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Uso della spettroscopia IR nello studio di superfici

(a) Spettro dellamminoacido L-metionina adsorbito sulla superficie (110) del rame,
(b) Nello spettro ottenuto dal gruppo acido -COOH legato alla superficie del rame
compaiono bande confrontabili, (c) che si osservano anche nel caso di ossigeno
atomico su un substrato di rame. Da questi spettri si ricava il modo in cui
lamminoacido si lega alla superficie metallica.

Trasmissione: idonea solo per substrati


trasparenti e film sufficientemente sottili da
non assorbire troppa radiazione.

Riflessione: appropriata per substrati


metallici. Si utilizzano angoli di incidenza
radenti.

Riflettanza diffusa: polveri o superfici


rugose danno luogo a scattering diffuso
invece che a riflessione speculare. Lo
spettro di assorbimento si ottiene
raccogliendo la radiazione diffusa

Riflessione interna: usata per


studiare interfacce solido-solido,
solido-liquido, solido-gas purch il
substrato sia trasparente

Ad es. il Si e il
diamante sono
trasparenti allIR

IRAS o RAIRS

DRIFT

ATR

Riflessione speculare
Legge di Snell:

sen
sen

i
r

n2
n1

Angolo limite:
l

sen

n2
n1

Riflessione totale

Esempio:
n2 (vetro)=1.45
n1 (aria)=1.00
i=41.8

ATR Attenuated Total Reflection


E una tecnica di spettroscopia infrarossa usata per lanalisi delle superfici o di
materiali troppo spessi o troppo assorbenti per essere studiati in trasmissione.
Prisma: ZnSe, Ge
Sorgente
IR

nprisma > ncampione

Riflessione totale
Il raggio penetra per un certo
spessore nel campione prima di
essere riflesso (onda evanescente)
In vicinanza del punto 0, il vettore campo elettrico dei
raggi incidenti interferisce con il vettore campo
elettrico dei raggi riflessi, dando origine ad unonda
stazionaria. In z=0 il vettore campo elettrico non
nullo e penetra nel campione.

ATR

ATR (Profondit di penetrazione)


dp proporzionale a
Pi langolo i piccolo
maggiore dp
Dato che dp

Cristallo di ZnSe (n=2.4): profondit di penetrazione in un campione con indice di


rifrazione 1.5 a 1000cm-1
con angolo di incidenza di 45.
Cristallo di Ge (n=4.0) (nelle stesse condizioni): profondit di penetrazione
.
Profondit di penetrazione e numero totale di riflessioni nel cristallo possono essere
controllati o cambiando langolo di incidenza o scegliendo cristalli con diverso indice
di rifrazione.

Film di polipropilene analizzato tramite tecnica ATR con angolo di


incidenza variabile (profondit di penetrazione diversa)

Spettro FTIR in trasmissione:


polietilene

Spettro ATR:
presenza di
ammide a
catena lunga

Riflessione diffusa

a = spessore campione
s = coefficiente di assorbimento
c = concentrazione

La riflessione speculare (Ir)


provoca distorsione e deve
essere eliminata
La Riflessione Diffusa non una tecnica di analisi superficiale: la luce, prima di
riemergere in superficie e raggiungere il rivelatore, attraversa uno strato non
trascurabile di materia. La si pu rendere pi superficiale ricoprendo il campione
con uno strato di KBr (completamente trasparente alla radiazione IR) pi o meno
spesso.

Viene registrato lo spettro della radiazione diffusa escludendo la componente speculare


La riflettanza diffusa funzione del coefficiente di scattering e del coefficiente di
assorbimento.
La legge che regola questa dipendenza non la legge di Lambert e Beer

ma

Accessorio per la riflessione diffusa

Lo schermo uno dei modi utilizzati per eliminare la riflessione speculare. Vengono
fatti passare solo i raggi che penetrano nel campione.

