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Spettroscopie elettroniche
Le spettroscopie elettroniche si occupano dello studio delle eccitazioni elettroniche di atomi,
molecole e sistemi solidi.
Ogni tecnica sperimentale che causa una transizione tra due stati elettronici in un sistema pu
sondarne la struttura elettronica: a questa intimamente legata la struttura chimica del sistema
(legami, coordinazione, reattivit,) e la geometria atomica.
2
Fotoemissione: XPS e UPS
In questo tipo di tecnica si misurano gli elettroni emessi nel vuoto in seguito alla
creazione di una lacuna in un livello di core ( XPS X ray photoelectron
spectroscopy) o in uno stato di valenza banda di valenza in un solido ( UPS
ultraviolet photoelectron spectroscopy). Affinch ci accada lenergia del fotone deve
essere superiore della soglia fotoelettrica: differenza di energia tra lultimo livello
occupato e il livello di vuoto (elettrone libero).
Vale il bilancio energetico
E
k
lenergia cinetica misurata dal livello di vuoto, E
B
lenergia di legame
dellelettrone nel livello di partenza e la soglia fotoelettrica (funzione lavoro nel
caso il sistema sia un metallo).
NOTA: Lo stato finale della fotoemissione comporta una lacuna nel livello iniziale: non
sempre immediato ricavare le propriet dello stato fondamentale!
k B
E h E =
Livello core
Banda
valenza
Banda
conduzione
E
V
E
V,top
E
C,bottom
E
k
E
B
h

Distribuzione energetica degli elettroni


fotoemessi dal campione
Distribuzione energetica degli elettroni fotoemessi visti
dallanalizzatore
3
Fotoemissione: XPS e UPS
differenti intensit
doppietti
fondo
XPS
UPS
fondo
Sensibilit superficiale legata
al libero cammino medio
Regime UPS h [5-100 eV]
Propriet di valenza, mappatura delle bande in energia degli
stati di valenza, legame chimico, studi sulla catalisi
Regime XPS h [>100 eV]
Composizione chimica, stato chimico, propriet strutturali
4
Modello a tre step per la fotoemissione (nei solidi)
1
a
fase: assorbimento del fotone con eccitazione di un elettrone da un livello occupato ad un
livello vuoto allinterno del solido
2
a
fase: trasporto dellelettrone allinterno del solido verso la superficie
3
a
fase: fuoriuscita del fotoelettrone attraverso la barriera di potenziale alla superficie
5
Modello a tre step per la fotoemissione: 1step
La transizione di un elettrone da un livello inizialmente occupato ad un livello vuoto regolato
dalla regola doro di Fermi (probabilit per unit di tempo che la transizione avvenga), che
nellapprossimazione di dipolo fornisce
Gli elementi di matrice di transizione determinano le regole di selezione. Nellapprossimazione di
dipolo si ha l = 1, dove l il numero quantico del momento angolare dellelettrone coinvolto.
Gli elementi di matrice di transizione dipendono dallenergia del fotone: a bassa energia cinetica
del fotoelettrone si ha una sezione durto grande per stati iniziali con basso momento angolare;
per stati finali ad alta energia cinetica si ha maggiore sovrapposizione con stati iniziali a pi alto
momento angolare
Nei solidi gli elettroni sono descritti da funzioni donda le cui energie dipendono da k rispetto alle
direzioni dei vettori di reticolo reciproco del sistema (cristallino) e mostrano andamento periodico
secondo la periodicit del reticolo reciproco (questo ovvero la dispersione degli stati molto
pronunciato per gli elettroni di valenza e meno per quelli di core). Alle energie dei fotoni
considerati, essendo trascurabile il momento del fotone, le transizioni implicano la conservazione
del vettore donda dellelettrone (p = k). Si dice che le transizioni sono dirette (nello schema a
bande ridotto del solido)
2
*
2
( ) ( ) ;
if f f i f if f i
W f E r i d R f r i r d

