento chimico fisico non ideale delle reazioni 0 dei reagenti sui quali e basata l'analisi. Fra le cause di non-idealita includiamo la lentezza di alcune reazioni, l'instabilita di molte specie, la non specificita della maggior parte dei reagenti e la possibilita di reazioni secondarie che interferiscono con il processo di misura. Per esempio il chimico che sta portando avanti un'analisi gravimetrica ha a che fare con il problema di isolare le specie che devono essere determinate come solidi che posseggano la purezza pill alta possibile. Se non 10 si e lavato sufficientemente, il precipitato potrebbe essere contaminato con sostanze estranee ed avere un peso falsamente alto. D'altra parte la quantita d'acqua necessaria ad eliminare questi contaminanti puo provocare la perdita di una considerevole quantita di precipitato, a causa della sua solubilita: ne risulterebbe quindi un errore sistematico negativo. In entrambi i casi l'accuratezza dell'analisi e limitata da errori di metoda intrinseci ed inevitabili.

Un errore di metoda frequentemente incontrato nell'analisi volumetrica puo provenire dal fatto che risulta necessario un volume di reagente in eccesso rispetto al teorico per provocare la variazione di colore in un indicatore che segnali la completezza della titolazione. Come nel prece-

36 Capitola 3 Valutazione dei dati analitiei

dente esempio l'accuratezza che puo essere, alia fine, raggiunta e limitata dal fenomeno stesso sul quale si basa l'analisi.

Gli errori intrinseci in un metodo sono, di solito, difficili da rilevare e sono quindi i pill seri tipi di errori sistematici.

Incertezze Soggettive. Molte misure richiedono giudizi personali. Gli esempi possono includere stime di posizioni di un punto fra due divisioni di scala, illivello di un liquido rispetto ad un segno di graduazione 0 il colore di una soluzione al punto finale di una titolazione. I giudizi di questo tipo sono spesso soggetti ad incertezze sistematiche unidirezionali. Una persona puo leggere un punto pill alto di quello che in effetti e, un'altra puo essere lenta nell'accendere un interruttore, mentre una terza puo avere una sensibilita insufficiente alla variazione di colore e usare cosi un eccesso di solvente nelle titolazioni volumetriche. Daltonismo ed altri handicap fisici accrescono la probabilita di errori sistematici di questa tipo.

Una pressocche universale fonte d'errore e il pregiudizio 0 bias. La maggior parte di noi, per quanta si proclami obiettiva, ha una certa tendenza a fare delle stime nelle misure che tendono a migliorare la precisione di un set di risultati 0 a credere maggiormente nei dati che hanno valori pill vicini al preconcetto che abbiamo sui valore vero della misura. I preconcetti sui numeri sono un'altra comune fonte d'errore personale. I numeri 0 e 5 tendono ad essere preferiti rispetto agli altri nella stimare la posizione di un indicatore rispetto ad una scala: e anche prevalente il pregiudizio che favorisce le cifre piccole rispetto aIle grandi e i numeri pari rispetto ai dispari. Uno scienziato deve combattere attivamente contro il pregiudizio; non e sufficiente pensare che il problema affligga solo gli altri.

Infine c'e l'errore personale che puo risultare da una svista grossolana.

Sono comuni esempi gli errori di calcolo, le trasposizioni di numero nel ricopiare i dati,la lettura delle scale in senso inverso, le inversioni di segno 0 l'uso di scale non corrette. Una grossa svista puo influenzare un singolo valore 0 una intera serie di misure. Errori di questo tipo possono di solito essere attribuiti a negligenza e possono essere eliminati tramite I' au todisci plina.

3C - 2 Effetti degJi errori sistematici sui risultati di un 'anaJisi

Gli crrori sistematici possono essere classificati in costanti e proporzionali. L'entita di un errore costante e indipendente dall'entita della quantita misurata. Invece gli errori proporzionali crescono 0 diminuiscono in proporzione alla quantita di campione preso per l'analisi.

Errori Costanti. Per una data analisi un errore costante puo diventare pill serio al diminuire della quantita misurata. Un esempio di cio e la perdita a causa della solubilita che ha luogo quando si lava un precipitato.

3C Errori sistematici: rivelazione, effetti, e correzioni 37

Esempio 3-2. Supponiamo che 0,50 mg di precipitato siano persi come risultato di un lavaggio con 200 ml di liquido di lavaggio. Se il peso totale del precipitato e 500 mg, l'errore relativo dovuto alla perdita per solubilita sara - (0,50 x 100/500) = - 0,1 %; se il preci pitato pesa solo 50,0 mg, l'errore relativo crescera a-I ,0%.

Un altro esempio di errore costante e l'ammontare di reagente necessario per provocare una variazione di colore in un'analisi volumetrica. Questo volume, di solito piccolo, rimane 10 stesso indipendentemente dal volume totale di reagente usato nella titolazione. Ancora una volta, l'errore relativo proveniente da questa fonte cresce al diminuire del volume necessario per la titolazione.

Chiaramente un modo per minimizzare l'effetto dell'errore costante e usare una grossa quantita di campione conformemente al metoda adoperato.

Errori Proporzionali. Gli effetti di interferenza da parte di contaminanti in un campione, se non vengono in qualche modo eliminati, possono essere causa di errori proporzionali. Per esempio, un comune metoda per l'analisi del rame coinvolge la reazione della ione rame (II) con 10 ioduro: viene poi misurata la quantita di iodio prodotta nella reazione. Lo ione ferro (III), se presente, pub anch'esso reagire con 10 ioduro, liberando ugualmente iodio. A meno che non vengano prese delle misure particolari per evitare questa interferenza, 10 iodio prod otto sara una misura della somma di rame e ferro presenti nel campione e l'analisi Iornira un risultate erroneamente alto per la percentuale di rame. L'entita di questo errore dipendera dalla [razione di ferro di contaminazione e produrra 10 stesso effetto relativo indipendentemente dalla quantita di campione analizzato. Se il campione viene raddoppiato, per esempio, l'ammontare di iodio liberato sia dal rame che dal ferro di contaminazione sara, in egual modo, raddoppiato. COS! la percentuale di rame che risultera dall'analisi sara indipendente dalla quantita di campione.

3C- 3 Individuazione ed eliminazione deg/i errori sistematici strumentali e personali

Gli errori sistematici strumentali sono di solito evidenziati e corretti tramite la calibrazione. Il responso della maggior parte degli strumenti subisce variazioni con il tempo a causa dell'usura, della corrosione e dei maltrattamenti. E sempre consigliabile una calibrazione periodica.

Gli errori soggettivi possono essere minimizzati attraverso la cura e l'autodisciplina. Per questo la maggior parte dei ricercatori ha l'abitudine di controllare sistematicamente Ie letture degli strumenti, i taccuini di registrazione ed i calcoli. Errori che derivano da handicap fisici possono

38 Capitolo 3 Valutazione dei dati ana/itiei

di solito essere evitati con una scelta opportuna di metoda purche, naturalmente, l'handicap sia individuato.

3C - 4 tndividuazione di errori sistematici insiti net metodo d'ana/isi

Gli errori sistematici di metodo sono particolarmente difficili da rilevare. L'identificazione e la compensazione di tali errori puo seguire uno 0 pili fra gli approcci descritti in questa sezione.

Analisi di Campioni Standard. Un metodo puo essere testato per rilevarne gli eventuali errori sisternatici attraverso l'analisi di un campione sintetico la cui composizione totale sia nota e vicina a quella del materiale sul Quale si deve effettuare l'analisi. I campioni standard devono essere preparati con cura per essere sicuri che la concentrazione analitica sia conosciuta con un certo grado di certezza. Sfortunatamente e impossibile produrre con frequenza un campione la cui composizione riproduca realmente quella di una sostanza naturale complessa; in realta i problemi associati con la preparazione di campioni standard a volte portano ad evitare l'uso di questo approccio.

11 National Bureau of Standards e in grado di fornire parecchie centinaia di sostanze comuni, analizzate con cura, come minerali, leghe, vetri, olii contenenti bifenili policlorurati, e urine congelate e disidratate 2. Commercialmente sono anche disponibili campioni standard di materiali diversi come carboni, pesticidi, inquinanti, e prodotti derivati dal petrolio. Questi standard sono stati specificatamente progettati per saggiare i metodi analitici e rilevarne gli errori sistematici.

Analisi Indipendenti. Le analisi parallele di un campione con un metoda differente di stabilita affidabilita e di particolare val ore quando non sono disponibili campioni di composizione nota. In generale il metoda indipendente non dovrebbe assomigliare a quello che si sta testando, per minimizzare la possibilita che un qualche fattore nel campione abbia un comune effetto su entrambi i metodi.

Determinazioni sui Bianco. Gli errori costanti che affliggono le misure fisiche possono essere frequentemente valutati con una determinazione sul bianco nella Quale tutti gli stadi dell'analisi sono effettuati in assenza del campione; il risultato viene allora adoperato come correzione nella

2 Vedi l'edizione corrente della NBS Special Pubblication 260, NBS Standard Reference Material Catalog. Washington: U.S. Government Office, 1984. II cosiddetto Programma sui Materiali di Rifenmento e descritto da R. Alvares, S. D. Rasberry, e G. A. Uriano in: Anal. Chern., 1982, 54, 1226A; vedi anche: G. A. Uriano, ASTM Standardization News, 1979, 7, 8.

3D Errori casua/i 39

misura reale. Le determinazioni sul bianco sono di particolare valore nell'evidenziare gli errori che sono dovuti all'introduzione di contaminanti che possono interferire, da parte dei reagenti e dei recipienti adoperati per l'analisi. Le determinazioni sul bianco consentono all'analista di correggere i dati di titolazione considerando il volume di reagente necessario a provocare la variazione al punta finale del colore di un indicatore.

Variazioni nella Quantita di Campione. Come e stato dimostrato nell'Esempio 3-2, il fatto che un errore costante abbia un effetto deerescente all'aumentare della quantita da misurare puo essere adoperato per rilevare la presenza di tali errori in un metodo analitico. Si effettuano una serie di analisi nelle quali viene variata il pili possibile la quantita di campione. I risultati vengono allora esaminati per correlare gli incrementi e i decrementi sistematici alla quantita di campione.

3D ERRORI CASUAL!

La presenza di un errore casuale e rivelato dalla fluttuazione casuale dei risultati che si riscontrano quando vengono raccolti i dati di esperimenti ripetuti. Come suggerisce il nome, le cause specifiche di queste fluttuazioni sono sconosciute perc he esse non hanno una singola provenienza; esse derivano infatti da una somma di singole incertezze nessuna delle quali e abbastanza grande da essere rilevata.