Doppia trasmissione
Spettri in riflessione di film polimerici depositati su supporto metallico

l=

Ideale per studiare film polimerici protettivi di manufatti metallici

Riflessione ad angolo radenteGrazing angle

Analogo alla doppia riflessione ma con uno stato assorbente molto pi sottile:
usato per lo studio di strati monomolecolari

Formule di Fresnel
E (r, t )

~
iE p

Re

~
~
jE s exp i k r

E (r ' , t )

Re

Polarizzazione

~
rp 01

~
rs 01

~
E pi
~
Es i

~
E p r 01
~
E pi

~
E s r 01
~
Es i

~
rp E p
i '~

~
~
rs E s exp i k ' r '
j' ~

Polarizzazione

2
~ n~ cos ~ ~ n~ cos ~
1 0
0
0 1
1
~ n~ cos ~ ~ n~ cos ~ ;
1 0
0
0 1
1

n~0 cos ~0
n~0 cos ~0

n~1 cos ~1
;
~
~
n1 cos 1

n~0 sen ~0

n~1sen ~1

R p 01

Rs 01

2
~
rp 01

2
~
rs 01

~
Epr
~
Es r

p: componente parallela
s: componente
perpendiculare
Legge di Snell

Componente parallela

Solo la componente p (nel piano di incidenza) interagisce con la superficie del


campione: la risultante del campo elettrico incidente e riflesso diretta
perpendicolarmente alla superficie
Cambiando langolo di incidenza, cambia la risultante:
Il campo elettrico risulta tanto pi grande quanto maggiore langolo di incidenza e
quindi massimo con i vicino a 90(angolo radente)

Componente perpendicolare

Il campo elettrico nel punto di riflessione nullo e quindi non d luogo ad


assorbimento. Tuttavia la presenza di questa componente contribuisce ad
aumentare il rapporto rumore/segnale: quindi bene eliminarla (
polarizzazione)

Per ottenere un buon spettro occorrono due accorgimenti:


1) Operare con un angolo di incidenza vicino a 90
GRAZING ANGLE
2) Usare luce polarizzata parallelamente al piano di incidenza
POLARIZZATORE

Usato per selezionare


solo la componente p
del campo incidente

A: angolo di incidenza 80
luce polarizzata
B: angolo di incidenza 45
luce non polarizzata

Lo spettro di uno strato monomolecolare con il grazing angle pu dare


informazioni sul legame con il supporto metallico o sullorientazione.

RiflectionAbsorptionIRSpectroscopy (RAIRS)

Solo le componenti del momento di dipolo indotto ortogonali


alla superficie sono osservabili

FT-RAIRS: apparato sperimentale

vengono misurati gli spettri di riflettivit R( ) del campione pulito e del campione
coperto dalladsorbato ottenendo lo spettro differenza R( ), e viene riportato il
rapporto R( )/R( )

Confronto fra gli spettri RAIRS grazing-angle, s-, p-, e non-polarizzati sperimentali
(nero) e calcolati (rosso), (angolo di incidenza = 75) di film di ghiaccio cristallino
spessi 0.24, 0.85, 2.5 e 5 micron. I film sono stati depositati da fase vapore su Al a 163
K. Le frecce indicano la posizione delle frange di interferenza.

Adsorbimento di NO su una superficie di Pt


La frequenza di stiramento del legame NO dipende dallo stato di
coordinazione e dallorientazione della molecola adsorbita sulla
superficie

Il ricoprimento diminuisce allaumentare della


temperatura

Adsorbimento di HCN su una superficie di Pt

(a) 0.15 L HCN a 100 K


Molecole di HCN debolmente coordinate perpendicolarmente alla
superficie dalla parte dellazoto: (H-CN) ~ 3302 cm-1. (C-N) troppo
debole per essere osservato e (HCN) previsto a ~ 850 cm-1 inattivo
per regola di selezione. 2 (HCN) ~. 1580 cm-1.
(b)1.50 L HCN at 100 K
Per esposizioni maggiori si osserva il fisisorbimento delle molecole di
HCN in un secondo strato. Le molecole sono inclinate rispetto alla
superficie: attivazione di (HCN) a ~ 820 cm-1. Allargamento e
diminuzione della frequenza della banda (H-CN) dovuto alla
formazione di legame idrogeno fra i due strati
(c)30 L HCN at 200 K
A 200 K solo poche molecole di HCN rimangono legate alla
superficie. La banda a ~ 2084 cm-1 indica la presenza di gruppi CN
adsorbiti (dissociazione di HCN).

molecole omonucleari biatomiche (ad es. H2, N2, O2)


Le molecole omonucleari biatomiche NON sono IR attive (M0 e
0/
Ma quando vengono adsorbite su una superficie possono acquistare attivit IR!

Attivit IR!

Possibili strutture di ancoraggio su substrato metallico

Spettri IR di CO adsorbito su
Pd(100) a 100K in funzione del
ricoprimento della superficie