= + =
}

6
Modello a tre step per la fotoemissione: 1step
Le transizioni dirette saranno dunque caratterizzate dal repentino apparire e scomparire di
strutture nelle curve di distribuzione degli elettroni al variare dellenergia del fotone (regime UPS),
in presenza o meno di transizioni possibili tra stati pieni e vuoti
Transizioni indirette: la conservazione dellenergia garantita dalla contemporanea eccitazione o
diseccitazione di fononi (modi vibrazionali quantizzati del reticolo del solido). Le strutture spettrali
associate a transizioni indirette subiranno una traslazione rigida in energia cinetica al variare
dellenergia del fotone
La funzione donda dello stato finale risente della presenza del potenziale cristallino, influenzato
dalla disposizione atomica. Ci viene usato per determinare la struttura cristallografica
(diffrazione di fotoelettroni e EXAFS extended x-ray absorptio fine structure)
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Modello a tre step per la fotoemissione: 2step
Gli elettroni eccitati su un sito atomico si muovono allinterno del solido e se propriamente diretti,
possono raggiungere la superficie.
Il meccanismo dominante che porta alla riduzione degli elettroni fotoemessi lo scattering
(interazione) elettrone - elettrone. Molto vicino a soglia e molto basse energie domina lo
scattering con i fononi.
Il trasporto verso la superficie rappresentato dal libero cammino medio, che dipende
dallenergia cinetica e in minor misura dal materiale
La sezione durto di interazione elettrone elettrone espressa come
Per energie del fotoelettrone sufficientemente alte (>>10 eV, regime XPS) gli elettroni nel solido
possono essere visti come un gas di elettroni quasi liberi la frequenza di plasma che
funzione della densit elettronica (e quindi la distanza media elettrone-elettrone r
s
) determina
principalmente la loss function (pressoch indipendente dal materiale)
Tutto ci fornisce anche le basi per la spettroscopia di perdita degli elettroni (EELS electron
energy loss spectroscopy)
Per approfondimenti si veda H. Ibach, Electron Spectroscopy for Surface Analysis, ed. H. bach,
Topics Curr.Phys., Vol.4 (Springer, Berlin, Heidelberg 1977)
( ) ( )
2 2
2
0
1 1
Im
a , E e q
q




=
`

Loss function { }
1
Im 1/


2/ 3
o
1 3/ 2 2 0
0
a 4
3 ln 13.6 eV; a 0.529 A
9
kin
s s
kin
R E
r r R
E R


(
| |
= = (
|
\ .
(

8
Modello a tre step per la fotoemissione: 3step
Gli elettroni che riescono effettivamente ad uscire sono
solo quelli che hanno energia cinetica associata alla
componente del loro momento perpendicolare alla
superficie che supera lenergia di potenziale di barriera
di superficie
A causa della presenza della barriera di superficie, si
ha effetto di rifrazione per il fotoelettrone.
Nellattraversamento della barriera la componente del
vettore donda parallela alla superficie si conserva.
Questo effetto viene sfruttato nella fotoemissine dalla
banda di valenza di superficie nei solidi cristallini (in
UPS), che possono presentare stati elettronici di
superficie con periodicit bidimensionale,
parallelamente alla superficie stessa.
Dallangolo di uscita del fotoelettrone e misurando
lenergia cinetica delle strutture spettrali associate agli
stati di superficie possibile mappare la dipendenza
E
i
(k
//
)
La presenza della barriera di superficie fa s che gli
elettroni che escono siano contenuti in un cono di
fuga, la cui ampiezza angolare aumenta allaumentare
dellenergia cinetica
9
XPS
Uno spettro XPS solitamente ottenuto irradiando un
campione con raggi X monocromatici.
Tipicamente si usano le righe K

dell Mg o dellAl. In
alternativa possibile ricorrere a sorgenti di luce di
sincrotrone (raggi X altamente monocromatici, collimati,
polarizzati e di elevata intensit, variabili con continuit su
ampio intervallo energetico.
Lo spettro degli elettroni emessi contiene varie strutture:
Picchi dovuti alla fotoemissione dai livelli di core
Picchi dovuti alla fotoemissione dalla banda di valenza
Picchi dovuti a elettroni Auger
Fondo a gradini prodotti da meccanismi di energy loss
Mg K