La Tabella 3-1 illustra gli effetti dell'errore casuale sul processo, relativamente semplice, di calibrazione di una pipetta. La procedura consiste nella determinazione del peso di acqua erogato dalla pipetta. La temperatura dell'acqua deve essere misurata per stabilire la sua densita. II peso determinato sperimentalmente puo essere convertito nel volume erogato dalla pi petta.

I dati in Tabella 3-1 sono quelli tipici che dovrebbero essere ottenuti da un operatore esperto e competente che effettui la pesata al milligrammo (che corrisponde a 0,001 ml), applicandosi per riconoscere ed eliminare gli errori determinati. Anche COS!, la deviazione media dalla media di 24 misure e ± 0,005 ml, e il range e 0,023 ml. Questa dispersione dei dati e un risultato diretto dell'errore casuale.

Le variazioni fra misure ripetute come quelle in Tabella 3-1 possono essere razionalizzate assumendo che ogni processo di misura e affetto da numerose piccole e singolarmente non rilevabili incertezze strumentali, di metoda e personali attribuibili a variabili incontrollate nell'esperimento. L'effetto cumulativo di tali incertezze e parimenti variabile. Di solito esse tendono a cancellarsi l'un l'altra ed hanno COS! un effetto mini mo. Occasionalmente, tuttavia, esse sono fatte in maniera tale da produrre un errore positivo 0 negativo relativamente grande. Le fonti di tali incertezze nella calibrazione della pipetta possono essere i giudizi visivi sul livello dell'acqua rispetto alla linea segnata sulla pipetta, sullivello del mercurio

40 Capitolo 3 Valutazione dei dati ana/itiei

Tabella 3-1 Misure replicate per la calibrazione di una pipetta da 10 ml

Prova

Volume d'acqua erogata (ml)

-------------------------------

1 2 3 4 5 6 7 8

Volume d'acqua erogata (ml)

9,990 9,993'" 9,973 9,980 9,982 2,988 9,985 9,970$

Prova

9 10 11 12 13 14 15 16

9,998 9,976 9,981 9,974 9,970$ 9,989 9,981 9,985

Prova

Volume d'acqua erogata (ml)

17 18 19 20 21 22 23 24

Volume medio = 9,9816 9,982 ml

Volume mediano = 9,982 ml

Deviazione media dalla media = 0,0052 ml = 0,005 ml Ran~e = 9,993 - 9,970 = 0,023 ml

Deviazione standard = 0,0065 ml = 0,006 ml

9,977 9,982 9,974 '9,985 9,987 9,982 9,979 9,988

* Valore massimo. $ Valore minimo.

nel termometro e sulla posizione delI'indicatore rispetto alla scala della bilancia (tutte incertezze soggettive). Altre fonti d'errore possono essere il tempo in cui la pipetta viene svuotata e la sua inclinazione (entrambi errori di metodo), le variazioni nella temperatura risultanti dalla maniera in cui la pipetta viene maneggiata (incertezza strumentale). Esistono sicuramente numerose altre incertezze oltre a quelle gia citate. E chiaro che molte piccole ed incontrollate variabili accompagnano sempre anche un processo semplice come la calibrazione di una pipetta. Sebbene noi non siamo capaci di calcolare l'influenza di ciascuna di queste incertezze, il lora effetto cumulativo e un. errore casu ale che e responsabile della dispersione intorno alla media.

3D - 1 La distribuzione dei dati da misure replicate

Gli errori casuali, al contrario di quelli sistematici, non possono essere eliminati dalle misure. I ricercatori non possono pero ignorare la lora esistenz a solo perche essi tendono ad essere, di solito, piccoli. Per esempio, c'e una certa dose di sicurezza nelI'assumere che il valore medio delle 24 misure in Tabella 3-1 sia pill vicino al volume vero erogato dalla pipetta che ciascun dato singolo. Supponiamo, tuttavia, che sia stata effettuata solo una doppia calibrazione consistente nelle prove 1 e 2; la media di questi due valori, 9,992 differisce dalla media di 24 misure di 0,010 ml. Occorre sottolineare anche che la deviazione media di queste due misure dalla lora stessa media e solo ± 0,0015 ml. Questa cifra potrebbe rap-

3D Errori casuali 41

presentare una stima forte mente ottimistica dell'errore casuale associato con il processo di calibrazione. Supponiamo inoltre che l'operatore che usa questa pipetta abbia bisogno di erogare volumi che siano noti con un'incertezza di ± 0,002 ml. L'incapacita di riconoscere la vera entita dell'errore casuale potrebbe creare un senso di sicurezza totalmente infondato rispetto alle prestazioni della pipetta. Si puo mostrare che in 1000 misure effettuate con questa pipetta almena due 0 tre erogazioni sono probabilmente differenti dalla media di 9,982 ml per una quantita superiore a 0,02 ml; pili di cento dovrebbero differire per 0,01 ml (0 pili) a dispetto di ogni precauzione da parte dell'operatore.

Una nozione qualitativa del modo in cui le piccole incertezze influenzano i risultati di misure ripetute si puo avere considerando una situazione immaginaria nella quale quattro incertezze sono la causa di un errore casuale. Ciascuna di queste incertezze si considera che abbia un'eguale probabilita di avvenire e ciascuna puo portare il risultato finale ad essere in errore di pili 0 meno una quantita fissata U. Infine noi stabiliamo che l'entita di Usia la stessa per ciascuna delle quattro incertezze.

La Tabella 3-2 mostra tutti i possibili modi in cui queste incertezze possono combinarsi per dare l'errore casuale indicato. Occorre sottolineare che c'e solo una combinazione che porta all'errore massimo positivo 4U, contro quattro combinazioni che portano ad un errore positivo 2 U e sei

Tabella 3-2 Possibili modi in cui quattro incertezze U1, U2, U3 ed U4 possono combinarsi

Combinazione delle incertezze

Entita dell'errore casuale

Frequenza relativa d'errore

+ VI + Uz + V3 + V4 - VI + Vz + V3 + V4 + VI - V2 + V3 + V4 + VI + Vz - V3 + V4 + VI + Ux + V3 - V4

+4V

1

+2V

4

- VI - Vz + V3 + V4 + VI + Vz - V3 - V4 + VI - Vz + VJ - V4 - VI + Vz - VJ + V4

- VI + Vz + V3 - V4

+ VI - Vz - V3 + V4

+ VI - Vz - V3 - V4 - VI + Vz - VJ - V4

- VI - Vz + VJ - V4

- VI - Vz - V3 + V4

- VI - Vz - VJ - V4

o

6

-2V

4

-4V

1

42 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici

combinazioni che portano ad un errore nullo. La stessa relazione esiste per gli errori casuali positivi. Questo rapporto 6:4: 1 e una misura della probabilita che la misura sia affetta dall'errore corrispondente; se noi abbiamo effettuato un numero sufficiente di misure dovremmo aspettarci una distribuzione di frequenze come quella mostrata in Figura 3-2a. La Figura 3-2b mostra una simile distribuzione per dieci incertezze di egual peso: vediamo di nuevo come il pill frequente sia l'errore nullo, mentre l'errore massimo di IOU si dovrebbe avere solo raramente (circa una volta ogni 500 misure).

Pub essere dimostrato che l'estensione dei precedenti argomenti ad un grande numero di incertezze risultera nella curva continua mostrata in

I

I

(a)

--4U

-2U

Errore casu ale

o

+2U

(b)

+4U

I

i J

-lOU -6U -2U 0 +2U +6U +10U

Errore casu ale

,.,

of

N c:

Q) ::l a [1> u,

o

20

I Q.

'C e

10~

'C e ~

::l Z

o

-0.03 -0.02 -0.01 0 +001 +0.02 +003

Errore casu ale a

devlazione media dalla media

Rgura 3-2 Distribuzione teorica dell'errore proveniente da (a) quattro incertezze, (b) dieci incertezze, e (c) un numero motto grande di incertezze. La CUNa (c) rappresenta una distribuzione normale 0 Gaussiana. La CUNa (d) e una CUNa di distribuzione sperimentale che dovrebbe essere ottenuta riportando Ie deviazioni di 250 misure ripetute di pH contro il numero di volte che ciascuna deviazione e stata ossetveie.

3D Errori casual; 43

Figura 3-2c. Questa curva a campana e chiamata Gaussiana 0 curua normale d'errore 3. Fra le sue proprieta abbiamo: (1) una frequenza massima in corrispondenza dell'errore casu ale nullo, (2) una simmetria intorno al massimo che indica che gli errori positivi e negativi hanno luogo con uguale frequenza (3) un decremento esponenziale della frequenza con il crescere dell'entita dell'errore. COSl gli errori casuali piccoli si osserveranno molto pili frequentemente di quelli grandi.

Numerose osservazioni empiriche hanno confermato che gli errori casuali in un'analisi chimica tipica si distribuiscono in una maniera che somiglia ad una distribuzione Gaussiana. Cosi, per esempio, se la deviazione dalla media di cento misure ripetute di pH di un singolo campione fossero riportate in grafico contro la frequenza con la quale ha luogo ciascuna deviazione, ci si dovrebbe aspettare di otten ere una curva somigliante a quella mostrata in Figura 3-2c.

La frequente osservazione sperimentale di comportamenti Gaussiani da credibilita al concetto che l'errore casuale in una misura analitica pub essere attribuito all'accumulo di un gran numero di piccole, indipendenti ed incontrollate incertezze. Inoltre, la distribuzione Gaussiana associata con la precisione di un dato analitico consente l'uso di tecniche statistiche per stimare gli effetti dell'errore casu ale su tale misura.

3D - 2 Statistica c/assica

Attraverso l'applicazione della statistica si pub ottenere una descrizione matematica di processi casuali, come l'effetto dell'errore casuale sui risultati di un'analisi chimica. E importante, tuttavia, considerare che le teeniche della statistica c1assica sono rigorosamente applicabili ad un numero infinito di osservazioni, situazione molto lontana da un tipico set di dati analitici; l'applicazione della statistica aIle due 0 cinque misure replicate che un chimico pub permettersi di fare pub portare a conc1usioni ottimistiche scorrette e ingannevoli riguardo all'effetto dell'errore casu ale. E necessario modificare le relazioni della statistica c1assica per poterle adattare a piccoli sets di dati.

Proprieta della Curva Normale d'Errore. Le curve nella parte superiore della Figura 3-3 sono curve normali d'errore per due differenti metodi analitici. La curva pili in alto rappresenta i dati forniti dal pili preciso dei due metodi visto che i risultati sono distribuiti pili strettamente intorno al valore centrale.

La Figura 3-3 dimostra che le curve normali d'errore possono essere rappresentate in parecchi modi. In ciascuno, l'ordinata y rap present a la

3 Abbiamo discusso un esempio nel quale tutte Ie incertezze hanno la stessa entita.

Tale restrizione non e necessaria nel derivare I'equazione di una curva Gaussiana.