Argento
0.85 1486.6 Al K
1.0 1739.5 Si K
1.5 1922.6 Y L
1.7 2042.4 Zr L
2.0 4510.0 Ti K
1.53 192.3 Mo M
1.21 171.4 Nb M
3.0 572.8 Cr L
3.0 395.3 Ti L
3.8 929.7 Cu L
2.5 851.5 Ni L
0.7 1253.6 Mg K
2.1 5417.0 Cr K
2.6 8048.0 Cu K
0.77 151.4 Zr M
0.47 132.3 Y M
Width, eV Energy, eV Line
Possibili energie per XPS
10
XPS livelli di core
Forniscono strutture piccate e intense, solitamente ben distinguibili dal fondo.
Molti picchi sono doppietti: originano dallaccoppiamento spin-orbita. Se lo stato iniziale dellelettrone
carattrizzato da numero quantico associato al momento angolare l > 0 creando una lacuna nella
sottoshell altrimenti piena, si vengono a generare due possibili stati caratterizzati da momento
angolare j=l+s
Si visto che il problema di avere una singola lacuna su un livello l analogo a quello di avere un
singolo elettrone caratterizzato da s=1/2. Ne consegue che solo due sono i possibili valori di j
j=l+1/2 e j=l-1/2
La differenza in energia tra i due stati E
j
(i due picchi del doppietto) riflette la natura parallela o
antiparallela tra momento angolare orbitale e di spin. Lentit di tale separazione proporzionale alla
costante di accoppiamento spin-orbita e pu essere di alcuni eV. E
j
aumenta con Z per una data
sottshell (a fissati nl) o aumenta al diminuire di l per n fissato.
Le intensit relative di ogni doppietto sono date dal rapporto delle rispettive degenerazioni (2j+1)
Intensit dei picchi: il fattore principale che governa lintensit del picco la sezione durto di
fotoionizzazione (si vedano ad esempio le tavole di Yeh e Lindau:
http://ulisse.elettra.trieste.it/services/elements/WebElements.html). Accanto a ci contribuisce la trasmissione
dellanalizzatore di elettroni, che varia con lenergia cinetica dellelettrone misurato (tipicamente cala
con laumentare di E
kin
)
Sottoshell Valore di j Rapporto di intensit (aree) picchi
s
1
2

-
p
3 1
2 2
;
1:2
d
3 5
2 2
;
2:3
f
5 7
2 2
;
3:4

10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1


(
M
b
a
r
n
)
2 3 4 5 6 7 8 9
100
2 3 4 5 6 7 8 9
1000
energia del fotone (eV)
C2p
C2s
C1s
totale
11
XPS livelli di core
Larghezza ei picchi
legata a pi fattori
E
ph
larghezza relativa alla sorgente di fotoni
E
an
la risoluzione dellanalizzatore. Dipende dalle condizioni di funzionamento (energia di passo
costante o E/E costante)
E
nat
la larghezza naturale del livello di core. Dipende dalla vita media della lacuna dopo che si
creata leccitazione
La vita media dello stato varia tra 10
-14
10
-13
s per i livelli pi stretti a meno di 10
-15
s per i livelli pi
larghi.
Tre sono i meccanismi che possono essere coinvolti nel decadimento dello stato eccitato: (i)
emissione di fotone X (fluorescenza); (ii) emissione Auger; (iii) emissione Auger di Coster-Kronig (lo
stato finale dello ione ha una delle due lacune in una shell con lo stesso numero quantico principale n
dello stato iniziale). Le transizioni di Coster-Kronig sono favorite per il decadimento di buche in livelli
di core di basso numero quantico di momento angolare (s, p) e sono molto veloci i livelli di core
corrispondenti sono larghi
2 2 2
nat ph an
E E E E = + +
15
/ (4.1 10 / ) eV h

= =
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XPS shift chimici dei livelli di core
Atomi non equivalenti della stesso elemento in un sistema danno luogo a picchi di core con energie di
legame differenti, tali da non inficiare la attribuzione chimica ma da poter essere facilmente misurati
La non-equivalenza pu essere di varia natura: differente stato di ossidazione, differente contorno
molecolare, differente sito cristallino, differente localizzazione dellemettitore (superficie o volume)
ecc
Le basi fisiche dello shift chimico possono essere comprese ricorrendo a un modello semplificato per
la energia di legame del livello di core (qualora linterazione tra livello di core e valenza sia piccola)
Si visualizzi latomo come una sfera vuota sulla cui superficie localizzata la carica di valenza q
i
.
il potenziale classico allinterno della sfera uguale in tutti i punti e vale q
i
/r
v
, dove r
v
il raggio medio
egli elettroni di valenza. Una variazione di q
i
della carica di valenza far cambiare il potenziale di
q
i
/r
v
. Se poi r
v
aumenta (come avviene andando verso atomi pi pesanti) il potenziale cala.
Si ha cos che una diminuzione della carica di valenza aumento dellenergia di legame e viceversa
Lultimo termine (energia di Madelung nei solidi ionici) dipende dalle cariche puntiformi sugli atomi
circostanti. Il suo effetto opposto a q
i
.
Lespressione data trascura gli effetti di rilassamento e di schermo del livello di core da parte degli
elettroni circostanti (intra e extra atomici) effetti chiamati di stato finale
Gli shift chimici sono ottimo strumento per riconoscimento chimico dellelemento nel sistema
(1) (2) (1) (2) (1) (2) 0 0
= ( ) ( )
i
i i i i i i i i i i i i i
i j ij
q
E E kq E kq V E E E k q q V V
r

= + + + + = = +

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PET
XPS shift chimici dei livelli di core
14
Splitting di multipletto: alcuni picchi di fotoemissione possono
apparire strutturati o suddivisi in pi contributi separati
energeticamente. Ci dovuto allinterazione tra la lacuna di
core e gli elettroni spaiati di valenza, che possono dare luogo a
pi di uno stato energetico del sistema (es: gli spin della
lacuna e degli elettroni spaiati di valenza possono esser
paralleli o antiparalleli)
Satelliti di Shake up: quando si crea una lacuna di core, il
sistema tende a rispondere riaggiustando (rilassando) la carica
di valenza dal guadagno di energia risultante possibile
che vi siano le condizioni per leccitazione di un elettrone di
valenza in uno stato vuoto (shake up). Ci da luogo a strutture
a pi bassa energia cinetica rispetto al picco di fotoemissione
che ha creato la lacuna di core. La cui separazione energetica
dalla struttura principale pari allenergia di eccitazione della
transizione di valenza.
Forma di riga asimmetrica nei metalli: nei metalli la banda di
conduzione parzialmente sovrapposta a quella di valenza
vi una distribuzione di livelli vuoti disponibili immediatamente
al di sopra del livello di Fermi. In questo caso, invece che livelli
di shake up discreti il picco principale di fotoemissione
accompagnato da una coda asimmetrica verso le basse
energie cinetiche. Pi alta la densit degli stati al livello di
Fermi, maggiore leffetto.
XPS ulteriori effetti sulla forma di riga
Binding energy (eV )
Polystyrene
Diamagnetic
2 unpaired e
-
3 unpaired e
-
Cr 3s
15
XPS ulteriori effetti sulla forma di riga
Forma di riga asimmetrica nei non metalli: pu essere dovuta
alleccitazione di stati vibrazionali. necessaria altissima
risoluzione
Satelliti di Shake off: simile allo shake up ma con leccitazione
di elettroni di valenza in uno stato non legato del continuo.
Scarsamente distinguibili dal fondo in XPS
Picchi di perdita di energia (energy loss): un elettrone di
sufficiente energia che si muove in un solido pu perdere
quantit discrete di energia per eccitare modi collettivi di
oscillazione della densit di carica di valenza (plasmoni).
Queste oscillazioni hanno energie () caratteristiche del
materiale. Vi possono essere plasmoni caratteristici del
volume (bulk plasmon) o legati alla distribuzione di carica di
superficie (surface plasmon) [si ha che
s
=
b
/(1+)
1/2
. Oltre
alla frequenza fondamentale del plasmone possono
comparire, equispaziate in energia decrescente, le armoniche
superiori (con intensit via via minore)
Binding energy (eV )
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XPS livelli di valenza
I livelli di valenza sono quelli a pi bassa energia di legame orbitali delocalizzati o di legame.
Gli spettri consistono in livelli ravvicinati che danno luogo a bande.
Sia le bande occupate che quelle vuote sono strutturate se la transizione coinvolge stati finali
strutturati, lintensit osservata data dalla convoluzione delle densit degli stati iniziale e finale (joint
density of states). Questa circostanza si verifica in UPS. In XPS gli stati finali sono talmente alti in
energia cinetica che possono essere considerati non strutturati (elettroni liberi) gli spettri della
banda di valenza riflettono la densit degli stati pieni.
La banda di valenza fornisce importanti informazioni sulle propriet chimiche e di legame del sistema
e sulle sue propriet elettroniche: semiconduttore, metallo, isolante.
Nei polimeri la banda di valenza spesso contiene informazioni strutturali spesso non ottenibili dallo
studio dei soli livelli di core
Low density polyethylene
polypropylene
Poly(but-1-ene)
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XPS righe Auger
Gli spettri Auger sono classificati sulla base dei livelli energetici coinvolti
In XPS (con eccitazione MgK o Al K) si osservano 3 principali serie Auger: KLL (atomi leggeri);
LMM; MNN. Queste danno luogo a strutture complesse.
Lenergia cinetica di una transizione Auger indipendente dallenergia del fotone.
Anche le righe Auger mostrano effetti chimici spostamento della posizione energetica delle righe
e cambiamento della forma di riga.
Tali variazioni chimiche possono essere utilizzate per riconoscimento della natura del campione
Esempio: variazione della forma di riga Auger del Carbonio (CVV) in campioni di carbonio grafitico
(ibridizzazione sp
2
) e carbidico (ibridizzazione sp
3
diamante).
J.C. Lascovich et al. Applied Surface Science 47 (1991) 17
18
XPS satelliti e righe fantasma
Negli spettri compaiono anche righe spurie a bassa intensit
Sono dovute al fatto che le sorgenti convenzionali non sono rigorosamente monocromatiche
compaiono righe satelliti
Possono esserci righe spurie dovute ai raggi X caratteristici emessi da specie contaminanti nella
sorgente (tipicamente Ossigeno)
Mg satellites
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XPS effetti angolari
Aumento della sensibilit superficiale a bassi angoli di
emissione rispetto alla superficie: essendo la
distanza di attenuazione, si ha che il 95% del segnale
proviene da una profondit pari a d = 3 sin
Nel caso di un substrato con un film ulra-sottile la
variazione angolare dellintensit data da
dove la distanza di attenuazione appropriata
allenergia cinetica del fotoelettrone.
Landamento per un film ideale mostrato a lato
La presenza di rugosit superficiale porta a un
mescolamento degli angoli di uscita e a un
mascheramento degli effetti angolari
( )
/ sin / sin
0 0
1
d d d d
sub sub
I I e I I e