44 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitiei

IJ
I
Metodo 1
-20
I
e-, -30 +30
~ I I
" I I
<J)
-c
'6
e
Q) IJ
E
" I
z I
-0 +0 Metodo 2
-30 -20 +20 +30
I I I
I I Aseissa (a)

Uuantitil misurata, x

L- --' - _______j Aseissa (b)

- 0 +

Deviazione dalia media (x - ~)

.(j) "0 o

Q; E

" z

Aseissa (c)

I Metodi 1 e 2 danno curve identiehe S8 Z e I'aseissa

-30 -20

o

+a +20 +30

-0

Z~

x-I.!

o

Figura 3-3 Curve normali d'errore per misure della stessa ouemite ricavate attraverso metodi differenti. II metodo 1 e pili affidabile del metodo 2; percio a e pili piccolo. Nota i tre tipi di ascissa: (a) ouentite misurata x con messimo a ~, (b) devtezione dalla media, con massimo a 0, e (c) z, come definita nell'equazione (3-3). L'ascissa (c) riduce i dati dei metodi 1 e 2 ad una singola curva.

frequenza con cui viene rilevato ciascun valore di x lungo l'ascissa. I valori osservati per la misura vengono rappresentati come Xi nella curva (a); il val ore centrale e quindi la media, che viene simboleggiato con j.l. L'ascissa (b) rappresenta le deviazioni individuali dalla media, Xi - u; qui i dati sono distribuiti intorno allo zero, essendo questa la deviazione che ha luogo pili frequentemente. La curva (c) rappresenta ancora un altro modo di rappresentare i dati che sara considerato tra poco.

3D Ertori casuali 45

E importante sottolineare che le curve in discussione sono teoriche in quanta esse rappresentano le distribuzioni attese quando il numero di osservazioni tende all'infinito. Per un set di dati fisicamente realizzabile, una distribuzione discontinua, come quella data in Figura 3-2d, dovrebbe essere pili verosimile. Chiaramente i concetti della statistica classica devono essere modificati considerevolmente prima di essere applicati a piccoli sets di dati.

Tutte le curve di Figura 3-3 possono essere descritte in termini di una singola equazione:

(3-2)

y=----of2";r.

In questa equazione Xi rappresenta i valori delle singole misure e j.1 e la media aritmetica per un set infinito di tali misure. La quantita (Xi - u) e quindi la deviazione dalla media; y e la frequenza di ciascun val ore di (Xi - u). 11 simbolo TI ha il suo solito significato ed e e la base dei logaritmi Neperiani, 2,718 .... Il parametro 0 e chiamato deoiazione standard ed e una costante con un val ore unico per ciascun set di dati composto da un gran numero di misure. L'ampiezza della curva normale d'errore e direttamente correlata a o.

L'esponente nell'equazione 3-2 puo essere semplificato introducendo la variabile z, dove

(3-3 )

o

L'equazione diventa COS!

(3-4 )

La quantita z esprime la deviazione dalla media in unita di deviazioni standard. Come mostrato in Figura 3-3c l'uso di z come ascissa produce una sola curva per tutti i valori di o.

La Deviazione Standard. L'equazione 3-2 indica che esiste un'unica curva di distribuzione per ciascun valore della deviazione standard, o. Indipendentemente dall'entita di 0, tuttavia, si puo mostrare che il 68,3% dell'area sotto la curva cade entro una deviazione standard (± 10) dalla media j.1. Approssimativamente il95,5% di tutti i valori sara entro ± 20; il 99,7% sara entro ± 3 o. I valori di (Xi - u) corrispondenti a ± 10, ± 20, e ± 30 sono indicati dalle linee verticali tratteggiate nelle curve (a) e (b) di Figura 3-3; l'ascissa della curva (c) e gia in termini di o.

46 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici

Queste percentuali suggeriscono che la deviazione standard, qualora sia nota, dovrebbe essere un utile strumento di previsione; la conoscenza del suo valore dovrebbe permetterci di affermare che le possibilita che l'errore indeterminato associato con una singola misura sia pili piccolo di ± 10 sono 68,3 su 100. Alla stessa maniera le possibilita che l'errore sia meno di ± 20 sono 95,5 su 100.

Per un set molto grande di dati, la deviazione standard e data da

~~l (Xi - 1l)2 N

(3-5)

La deviazione individuale dalla media (Xi - Il) viene quadrata, sommata e divisa per il numero di misure del set, N. L'estrazione della radice quadrata da questo quoziente produce o.

II quadrato della deviazione standard, a2, e chiamato varianza. La grossa potenzialita della varianza come stima di precisione e la sua additivita. Percio, se in un sistema (0 in un calcolo) esistono n fonti indipendenti di errore casuale, la varianza totale, at, e semplicemente la somma delle singole varianze:

at=oI+~+ ... +~

La deviazione standard viene spesso preferita alla varianza da molti ricercatori perc he ha le stesse unita della quantita che si sta misurando.

L'applicazione diretta della statistica classica a piccoli sets di dati (da 2 a 20 risultati) puo produrre conclusioni non realistiche circa la probabile entita dell'errore casuale. Fortunatamente sono state sviluppate delle modifiche alle relazioni che permettono di fare delle asserzioni valide sull'errore random associato a due 0 tre valori.

Le equazioni 3-2 e 3-5 non sono applicabili a piccoli sets di misure ripetute poiche Il, il valor medio di un numero infinitamente grande di misure (e il val ore vero della misura, a meno dell'errore sistematico), non e nota e non puo essere noto. Al suo posta noi siamo costretti a faro uso di X, il valor medio del nostro piccolo set. Molto spesso x differisce abbastanza da Il. Questa differenza e, naturalmente, il risultato dell'errore «random» del quale tentiamo di stimare l'entita. E importante sottolineare che ogni errore in x provoca un errore corrispondente nella deviazione standard calcolata con l'equazione 3-5. Percio, con un piccolo set di dati, non e solo la media x che, probabilmente, differisce da 11, rna anche la deviazione dei valori singoli da questa media (e quindi la stima della deviazione standard) pub essere errata. In breve, si ha a che fare con due incertezze, una residente nella media e l'altra nella deviazione standard.

3D Errori casua/i 47

La diminuzione del numero di misure singole in un set di dati ha due effetti suI val ore calcolato della deviazione standard. Per prima cosa abbiamo la diminuzione della sua riproducibilita; inoltre la deviazione standard, come misura di precisione, sviluppa un errore di pregiudizio - negativo: c'e infatti una tendenza da parte del val ore calcolato ad essere pill piccolo, piuttosto che pill grande, al diminuire del numero di misure.

II bias negativo in una deviazione standard calcolata su un piccolo set di dati e attribuibile al fatto che sia la media che la deviazione standard devono essere estratte dallo stesso piccolo set. Pub essere mostrato che questa bias pub essere abbondantemente eliminato sostituendo, nell'equazione 3-5 (N-1) gradi di liberta al posta di N; cioe, la deviazione standard per un piccolo numero di dati viene definita come

'L.["~l (Xi - xl N-1

(3-6)

C'e da notare che quest'equazione differisce dalla 3-5 in due as petti. Per prima cosa il denominatore e ora (N - 1); inoltre, x, il valor medio del piccolo set, sostituisce la vera (e ignota) media, fl. Infine, poiche abbiamo ancora a che fare con un'approssimazione del vero valore, la deviazione standard risultante e indicata con il simbolo s al posta di o.

La ragione dell'uso di (N -1) nell'equazione 3-6 e la seguente: quando non e nota 0, noi dobbiamo estrarre due quantita, cioe x ed s dal nostro set di dati replicati. La necessita di stabilire la media x a partire dai dati sottrae un grado di liberta al sistema: cioe, se vengono conservati i loro segni, la somma delle singole deviazioni deve essere zero; una volta che sono state stabilite (N - 1) deviazioni, quella finale deve essere necessariamente ben nota. Cosi solo (N -1) deviazioni forniscono misure indipendenti di precisione del set.

Metodi per it Calcolo della Deviazione Standard. Si pub ottenere un valore per s sostituendo Ie appropriate quantita nell'equazione 3-6 0, alternativamente, nella espressione equivalente

'L. xr - ('L. xr>IN N-1

(3-7)

L'equazione 3-7 e particolarmente utile per stimare s con una calcolatrice tascabile.

48 Capitola 3 Valutazione dei dati analitiei

Esempio 3 - 3. Calcolare la deviazione standard s per un set formato dai primi cinque valori della Tabella 3-1.

X, X2
I
9,990 99,800100
9,993 99,860049
9,973 99,460729
9,980 99,600400
9982 99640324 ~ Xi = 49,918 ~ X[ = 498,361602

(~Xi)2 (49,918)2 = 498361345

N 5 '

Sostituendo questi valori nell'equazione 3-7 abbiamo

s = V 498,361602 - 498,361345 = V 5-1

= ± 0,00802 = ± 0,008

0,0002572 4

C'e da notare che i valori per (~Xi ? / N e ~x T sono circa uguali. Chiaramente l'arrotondamento, in calcoli di questo genere, deve essere rimandato alla fine del calcolo stesso. Infatti, in questa caso, s viene arrotondato ad una cifra significativa solo alla fine.

Coefficiente di Variazione. II coeiiiciente di uariazione (CV) e un termine che viene a volte usato per descrivere la precisione dei risultati analitici. E definito come

a x 100 s x 100

CV= =

fl x

C'e da notare che il coefficiente di variazione e solo la deviazione standard espressa come percentuale. Quindi per le misure dell'esempio 3-3.

CV = 0,008 x 100 = 0082 = 008%

9,984 ' ,

3E Applicazione della statistica a piccole sene di dati 49

3E APPUCAZIONE DELLA STATISTICA A PICCOLE SERlE 01 DATI

Gli sperimentalisti impiegano calcoli statistici per affinare illoro giudizio sugli effetti dell'errore casuale. Considereremo quattro fra queste applicazioni" :

1. Definizione di un intervallo intorno al valor medio sperimentale di un set entro il quale ci si aspetta, con particolare grado di probabilita, di trovare il valor medio vero.

2. Determinazione del numero di misure che e necessario fare per avere una data probabilita che il val ore medio vero sia trovato entro un intervallo predeterminato intorno al valor medio sperimentale.

3. Valutazione, con un particolare grado di probabilita, sull'eventualita che un dato con un val ore molto diverso da tutti gli altri, in un set di misure replicate, sia parte di una distribuzione normale e debba quindi essere conservato (0 invece escluso) nel calcolo della media di un set.

4. Fitting dei dati sperimentali tramite una linea retta.

3E-1 INTERVALLO 01 CONFIOENZA

II valore medio vero, fl, di una misura e una costante che e sempre sconosciuta. Con l'aiuto della statistic a, tuttavia, possono essere stabiliti dei limiti, intorno alla media determinata sperimentalmente, X, entro i quali ci aspettiamo di trovare il val ore medio, con un certo grado di probabilita, Questi confini sono chiamati limiti di coniidenza; l'intervallo definito da questi limiti e chiamato interuallo di coniidenza.

Valla pena di considerare Ie proprieta dell'intervallo di confidenza. Per un dato set di dati, la larghezza dell'intervallo dipende in parte dalle probabilita di correttezza desiderate. E chiaro che, affinche una previsione sia assolutamente corretta, noi dovremmo scegliere un intervallo, intorno alla media, largo abbastanza da includere tutti i possibili valori che potrebbe assumere Xi. Tale intervallo, naturalmente, non ha un valore di previsione. D'altra parte, l'intervallo non ha bisogno di essere COSl largo se noi abbiamo deciso di accettare la probabilita che un valore sia quello corretto 99 volte su 100; esso pub essere anche pill stretto se e accettabile una probabilita del 95%. In breve se la probabilita di fare una previsione

4 Per altre applicazioni di calcoli statistici si consultino i seguenti riferimenti: J. C.

Miller, Statistics for Analytical Chemistry, New York: John Wiley & Sons, 1985; J. Mandel, in Treatise on Analytical Chemistry, II ed., I. M. Koltoff e P. J. Elving, Editori, Parte I, Vol. 1, Capitolo 5. New York: John Wiley & Sons.

50 Capitola 3 Valutazione dei dati analitiei

I, ,

, ,

I

corretta diventa meno favorevole, l'intervallo compreso entro i limiti di confidenza diventa piu piccolo.

L'intervallo di confidenza dipende non solo dalla deviazione standard, s, per la misura rna anche dalla certezza con cui e nota questa quantita. In alcune situazioni, il chimico avra ragione di credere che il valore sperimentale di s sia un'eccellente approssimazione di a; in altre, s, puo essere conosciuto con un grado di certezza considerevolmente meno alto. Una maggiore incertezza su s richiede un maggiore intervallo di confidenza per una stessa probabilita di correttezza.

Metodi per Ottenere a con Buona Approssimazione. Le fluttuazioni nel val ore calcolato per s diminuiscono al crescere del numero delle misure N, come si vede dall'equazione 3-6; infatti, per tutti gli scopi pratici, e prudente assumere che sea siano uguali solo per un set che contenga minimo 20 valori. Diventa cosi possibile per il chimico ottenere una buona approssimazione di a, purche il metodo di misura non richieda un tempo eccessivo, e purche sia disponibile una quantita adeguata di campione. Per esempio, se una particolare indagine richiede misure di pH per numerose soluzioni, dovrebbe valere la pena di provare a valutare s in un esperimento preliminare. Questo tipo di misura e semplice poiche richiede che una coppia di elettrodi puliti ed asciutti siano immersi nella soluzione test; il potenziale fra gli elettrodi serve come misura del pH. Per valutare s, potrebbe essere misurato il pH di 20 030 porzioni di una soluzione con un pH fissato, seguendo esattamente tutti gli stadi della procedura. Con buona probabilita si puo assumere che l'errore random associato con questo test debba essere 10 stesso di quello delle misure seguenti e il val ore di s, calcolato per mezzo della equazione 3-6 debba essere una misura valida ed accurata di o.

Per le analisi che richiedono molto tempo, la procedura descritta non e di solito pratica. Qui, tuttavia, i dati di precisione per una serie di campioni possono essere combinati per calcolare un valore di s che e migliore del valore di ogni singolo sottogruppo di dati. E necessario assumere che Ie fonti d'errore casu ale siano Ie stesse per tutti i campioni. Quest'assunzione e di solito valida, purche tutti i campioni abbiano simile composizione e siano stati analizzati nella stessa maniera. Per ottenere una stima combinata di s, le deviazioni dalla media per ciascun sottogru ppo di dati vengono quadrate: i quadrati di tutti i sottogruppi sono poi sommati e divisi per un appropriato numero di gradi di liberta. Infine il val ore di s viene ottenuto estraendo la radice quadrata del quoziente.

Ogni sottogruppo ha perso un grado di liberta, Percio il numero di gradi di liberal per il val ore combinato di s e uguale al numero totale di misure meno il numero di sottogruppi. Segue un esempio di questo tipo di calcolo.

3E Applicazione della statistica a piccole setie di dati 51

Esempio 3 - 4. II mercurio in campioni provenienti da sette pesci pescati nel Lago Erie e stato determinato con un metodo basato sull'assorbimento di radiazione da parte del mercurio gassoso. Calcolare una stima cornbinata della deviazione standard del metodo, basata sui seguenti dati

Somma dei
Numero di quadrati delle
Numero campioni Contenuto di Media, deviazioni
del campione misurati Hg, ppm ppm di Hg dalla media
1 3 1,80, 1,58, 1,64 1,673 0,0259
2 4 0,96, 0,98, 1,02,
1,10 1,015 0,0115
3 2 3,13, 3,35 3,240 0,0242
4 6 2,06, 1,93, 2,12,
2,16, 1,89, 1,95 2,018 0,0611
5 4 0,57, 0,58, 0,64,
0,49 0,570 0,0114
6 5 2,35, 2,44, 2,70
2,48, 2,44 2,482 0,0685
7 4 1,11, 1,15, 1,22
1,04 1,130 0,0170
Numero di 28 Somma dei quadrati = 0,2196
misure
II val ore per il campione 1 in colonna 5 e state derivato come segue
Xi I (Xi - x) I (Xi - X)2
1,80 0,127 0,0161
1,58 0,093 0,0087
1,64 0,033 0,0011
5,02 Somma dei quadr.=0,0259
x = 5,02 = 1 673
3 ' Gli altri dati in colonna 5 sono stati ottenuti alla stessa maniera. Allora

s=

0,0259 + 0,0115 + 0,0242 + 0,0611 + 0,0114 + 0,0685 + 0,0170 28-7

= 0,10 ppm Hg

Poiche il numero di gradi di liberal e maggiore di 20, questa stima di s puo essere considerata una buona approssimazione di o.

52 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitiei

Intervallo eli Confidenza nel Caso in cui s e una Buona Approssimazione eli o. Come abbiamo gia indicato (Sezione 3D-2) l'ampiezza della curva normale d'errore e determinata da o. Per un dato valore di 0, il rapporto fra l'area sotto una frazione della curva normale d'errore e l'area totale e correlata al parametro z per mezzo dell'equazione 3-3. Questo rapporto di aree (espresso di solito come percentuale) e chiamato livello di confidenza ed e una misura della probabilita che la deviazione assoluta (Xi - u) sia uguale 0 inferiore a z. COSl l'area sotto la curva compresa entro z= ± 1,960 corrisponde al 95% dell'area totale. Qui il livello di confidenza e il 95% e noi possiamo stabilire che, per un gran numero di misure, le probabilita che il valore calcolato (Xi - u) sia uguale 0 min ore di ± 1,960 sono 95 su 100. La Tabella 3-3 riporta i limiti di confidenza per vari valori di z.

Illimite di confidenza per una singola misura puo essere ottenuto adattando l'equazione 3-3 e ricordando che il segno di z puo essere sia pill che meno. Percio,

limite di confidenza=x, ± z 0

(3-8)

L'Esempio 3-5 mostra l'uso dell'equazione 3-8.

Esempio 3 - 5. Calcolare i limiti di confidenza per un livello di confidenza del 50% e del 95% per il primo val ore (1,80 ppm di Hg) nell'Esempio 3-4.

Qui il valore 0,10 dell's combinato e basato su un numero sufficiente di dati da consentire l'assunzione che s -+ O. La Tabella 3-3 riporta che z = ± 0,67 e ± 1.96 per i due livelli di confidenza in questione. Sostituendo queste due quantita nell'equazione 3-8, noi troviamo che

limite di confidenza 50% = 1,80 ± 0,67 x 0,10= 1,80 ± 0,07 ppm Hg limite di confidenza 95% = 1,80 ± 1,96 x 0,10= 1,8 ± 0,2 ppm Hg

Abbiamo 50 possibilita su 100 che j.l, il val ore vero della media (e, in assenza di errore casuale il val ore vero) sia nell'intervallo fra 1,73 e 1,87 ppm di Hg; Ie possibilita che j.l sia nell'intervallo fra 1,6 e 2,0 ppm di Hg sono 95 su 100.

L'equazione 3-8 si applica al risultato di una singola misura. Si puo mostrare che l'intervallo di confidenza decresce con :.;N per la media di N misure ripetute. Percio la forma pill generale dell'equazione 3-8 e

limite di confidenza per j.l = x ± ;;

(3-9)

3E Applicazione della statistica a piccole serie di dati 53

Tabella 3-3 Va/ore di z per vari livelli di confidenza

Livello di confidenza, %

z

50 68 80 90 95 96 99 99,7 99,9

0.67 1,00 1,29 1,64 1,96 2,00 2,58 3,00 3,29

Esempio 3 - 6. Calcolare i limiti di confidenza per un livello di confidenza del 50% e del 95% usando, questa volta, it val ore medio (1,67 ppm di Hg) per il campione 1 nell'Esempio 3-4. Come prima s --+ 0=0,10; il val ore di z e ancora 0,67 e 1,96, rispettivamente. Quindi,

limite di confidenza 50% = 1,67 ± 0,67 hO,10 = 1,67 ± 0,04 ppm Hg

1,96 x 0,10

limite di confidenza 95% = 1,67 ± f3 = 1,67 ± 0,11 ppm Hg

Per le stesse probabilita, i limiti di confidenza sono adesso sostanzialmente piu piccoli. C'e it 50% di probabilita che it valor medio vero, u, sia nell'intervallo fra 1,63 e 1,71 e it 95% di probabilita che esso cada fra 1,56 e 1,78.

Esempio 3-7. Quante misure ripetute sul campione 1 nell'Esempio 3-4 dovrebbero essere necessarie per diminuire l'intervallo di confidenza, per un livello del 95%, a 0,07 ppm Hg?

Il valore combinato di s e una buona stima di o. Per un intervallo di confidenza ± 0.07 ppm di Hg abbiamo,

1,96 x 0,10 0,07 = ± ----:=--

fN

r;:;N = 1,96 x 0,10

v 1'1 ± = 2,80

0,07

N = 7,8

Quindi dovrebbero essere necessarie 8 misure per fornire una probabilita leggermente superiore al 95% che it valor medio vero cada entro ± 0,07 ppm dal val ore medio sperimentale.

54 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici

Se consideriamo l'equazione 3-9 vediamo come l'intervallo di confidenza per un'analisi pub essere dimezzato effettuando quattro misure. Sedici misure sono richieste per restringere ulteriormente i limiti di confidenza di un fattore due. Si vede come all'aumentare del numero di dati la diminuzione dell'intervallo di confidenza diventa sempre meno rilevante. Oi conseguenza l'analisia, di solito, si avvantaggia del guadagno relativamente grande che si acquista nel passare da due a quattro dati rna raramente trova il tempo richiesto per un ulteriore incremento nella confidenza.