= =
20
XPS effetti angolari: diffrazione di fotoelettroni
Un cristallo singolo di un materiale ha gli atomi che
formano un reticolo cristallino ordinato.
Gli effetti angolari sono arricchiti da un ulteriore
fenomeno
Se si segue lintensit di un picco caratteristico al
variare dellangolo di emissione si notano aumenti e
decrementi dellintensit
Ci dovuto alla diffrazione dellonda che rappresenta
il fotoelettrone in uscita per effetto dellintrazione con i
centri atomici del cristallo.
Ad alte energie cinetiche del fotoelettrone (E
kin
> 200
eV) la diffrazione dominata dal cosiddetto forward
focussing: lemissione aumentata lungo le direzioni
internucleari principali
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XPS analisi dati
Sottrazione del fondo
Per procedere ad analisi quantitativa dei picchi occorre sottrarre il contributo del fondo
Procedura delicata pu modificare significativamente la forma di riga
Tre sono i tipi di background sono in generale considerati
Background lineare
Background integrale (Shirley)
Background integrale (Tougaard)
Decomposizione delle strutture spettrali
Ciascuna struttura pu essere determinata dal contributo di molti picchi, dovuti a splitting spin-orbita o
a shift chimici. Per riconoscere le varie strutture necessario mediante procedura di fit (minimi
quadrati) determinare le componenti principali che meglio riproducono la curva sperimentale.
( ) ( ') '; ( ) flusso misurato; fattore di scala
E
Bg E j E dE j E

=
}
2
2
'
( ) ( ') '; 2866 eV; 1643 eV
( ' ) E
E E
Bg E B j E dE B C
C E E

=
(
+

}

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XPS analisi quantitativa
Le intensit delle strutture XPS possono essere usate per una valutazione quantitativa della
composizione del sistema
Si considerano le aree di tutte le strutture nello spettro appartenenti a elementi differenti del materiale
studiato
Tale intensit data da
I = n f y AT dove
n = densit atomica dellelemento per cm
3
f = flusso di fotoni in fotoni/cm
2
s
= sezione durto di fotoassorbimento per lorbitale in esame in cm
2
= fattore di efficienza angolare che dipende dallangolo tra il cammino del fotone e lelettrone misurato
y = efficienza del processo fotoelettrico per dare fotoelettroni in uscita alla normale energia del fotoelettrone (legato alle perdite
di energia)
= libero cammino medio del fotoelettrone nel campione
A = Area del campione da cui si misurano fotoelettroni
T = trasmissione dellanalizzatore allenergia analizzata
Si ottiene che
n =I/ [f y AT)] Il denominatore viene usualmente chiamato fattore di sensibilit atomica S (i cui valori
sono tabulati elemento per elemento dato un certo spettrometro)
Se si considerano due picchi sufficientemente intensi per due diversi elementi presenti nel campione
si ha
Si ha che i rapporti tra i fattori di sensibilit tra due elementi sono pressoch indipendenti dalla
matrice del materiale
Si ha dunque che la concentrazione relativa di una specie x in un materiale data da
1 1 1
2 2 2
/
/
n I S
n I S
=
/
/
x x x
x
i i i
i i
n I S
C
n I S
= =

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XPS strumentazione
Sorgente X
Analizzatore
emisferico
Analizzatore
cilindrico