Limiti di Confidenza Quando a e Sconosciuto. Per un chimico e spesso necessario far uso di un metoda di analisi poco familiare. Inoltre Ie limitazioni in termini di tempo 0 la quantita di campione disponibile rendono impossibile otten ere una stima di a attendibile. In questo caso un singolo set di misure replicate deve fornire non solo un valor medio rna anche una stima di precisione. Abbiamo notato che (Sezione 30-2) il valore di s calcolato da un set di dati limitato e presumibilmente soggetto ad una notevole incertezza. Percio, in queste circostanze, i limiti di confidenza devono essere chiaramente piu grandi.

Per tener conto della potenziale variabilita nel val ore di s, si fa uso del parametro statistico t, che e definito come

t =

X-fl s

Al contrario di z nell'equazione 3-3, t dipende non solo dallivello di confidenza desiderato, rna anche dal numero di gradi di liberta disponibili nel calcolo di s. La Tabella 3-4 fornisce i valori di t per vari gradi di liberta e

Tabella 3-4 Valori di t per i vari livelli di probabilita
Gradi di Fattore per l'intervallo di confidenza, %
liberta 80 90 95 99 99,9
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
co 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29 3E Applicazione della statistica a piccole sene di dati 55

livelli di confidenza; nei manuali di statistica possono essere reperite delle compilazioni pili estese. C'e da notare che il val ore di t diventa uguale a quello di z (equazione 3-3) quando il numero di gradi di liberta diventa infinito.

11 limite di confidenza puo essere ricavato da t tramite una relazione che e analoga all'equazione 3-9; cioe,

limite di confidenza = x ± ~

(3-10)

Esempio 3 - 8. Un chimico ottiene i seguenti dati per la percentuale di alcool in un campione di sangue: 0,084%, 0,089%, e 0,079%. Calcolare i limiti di confidenza per la media, se illivello di confidenza e il 95%, assumendo che

(a) non si abbia (b) S -> G= 0,005, (a)

alcuna altra informazione sul metoda

dato basato su un'estesa esperienza pregressa ~Xi = 0,084 + 0,089 + 0,079 = 0,252

x = ~x;lN = 0,252/3 = 0,084

(~xd IN = (0,252? 13 = 0,021168

~xr = (0,084)2 + (0,089)2 + (0,079)2 = 0,0212180

Sostituendo nell'equazione 3-7 abbiamo

V 0,0212180 - 0,021168 V 0,00005 °

s = = = ° OS

3-1 2'

La Tabella 3-4 indica che t = ± 4,30 per due gradi di liberta e il 95% di confidenza. Quindi,

limite di confidenza 95% = 0,084 ± 4,30 J-i005o = 0,084 ± 0,012

(b) Poiche e disponibile un buon valore per G,

ZG limite di confidenza 95% = 0,084 ± ..IN

= 0,084 ± 1,96 J-i005o = 0,084 ± 0,006

Va sottolineato che la conoscenza precisa di G dimezza l'intervallo di confidenza.

56 Capitolo 3, Valutazione dei dati analitici

3E-2 SCAR TO 01 DATI

Quando un set di dati contiene un risultato che appare differire eccessivamente dalla media si deve decidere se conservarlo 0 scartarlo. La scelta del criterio per eliminare un dato sospetto ha i suoi rischi. Se si stabilisce un criterio COSl stringente che rende difficile scartare un risultato discutibile, si corre il rischio di conservare risultati spuri con notevole effetto sulla media dei dati. D'altra parte se si mettono dei limiti molto deboli alIa precisione e si rende facile 10 scarto di un risultato si rischia, verosimilmente, di scartare risultati che appartengono al set di dati, introducendo COSl un errore di pregiudizio. Purtroppo non esiste una regola universale che pub essere invocata per stabilire se conservare 0 scartare un dato.

Fra i numerosi criteri statistici suggeriti per aiutare a decidere se scartare 0 conservare una misura, quello preferito " e il «Q-test».

Nell'applicazione del Q test, la differenza fra il risultato dubbio e il risultato con il valore a lui pill prossimo viene diviso per la larghezza dell'intero set. II rapporto risultante Qexp, viene allora confrontato con i valori critici del quoziente di scarto per un certo livello di confidenza. Se ~xp risulta pill piccolo di Q,rit, cio indica che occorre conservare il valore sospetto; se ~xp e pill grande di Q,rit, esiste una base statistica per scartare quel dato. La Tabella 3-5 fornisce i valori critici di Q a diversi livelli di confidenza.

Esempio 3 - 9. L'analisi di un campione di calcite fornisce i valori di 55,95, 56,08, 56,04, 56,00, e 56,23, rispettivamente. L'ultimo val ore sembra essere alto in maniera anomala. Deve essere conservato 0 scartato ad un livello di confidenza del 90%?

La differenza fra 56,23 ed il valore pill prossimo, 56,08 e 0,15. II «range» del set e (56,23 - 55,95) = 0,28. Quindi,

0,15

Qexp == 028 = 0,54

,

Per cinque misure ed il 90% di confidenza, Qerit e 0,64. Poiche 0,54 e min ore di 0,64, il dato va conservato.

Pur essendo superiore rispetto agli altri metodi, il Q-test deve essere ugualmente usato con discernimento. Per esempio ci potrebbero essere situazioni nelle quali la dispersione associata ad un set di misure pub essere fortuitamente piccola, e l'indiscriminata applicazione del Q-test pub causare 10 scarto di valori che potrebbero essere invece mantenuti;

5 R. B. Dean e W. J. Dixon, Anal. Chern" 1951, 23, 636.

3£ Applicazione della statistica a piccole setie di dati 57

Tabella 3-5 Valori critici per il quoziente di scarto Q *

Numero di osservazioni

Qcrit (Scartare se Qexp > ~rit)

----- ------

90% di confidenza 96% di confidenza 99% di confidenza

3 4 5 6 7 8 9

10

0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41

0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48

0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57

* Da W.J. Dixon, Ann. Math. Stat., 1951, 68, 22.

infatti, in un set di tre valori che contiene una coppia di valori identici, il valore sperimentale di Q superera, inevitabilmente, il val ore critico. D'altra parte, deve essere sottolineato che il val ore dei quozienti di scarto per piccoli sets puo causare la conservazione erronea di dati 6.

L'applicazione cieca dei tests statistici alla decisione di conservare 0 scartare una misura sospetta in un piccolo set di dati non e probabilmente molto pill fruttuosa di una decisione arbitraria; infatti un buon giudizio, basato sulla stima della precisione che deve essere attesa, puo essere un approccio pill sensato, in particolare se questa stima e basata su una grande esperienza con il metodo che si sta adoperando. Infine, la sola ragione interamente valida per scartare un risultato sperimentale da un piccolo set di dati e la certezza che e stato commesso un errore nella sua acquisizione. In assenza di tale certezza, l'argomento dell'esclusione dovrebbe essere trattato con molta cautela.

Per riassumere, parecchie raccomandazioni possono essere fatte per il trattamento di un piccolo set di risultati che contiene un dato dubbio:

1. Riesaminare con cautela tutti i dati relativi al valore sospetto con il proposito di scoprire un errore grossolano. Un taccuino ben tenuto, contenente accurate notazioni di tutte le osseruazioni, e essenziale aiiinche sia utile questa raccomandazione.

2. Tentare di stimare la precisione che puo essere ragionevolmente attesa dal metoda; in breve accertarsi che un risultato dubbio sia in realta discu tibile.

3. Ripetere l'analisi se si ha tempo sufficiente ed una sufficiente quantita di campione. L'accordo fra i nuovi dati con quelli ritenuti validi dara peso all'opinione che il risultato dubbio debba essere scartato. Nel

6 R. B. Dean e W. J. Dixon, Anal. Chern, 1951, 23, 636.

58 Capitola 3 Valutazione dei dati ana/itiei

caso in cui, invece, viene indicata la conservazione del dato, il risultato dubbio avra ora un effetto min ore sulla media del set di dati, che adesso e pill esteso.

4. Se non si possono avere dati addizionali, applicare il Q-test per stabilire se esista una base statistica allo scarto del dato dubbio.

5. Se il Q-test indica la ritenzione del dato, considerare la possibilita di usare la mediana, piuttosto che la media, come « miglior» val ore per il set. La mediana ha la proprieta di consentire l'inclusione di tutti i dati in un set senza che si abbia un'ingiusta influenza da parte di un val ore dubbio.

3£ - 3 Generazione di curve di calibrazione: metoda dei minimi quadrati

La maggior parte dei metodi analitici richiede uno stadio di calibrazione nel quale degli standards contenenti un ammontare di analita (x) nota vengono trattati alla stessa maniera dei campioni. La quantita sperimentale misurata (y) viene rappresentata in funzione di x per dare una curva di calibrazione come quella mostrata in Figura 3-4. Tali grafici vengono tipicamente approssimati ad una linea retta. Raramente, tuttavia, i dati cadono esattamente su quella linea, a causa dell'esistenza di un errore casuale nel processo di misura. II ricercatore e quindi obbligato a tracciare la migliore linea retta attraverso i punti sperimentali. Esistono dei metodi statistici per la generazione oggettiva di tale linea e per la stima dell'incertezza associata con il suo uso. Gli statistici chiamano queste teeniche anaiisi di regressione. Noi limiteremo la nostra considerazione alla pill semplice procedura di regressione, chiamata metodo dei minimi quadrati, e alle equazioni necessarie per condurre un'analisi statistic a di questo genere 7.

Assunzioni. L'applicazione del metodo dei minimi quadrati alla generazione di una curva di calibrazione richiede due assunzioni. La prima di queste e che ci sia una relazione lineare fra l'ammontare di analita (x) e l'entita della variabile misurata (y); cioe

y = a + bx

dove a e il valore di y quando x e uguale a zero (intercetta) e bela pendenza della retta. Una seconda assunzione e che qualsiasi deviazione dei singoli punti dalla linea retta e interamente conseguenza dell'errore

7 Per ulteriori informazioni circa l'analisi di regressione ed il metodo dei minimi quadrati si possono consultare i seguenti riferimenti: Statistical Method in Research and Production, IVed., O. L. Davies e P. L. Goldsmith, Editori, Capitolo 7, New York: Longman Group, Ltd., 1972. W. 1. Dixon e F. J. Massey, Jr., Introduction to Statistical Analysis, III ed. New York: McGraw-Hill Book Co., 1969.

3E Applicazione della statistica a piccole serie di dati 59

casu ale nella misura di y; doe non esiste alcun errore significativo nella composizione degli standards.

Costruzione di una Retta di Minimi Quadrati. La retta generata da una valutazione dei minimi quadrati e quella che minimizza i quadrati delle singole differenze verticali, 0 residuali, fra i dati sperimentali e i punti della retta. Oltre a fornire il miglior accordo fra i punti sperimentali e la linea retta, il metodo permette anche di determinare l'intercetta a e la pendenza b della linea.

4.0
Q)
-c
~
:e
<t: "'" Residuale =
:S
'c Yi-(a+bxi)
~
6
o
o
'6.
a; 2.0
u
'"
e
<t:
,.;
1.0 Rgura 3-4 Curva di calibrazione per la determinazione de/l'isottano in una miscete idrocarburica.

0.0

x, Cone. di isottano, mol %

Definiamo, per convenienza le tre quantita Sxx, Syy e Sxy come segue:

(3-11)8 (3-12)8 (3-13)

8 II lett ore deve fare attenzione a distinguere fra ~xr e (~Xi)2 cosi corne fra ~yr e (~Yi? La prima quantita si ottiene quadrando ciascun valore di Xi 0 di Yi e sommando i quadrati. La seconda quantita e, invece, la somma degli Xi e Y; che e stata e1evata al quadrato.

60 Capitola 3 Valutazione dei dati analitiei

Qui Xi e Yi sono singole coppie di valori per X e Y che vengono usate per definire i punti lungo la retta dei minimi quadrati.

La quantita neil numero di coppie di dati usati per la costruzione della curva di calibrazione, mentre i e y sono i valori medi delle variabili; cioe,

_ I; Xi X=-n

_ I; Yi Y=-n

Nota che Sxx ed Syy nell'equazione 3-11 e 3-12 sono semplicemente le somme dei quadrati delle deviazioni dalla media per i singoli valori di X e y. Le espressioni equivalenti, scritte a destra, sono pili convenienti se nei calcoli dobbiamo adoperare una calcolatrice tascabile.

Calcolando Sxx, Syy, e Sxy possiamo calcolare cinque utili quantita:

1. La pendenza b della retta:

(3-14)

2. L'intercetta a:

a = y - b x

(3-15)

3. La deviazione standard della regressione s" che e basata sulla deviazione dei singoli punti dalla linea piuttosto che su y (vedi Figura 3-4):

Syy - b2 Sxx n-2

(3-16)

4. La deviazione standard della pendenza Sb:

(3.17)

5. La deviazione standard, s., per i risultati basati sulla curva di calibrazione che e stata generata:

s, \ I 1 1 (Yc - y)2

S = - x ~ - + - + ___::~__:'-'--

c b m n b? Sxx

(3-18)

L'equazione 3-18 permette il calcolo della deviazione standard dalla media Yc di un set di misure ripetute m volte, basate su una curva di calibrazione derivata da n punti; ricordiamo che ye il valore medio di Y per una calibrazione fatta con n dati.

3E Applicazione della statistica a piccole serie di dati 61

Esempio 3 -10. La Tabella 3-6 contiene i dati di calibrazione per una determinazione cromatografica dell'isottano in una miscela di idrocarburi. Qui x e la percentuale in moli di isottano in una serie di standard, mentre Y e l'area misurata sotto i picchi cromatografici dell'analita ottenuti sperimentalmente (vedi Sezione 180-2). Analizzare questi dati con il metodo dei minimi quadrati.

Le colonne 3, 4 e 5 della Tabella 3-6 contengono i valori calcolati di xt, YT, e Xi . Yi; la loro somma appare come ultimo dato di ciascuna colonna. Occorre sottolineare che il numero di cifre portate avanti nei valori calcolati e il massimo consentito dalla calcolatrice; cioe l'arrotondamento viene fatto solo alla fine del calcolo, per evitare errori di arrotondamento.

Usiamo ora Ie equazioni 3-11, 3-12 e 3-13 per ottenere i valori di SXX1 Syy e Sxy:

Sxx = ~xt - (~Xi )2/n = 6,90201 - (5,365)2/5 = 1,145365 Syy = ~Yt - (~Yi )2/n = 36,3775 - (12,51)2/5 = 5,07748

Sxy = ~XiYi - ~Xi ~y/n = 15,81992 - 5,365 x 12,51/5 = 2,39669

Sostituendo queste quantita nell'equazione 3-14 ed usando la 3-17 abbiamo:

2,39669

b = 1,145365 = 2,0925 = 2,09

12,51 _ 2 0925 x 5,365

5' 5 = 0,2567 = 0,26

a=

Quindi, l'equazione della retta dei minimi quadrati e

Y = 0,26 + 2,09 x

La deviazione standard sulla regressione e

,/ Syy - b2 Sxx = V 5,07748 - (2,0925)2 x 1,145365

V n-2 5-2

± 0,144 == ± 0,14

e la deviazione standard per la pendenza e

(0,144)2 1,145365

± 0,13

62 Capitola 3 Valutazione dei dati analitici

Tabella 3-6 Dati di calibrazione per fa determinazione del/'isottano in una miscefa di idrocarburi

Percentuale in Area
moli eli del picco
isottano, Xi Yi X2 yl Xi Yi
t
--------_ --_._--
0,352 1,09 0,12390 1,1881 0,38368
0,803 1,78 0,64481 3,1684 1,42934
1,08 2,60 1,16640 6,7600 2,80800
1,38 3,03 1,90140 9,1809 4,18140
1 75 401 306250 160801 701750
5,365 12,51 6,90201 36,3775 15,81992 I

I

Esempio 3-11. La relazione derivata nell'Esempio 3-10 e stata usata per determinare il contenuto di isottano in una miscela idrocarburica. Calcolare

(a) la percentuale in moli (rnoli %) di isottano nella miscela se l'area del picco e 2,65.

(b) la deviazione standard del risultato basandosi sulla singola misura (y) di 2,65.

(c) la deviazione standard del risultato se 2,65 rappresenta la media di quattro misure.

(a) Sostituendo nell'equazione derivata nel precedente esempio, noi troviamo

y = 2,65 = 0,26 + 2,09 x

x = (2,65 - 0,26)12,09 = 1,14 mol %

(b) La sostituzione nell'equazione 3-18 da

S = 0,144 ~ _1_ + _1_ + (2,65 - 12,5115?

c 2,09 1 5 (2,09)2 x 1,145

± 0.076= ± 0.08 mol Ofo

(c) Per la media di quattro misure abbiamo

_ 0,144 \/ 1 1 (2,65) - 12,5115)2

s, - 2,09 ~ 4" + 5 + (2,09)2 x 1,145

± 0,046 = ± 0,05 mol %

3F Propagazione dell'errore casua/e nei ca/coli 63

3F PROPAGAZIONE DELL 'ERRORE CASUALE NEI CALCOLI

Gli scienziati devono frequentemente stimare l'incertezza in un risultato che e stato calcolato a partire da due 0 pill dati, ciascuno dei quali ha, associato ad esso, un errore casu ale. n modo in cui viene derivata l'incertezza del risultato dipende dal tipo di relazione aritmetica che esiste fra i termini contenenti errori e la quantita che deve essere calcolata.

Propagazione dell'Errore nelle Somme e nelle Differenze. L'Esempio 3-12 dimostra come si ottiene la deviazione standard di una somma e di una differenza.

Esempio 3 -12. Si consideri la somma

+ 0,50 (± 0,02) + 4,10 (± 0,03) - 1,97 (+ 0,05)

- 2,63 (± 7)

dove i numeri in parentesi sono le deviazioni standard assolute. L'incertezza associata con il risultato potrebbe essere uguale a 0,10 nel caso in cui i segni delle tre deviazioni standard fossero tutti positivi 0 tutti negativi. E anche possibile che le incertezze possano combinarsi per dare un errore uguale a zero. Nessuna di queste possibilita e verosimile quanto una combinazione che dia luogo ad un'incertezza intermedia fra questi estremi. Pub essere statisticamente mostrato che la deviazione standard pill probabile per una somma e per una differenza e data dalla radice quadrata della somma delle uarianze assolute individuali:

s = ~ S2 + S2 + S2

y abc

dove Sy e la deviazione standard del risultato ed Sa, Sb, e s; sono le deviazioni standard dei tre termini della somma. Percio in questo esempio,

Sy = ~ (± D,D2? + (± D,03? + (± D,DS? = ± 0,06

e la somma pub essere riportata come 2,63 (± 0,06).

64 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici

Propagazione dell'Errore nei Prodotti e nei Quozienti. L'Esempio 3-13 dimostra come pub essere calcolata la deviazione standard di un prod otto o di un quoziente.

Esempio 3 -13. Si considerino i seguenti calcoli:

4,10 (± 0,02) x 0,0050 (± 0,0001) = 0.0104 ( + ?)

1,97 (± 0,04) -

Occorre sottolineare che le deviazioni standard di due numeri di questa calcolo sono pill grandi del risultato stesso. Allora, chiaramente, noi non possiamo ottenere la deviazione standard desiderata dalla combinazione diretta delle incertezze, come nell'addizione 0 nella sottrazione. Per i prodotti e i quozienti e necessario valutare la deviazione standard relatiua del risultato dalle deviazioni standard relative dei numeri coinvolti nel calcolo. Percib,

± 0,02 4,10

± 0,0001

(Sb)r = 0,0050 = ± 0,020

± 0,0049

() ± 0,04 = ° 020

Sc r = 197 ±,

,

Qui la deviazione standard relativa del risultato (s.), e uguale alIa radice quadrata della somma dei quadrati delle deviazioni standard relative dei singoli numeri. Percio,

= J (± 0.0049)2 + (± 0.020? + ( ± 0.020? = = ± 0,029

e per ottenere la deviazione standard assoluta del risultato

Sy = y . (± 0,029) = 0,0104 . (± 0,029) = ± 0,0003

L'incertezza nel risultato pub essere indicata dalla notazione 0,0104 ± 0,0003.

3F Propagazione dell'errore casuale nei ca/coli 65

Per i calcoli che coinvolgono le quattro operazioni devono essere valutate per prime le incertezze associate con le somme e can le differenze.

Esempio 3 -14. Valutare l'incertezza in

[14,3 (± 0,2) - 11,6 (± 0,2)] x 0,050 (± 0.001) ------------------ = 1,725 (± ?) x 10-6 [820 (± 10) + 1030 (± 5)] x 42,3 (± 0,4)

L'incertezza assoluta per la differenza al numeratore e

Sa = ~ (± 0,2)2 + (± 0,2)2 = ± 0,28

e per la somma al denominatore

L'equazione pub essere COSl riscritta

2,7 (± 0,28) . 0,050 (± 0,001) ------------ = 1,725 (± ?) x 10-6 1850 (± 11) x 42,3 (± 0,4)

L'equazione comprende ora solo prodotti e un quoziente. Quindi,

(Sa)r = ± 0,28 ± 0,104
2,7
(sb)r = ± 0,001 ± 0,020
0,050
(s,), = ±11 ± 0,0059
1850
(Sd)r = ± 0,4 ± 0,0095
42,3 Infine

La deviazione standard assoluta del risultato e

Sy = 1,725 X 10-6 X (± 0,106) = ± 0,18 x 10-6

e il risultato e arrotondato a

1,7 (± 0,2) x 10-6

66 Capitola 3 Valutazione dei dati anaJitici

3G LA CONVENZIONE SULLE CIFRE SIGN/FICA nVE

I II

I risultati analitici dovrebbero essere sempre riportati in maniera da rappresentare non solo quello che il chimico crede essere il miglior valore per la quantita misurata (la media 0 la mediana) rna anche una stima dell'incertezza proveniente dagli errori «random». La deviazione standard e la migliore misura di questa incertezza poiche questa parametro consente all'utilizzatore di derivare quantita utili come il limite di confidenza dei dati. Una volta, in letteratura, la precisione dei risultati era spesso riportata in termini di deviazione media dalla media 0, altre volte, come range e cio perche queste quantita erano pill facili da calcolare rispetto alla deviazione standard. Adesso, invece, la deviazione standard, dato statisticamente pill significativo, viene facilmente derivata con le calcolatrici tascabili, molte delle quali sono gia programmate per calcolare tale parametro.

Inoltre, per fornire un dato di una stima di precisione, di solito si usa arrotondare il dato in maniera che esso contenga solo le cifre che sono note con certezza pill una sola cifra incerta. Questa procedura e nota come la convenzione sulle ciire significative. Come abbiamo gia menzionato l'arrotondamento fino al numero opportuno di cifre significative dovrebbe essere fatto solo alla fine di tutti i calcoli. Vengono cosi evitati errori di arrotondamento.

Per illustrare come si arrotondano i dati, consideriamo quattro risultati di misure replicate: 41,60, 41,46, 41,55, e 41,61. La media e la deviazione standard per i dati sono rispettivamente 41,555 e ± 0,069. L'ultimo numero indica che la seconda cifra decimale e incerta e che la media deve essere arrotondata concordemente a cio. Deve essere inoltre considerata la questione di riportare 41,55 041,56, poiche la media non arrotondata e 41,555, valore equidistante fra i due. Una buona regola consiste nell'arrotondare un numero che termina con 5 nel numero pari ad esso pill vicino; in questa maniera viene eliminata ogni tendenza ad arrotondare in una direzione fissa, c'e infatti un'eguale probabilita che il pill vicino numero pari possa avere valore pill alto 0 pill basso. Quindi noi dovremmo riportare il risultato come 41,56 ± 0,07. Se c'e qualche ragione per dubitare che ± 0,07 sia una valida stima della precisione, si pub scegliere di presentare il risultato come 41,6 ± 0,1.

La convenzione sulle cifre significative viene frequentemente usata al posta di una specifica stima di precisione in un risultato. In questa maniera, riportando, in questa esempio, semplicemente 41,6 si vuole indicare che 4 e 1 sono cifre certe mentre esiste un dubbio riguardo al 6. Lo svantaggio di questa tipo di approccio e il fatto che l'entita dell'incertezza - maggiore, in questo caso, di ± 0,05 e min ore di ± 0,5 - non viene resa nota a chi legge.

Nella convenzione sulle cifre significative 10 zero non ha solo la funzione di numero rna e anche un indicatore della posizione della virgola nei numeri molto grandi 0 molto piccoli. n numero di Avogadro ne e un

I

II

:1

I I

3G La convenzione sulle dfre significative 67

esempio. Le prime tre cifre, 6, ° e 2, sono note con certezza; il numero successivo e incerto rna, probabilmente, e 3. Poiche le cifre che seguono 6023 non sono note, noi introduciamo 19 zeri: questi zeri indicano l'ordine di grandezza del numero e non hanno nessun altro significato. E chiaro che deve essere fatta una distinzione fra gli zeri che hanno significato fisico (cioe gli zeri che sono cifre significative) e quelli che sono 0 sconosciuti 0 privi di senso a causa dell'inadeguatezza della misura.

Gli zero seguiti da cifre solo alla loro destra non sono mai significativi mentre gli zero circondati da cifre sono sempre significativi. Gli zero preceduti da cifre solo alla loro sinistra possono 0 no essere significativi. Percio l'uso di 20,0 mg per indicare la massa di un oggetto porta alla conclusione che questa massa e nota fino alla terza cifra significativa (l'espressione di questa massa come 0,0200 g non altera il numero di queste cifre perc he 10 zero che segue la virgola serve semplicemente ad indicare l'ordine di grandezza). D'altra parte se noi volessimo esprimere il volume di un beaker di 2 1 come 2000 ml, gli zero potrebbero 0 no essere significativi. Se fosse stato mostrato con gli esperimenti che il beaker contiene 2,0 1, il primo zero sarebbe diventato significativo mentre gli altri due in 2000 indicano l'ordine di grandezza. L'uso delle notazioni esponenziali elimina la possibilita di ambiguita; noi potremmo esprimere tale volume come 2,0 x 1 ()l ml.

Un po' di attenzione e necessaria per determinare il numero di cifre significative da ri.portare nel risultato di una combinazione aritmetica di due 0 pili numeri. Per l'addizione 0 la sottrazione il numero di cifre significative pub essere facilmente stabilito. Consideriamo per esempio:

3,4 + 0,02 + 1,31 = 4,7

Chiaramente la seconda cifra decimale non pub essere significativa perche l'incertezza e introdotta gia nella prima cifra decimale da 3,4.

Per la moltiplicazione 0 la divisione si assume frequentemente che il numero di cifre decimali nel risultato sia 10 stesso del numero coinvolto nel calcolo che ha meno cifre significative. Sfortunatamente questa assunzione pub non essere valida. Si considerino i due calcoli:

24 x 4,52 1,08
100,0
e
24 x 4,02 ~ 0,965
100,0 Noi possiamo determinare il modo in cui devono essere arrotondati i risultati assumendo uri'unita d'incertezza nell'ultima cifra di ciascun numero coinvolto nei calcoli. Qui l'incertezza relativa di 1 parte su 24 e sostanzialmente pili grande che in ognuno degli altri numeri (1 parte su

68 Capitola 3 Valutazione dei dati analitiei

452 e 1 parte su 1000 nel primo esempio; si noti che la posizione della virgola non ha alcuna influenza su questo giudizio). Quindi l'incertezza assoluta nei due risultati sara

1,08 x 1124 = 0,04

e

0,965 x 1/24 = 0,04

II risultato dovrebbe percio essere arrotondato a 1,08 e 0,96 rispettivamente. Occorre sottolineare che il primo e arrotondato alla terza cifra significativa mentre l'altro e arrotondato alla seconda poiche 4 parti su 108 non sono molto diverse da 4 parti su 96.

Particolare cura e necessaria nell'arrotondamento di logaritmi e antilogaritmi. Si consideri per esempio il seguente calcolo:

log 1,124 X 1013 = 13,05077 = 13,0508 log 1,125 x 1013 = 13,05112 = 13,0511 log 1,126 x 1013 = 13,05154 = 13,0515

C'e da notare che la variazione di ± 1 nella quarta cifra del numero di cui si calcola il logaritmo determina una variazione da ± 3 a ± 4 nella sesta cifra del corrispondente logaritmo. Questo apparente guadagno nel numero di cifre significative e un artificio. La caratteristica del logaritmo (qui 13) serve solo per posizionare la virgola nel numero originale; tutta l'informazione riguardante 1,125, per esempio, e contenuta nella mantissa 0,0511. COS1 il numero di cifre a destra della virgola nel logaritmo dovrebbe corrispondere al numero di cifre significative nel numero originale. Occorre sottolineare che tutti gli zero in una mantissa sana signiiicatiui, indipendentemente dalla lora posizione.

Le regole generali nella determinazione del numero di cifre significative nei logaritmi e antilogaritmi sono le seguenti 9:

1. Quando si calcola il logaritmo di un numero occorre usare tante cifre decimali nella mantissa quante sono nel numero.

2. Nel valutare un antilogaritmo occorre prendere tante cifre significative quante sono Ie cifre decimali della mantissa. Quindi l'antilogaritmo di 20,60 dovrebbe essere riportato come 4,0 x 1(}20: le due cifre decimali della mantissa limitano a due il numero di cifre significative nell'antilogaritmo.

9 D. E. Jones, J Chern. Educ., 1972, 49, 753.

Problemi 69

PROBLEMI
3-1. Si consideri il seguente set di dati:
*A B "C D "E F
624 12,34 0,0723 4,810 39,01 0,252
613 12,54 0,0703 4,806 38,74 0,246
596 12,50 0,0719 4,814 38,66 0,252
607 0,0724 4,843 0,275
618 4,799 0,250 Calcolare

(a) la media. (b) la mediana. (c) il range.

(d) la deviazione assoluta media dalla media.

(e) la deviazione relativa media dalla media (in parti per mille). (f) la deviazione standard assoluta.

(g) la deviazione standard relativa percentuale.

3-2. Quale set di dati nelle seguenti coppie del Problema 3-1 ha (i) la pili grande deviazione assoluta?

(ii) la pili grande deviazione relativa dalla media (in parti per

mille)?

(iii) la pili grande deviazione standard?

(iv) la pili grande deviazione standard relativa percentuale? (a) Set A e Set F

(b) Set BeSet E

(c) Set C e Set D

(d) Set BeSet F

(e) Set C e Set E

(f) Set D e Set F

3-3. I valori attesi *Set A 614 Set B 12,41 ':'Set C 0,0716

per i set di dati del Problema 3-1 Set D 4,828

*Set E 38,85

Set F 0,264

sono i seguenti:

Calcolare

(a) l'errore assoluto.

(b) l'errore relativo percentuale della media di ciascun set.

70 Capitolo 3 Valutazione dei dati analitici

3-4. Un particolare metodo d'analisi porta a quantita in peso di Co che sono pili alte di 0,4 mg. CaIcoIare l'errore relativo percentuale causato da questa incertezza se il peso di Co nel campione e

*(a) 800 mg. (b) 500 mg.

*(c) 100 mg. (d) 25 mg.

3-5. II metoda descritto nel problema 3-4 deve essere usato per l'analisi di un minerale che contiene circa il 6,1 % di Co. Qual e il minimo peso di campione che deve essere preso se si de sider a che l'errore relativo risultante dalla perdita di 0,4 mg non superi

(a) 0,2%? (b) 0,5%?

(c) 0,8%? (d) 1,2%?

':'3-6. L'analisi di due campioni standard porta i seguenti valori di percentuale d'azoto:

Set A Set B
Atteso Trovato Atteso Trovato
11,7 0,46
11,9 12,4 0,54 0,46
12,0 0,51
11,8 0,44 (a) Confrontare la precisione delle analisi in termini di deviazioni standard relative e assolute.

(b) Confrontare gli errori associati con la media delle due analisi in termini assoluti e relativi.

3-7. Consider are i seguenti dati:
Set A Set B
67,6 4,37
67,4 4,40
67,1 4,33
67,5 4,30
val ore atteso: 68,0 valore atteso: 4,32 (a) Quale set ha la migliore precisione assoluta? Quale ha la migliore precisione relativa?

(b) Quale set ha il pili piccolo errore assoluto? Quale ha il pili piccolo errore relativo?

Problem; 71

'~3-8. L'analisi del K+ in diversi concimi porta ai seguenti dati:

% media Numero di Deviazione dei singoli
Campione di K+ osservazioni risu1tati dalla media
1 5,10 5 0,12, 0,10, 0,08, 0,06, 0,07
2 8,24 3 0,10, 0,07, 0,12
3 3,69 6 0,04, 0,08, 0,03, 0,14, 0,07,0,09
4 4,07 4 0,11, 0,07, 0,05, 0,10
5 7,13 5 0,06, 0,07, 0,13, 0,10, 0,09 (a) Valutare la deviazione standard, s, per ciascun campione. (b) Calcolare la stima combinata di s.

3-9. Sei bottiglie di vino sono state analizzate per valutare 10 zucchero residuo, con i seguenti risultati:

% (peso/voL)
di zucchero Numero di Deviazione dei singoli
Bottiglia residuo osservazioni risu1tati dalla media
1 0,94 3 0,04, 0,09, 0,07
2 1,08 4 0,08, 0,05, 0,05, 0,09
3 1,20 5 0,04, 0,11, 0,07, 0,00, 0,08
4 0,67 4 0,05, 0,08, 0,05, 0,10
5 0,83 3 0,07, 0,09, 0,10
6 0,76 4 0,06, 0,11, 0,04, 0,07 (a) Valutare la deviazione standard, s, per ciascuna analisi.

(b) Combinare i dati per stabilire una deviazione standard assoluta del metodo.

'~3-10. Valutare la stima combinata per la deviazione standard associata con l'analisi di tracce di Zn che da i seguenti risultati:

Campione

Concentrazione di Zn, ppb

1 2 3 4

61,7, 70,3, 66,9, 64,2 120, 110, 124, 118 47,7, 49,3, 54,1, 45,0 358, 349, 354, 361

3-11. Un metodo per calcolare il contenuto di Pb sotto forma di particolato nei campioni d'aria consiste nel far passare un volume d'aria misurato attraverso un filtro e nell'analizzare una porzione del

72 Capitolo 3 Va/utazione dei dati analitici

filtro stesso. Calcolare i singoli valori di s e la stima combinata di s per i seguenti dati:

Campione Ilg Pb/m3 di aria
1 2,4, 2,1, 1,6, 2,2
2 1,3, 1,9, 1,7
3 2,5, 2,8, 2,0, 2,3
4 1,6, 1,9, 1,2, 1,7, 1,4
5 4,3, 3,7, 3,5, 3,9 ';'3-12. Una vasta esperienza pregressa con un particolare tipo di analisi per la percentuale di Cu ha fornito un val ore di deviazione standard combinata per il metoda di 0,08. Un'analisi fatta tre volte ha dato una media di 3,64% di Cu. Calcolare:

(a) il limite di confidenza per un livello di confidenza del 95%. (b) il limite di confidenza per un livello di confidenza del 90%. (c) il limite di confidenza per un livello di confidenza dell'80%.

3-13 II val ore della deviazione standard combinata di un metoda per la determinazione dell'SO, atmosferica e 0,72 ppm (cioe, Scombinato ---+ 0). Calcolare il limite di confidenza per un livello di confidenza del 90% per un'analisi che porta ad un valore di 5,71 ppm di S02, basandosi su

(a) una singola misura.

(b) la media di tre misure.

(c) la media di cinque misure.

3-14. Quante misure sarebbero necessarie per abbassare illimite di confidenza per un livello del 90% a non pili di ± 0,50 ppm di S02, nel Problema 3-13?

*3-15. II metodo descritto nel problema 3-13 e stato modificato ed ora la deviazione standard, basata su cinque misure, e 0,60 ppm. Stabilire il limite di confidenza per il metodo per un livello del 90%.

3-16. Usare i dati del Problema 3-1 per valutare

';'(a) il limite di confidenza per un livello dell'80% per il Set A. (b) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set B. *(c) il limite di confidenza per un livello del 95% per il Set C. (d) il limite di confidenza per un livello del 99% per il Set D. * (e) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set E. (f) il limite di confidenza per un livello del 90% per il Set F.

Problem; 73

3-17. Applicare il Q-test ai dati del Problema 3-1 per stabilire se esistono basi statistiche per scartare i valori estremi nel

*(a) Set A per un livello del 90%.

(b) Set B per un livello del 96%.

* (c) Set C per un livello del 99%.

(d) Set D per un livello del 90%.

~'(e) Set E per un livello del 99%.

(f) Set F per un livello del 96%.

3-18. Valutare, tramite il metodo dei minimi quadrati, una relazione lineare che leghi le Xi con le Yi.

(a) Scrivere i numeri mancanti nella seguente tabella:

Xi Yi X2 YT x.> Yi
I
0,80 3,1 0,6400
1,65 9,8 96,04
2,70 15,4 41,580
3,80 19,5 14,440
4,75 24,5 600,25
5,35 31,0 165,850
Sxx = 76,2775 - (19,05)/6 =
Spy =
Sxy = (b) Valutare la pendenza, b, e l'intercetta, a, della retta. (c) Scrivere l'equazione della retta.

(d) Calcolare la deviazione standard per la pendenza, Sb, e per i residuali, s., di questa retta.

'~3-19. La relazione lineare fra l'assorbanza e la concentrazione di Mn04 pub essere usata per determinare il contenuto di Mn in campioni di acciaio. E stata costruita una curva di calibrazione effettuando delle analisi su campioni contenenti un ammon tare di Mn noto.

Responso dello

Ammontare di Mn strumento

preievato, mg (unita arbitrarie)

1,0 2,0 3,3 5,3 6,8 8,6

0,060 0,140 0,217 0,331 0,430 0,542

(a) Usare questi dati per derivare l'equazione della curva di calibrazione.

(b) Calcolare la deviazione standard sulla pendenza, Sb, e sulla regressione, Sr, per questa retta.

74 Capitolo 3 Valutazione dei dati anaJitici

3-20. U sare la curva di calibrazione del problema 3-19 ed i dati seguenti per calcolare

Responso dello

Peso di campione strumento

prelevato, g (unita arbitrarie)

*(i) 0,962 0,438

(ii) 1,264 0,519

* (iii) 0,897 0,602

(iv) __ --=-1-'-',0...:.8-.:.4 -'0"-,4:....:6:..::.9 _

(a) la percentuale di Mn in una serie di campioni di acciaio. (b) la deviazione standard del risultato, assumendo che it responso strumentale registrato sia una singola misura e che l'incertezza del risultato sia determinata dal solo responso strumentale. (c) la deviazione standard del risultato, assumendo che il responso

strumentale registrato sia la media di 3 misure e che l'incertezza limitante sia il responso della strumento.

3-21. I dati seguenti sono stati ottenuti nella calibrazione di uno spettrofotometro per la determinazione del K+ nelle acque minerali.

mg K+/IOOml

Responso strumentale (unita arbitrarie)

1,10 1,95 2,90 3,85 4,60 4,95

14,2 28,0 37,3 48,4 62,7 69,4

E stato stabilito che esiste una relazione hneare fra la concentrazione di K+ e la risposta della strumento.

(a) Derivare un'equazione per la migliore linea retta che passi per i punti sperimentali.

(b) 'Calcolare la deviazione standard sulla pendenza e sui residuali di questa linea.

3-22. Calcolare la concentrazione di K+ (in mg/IOO ml) e la deviazione standard su questa quantita, basata sui seguenti dati e sui dati di calibrazione del Problema 3-2l.

Numero di misure

Risposta media dello strumento (unita arbitrarie)

*(a) (b) * (e) (d)

3 5 4 4

46,1 36,4 50,7 23,8

Problemi 75

3-23. Quante cifre significative ci sono in

':«a) 41,94? (b) 4,019?

*(c) 7357,02? (d) 3,00 x 1O-6?

':«e) 21,22? (f) 0,0075?

':«g) 1,0075? (h) 8,8 x 1()4?

'~(i) 6126,64? (j) 94305?

3-24. Valutare la deviazione standard relativa e assoluta nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate ai dati individuali). Arrotondare il risultato al numero opportuno di cifre significative.

':«a) 41,49 (± 0,03) + 12,37 (± 0,04) = 53,86

(b) 8,575 (± 0,003) - 8,4128 (± 0,0007) = 0,1662

"(c) 19,47 (± 0,02) + 21,66 (± 0,04) - 4,67 (± 0,03) = 36,46

(d) 1,493 (± 0,004) + 12,41 (± 0,01) - 8,947 (± 0,002) = 4,956 *(e) 313,7 (± 0,1) + 97,0 (± 0,1) - 14,36 (+ 0,08) = 396,34

(f) 2,04 (± 0,07) X 10-2 - 8,61 (± 0,03) x 10-3 = 1,179 X 10-2

3.25. Valutare le deviazioni standard relative e assolute nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate con i singoli dati). Arrotondare il risultato al numero opportuno di cifre significative.

*(a) 64,4 (± 0,2) x 0,381 (± 0,007) = 24,5364

(b) 18,18 (± 0,03) x 4,764 (± 0,009) = 86,60952

*(c) 26,94 (± 0,08) -;- 0,0496 (± 0,0004) = 543,14516 .

(d) 0,9194 (± 0,0008) -i- 46,18 (± 0,03) = 0,01990905 .

3-26. Valutare le deviazioni standard assolute e relative nei risultati dei seguenti calcoli (i numeri in parentesi sono le deviazioni standard associate con le singole misure). Arrotondare ciascun risultato al numero opportuno di cifre significative.

':«a) 29,67 (± 0,03) - 8,51 (± 0,01) = 1,89097 ... 6,36 (± 0,02) + 4,83 (± 0,02)

7,614 (± 0,008) - 6,923 (± 0,005)

(b) 14,2468 (± 0,0002) _ 13,6719 (± 0,0001) = 1.2019 ...

*(c) 3,44 (± 0,01) x 10 = 982857 ... x 10-5

0,11 ° (± 0,004) + 0,250 (± 0,001) ,

(d) [44,41 (± 0,02)-3,12 (± O,Ol)J x 0,2048 (± 0,0006)

23,6603 ... 12,6349 (± 0,0001) - 12,27775 (± 0,0001)