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Tecniche sperimentali di

diffrazione per campioni in


polveri

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Diffratometri per polveri


Si usa materiale policristallino.
I cristalliti sono orientati in modo random in modo che ce ne sia sempre
qualcuno orientato in modo da soddisfare la legge di Bragg

Detector -

Rad.
Monocr.

Film
Counter

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Cenni storici
Debye e Scherrer nel 1916 [Interferenzen an regellos orientierten Teilchen in
Rntgenlight, Phys. Z. 17, 277 (1916)] osservarono per la prima volta il pattern di
diffrazione di una polvere di LiF e ne risolsero la struttura.

Inizialmente, i dati di diffrazione da polveri vennero registrati su pellicole


sensibili ai raggi X in una variet di camere. Il pattern di diffrazione era
osservato come una serie di segmenti di sottili anelli concentrici. Ciascun anello
corrispondeva a uno o pi picchi di Bragg.
Camera di Debye-Scherrer

Le pellicole forniscono uninformazione pseudo-bidimensionale, poich


mostrano la distribuzione dellintensit diffratta lungo lanello di Debye.
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Film - Camera di Debye Scherrer

Raggio della camera = R

S
4

2R 360
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Cenni storici
Nel 1919 Hull sugger e successivamente nel 1938 Hanawalt e i suoi collaboratori
formalizzarono il metodo per identificare una struttura cristallina dal suo
difrattogramma.

I dati da diffrazione da polveri ai nostri giorni sono raccolti


su strumenti automatici in forma digitalizzata con risoluzione
maggiore rispetto alle pellicole.

A.W. Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41, 1168 (1919)
J.D. Hanawalt, H.W. Rinn and L.K. Frevel, Chemical analysis by x-ray diffraction, Ind. Eng. Chem.
Anal. 10, 457 (1938)

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Diffratometri da polveri automatici


Le caratteristiche ottiche tipiche
della geometria BraggBrentano:
una sorgente di raggi X (F)
emette un raggio
policromatico non collimato
un set di Soller slits (SOS) minimizza la
divergenza assiale (lungo la normale al
piano della figura)
una divergence slit (DS) attenua la
Soller slits
divergenza laterale (lungo l'arco Figura);
il raggio primario investe il campione
(Sample);
un filtro-b (Fi) monocromatizza parzialmente il fascio (opzionale)
una receiving slit (RS) collima lateralmente la radiazione diffratta;
una seconda serie di Soller slits (SOS) riduce la divergenza assiale del raggio diffratto;
alternativamente al filtro-b , un monocromatore (M) seleziona la lunghezza donda desiderata;
un detector (D) misura lintensit della radiazione diffratta
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Diffratometri da polveri automatici

Schema di un diffrattometro per polveri con asse orizzontale e rotazioni sincronizzate


della sorgente e del detector.
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Diffratometri da polveri automatici

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Diffratometri da polveri automatici

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Produzione dei raggi-X


I raggi X sono generalmente prodotti usando due metodi:
Tubi a raggi-X. Sono la pi diffusa e semplice sorgente di raggi X per laboratori
e per questa ragione sono definiti anche sorgenti convenzionale
Luce di sincrotorne. Sorgenti estremamente brillanti (alto flussi di fotoni X)
hanno costi elevati sia di costruzione che di mantenimento, per tanto non
possibile avere una sorgente di questo tipo in ogni laboratorio. Questo tipo di
sorgente anche chiamata sorgente non-convenzionale.
In linea di principio non c alcuna differenza sui risultati degli esperimenti di
diffrazione condotti con entrambe le sorgenti, eccetto le intensit dei segnali che
vengono raccolte.

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Tubo a raggi-X
Principio di funzionamento di un tubo a raggi-X

I raggi-X sono prodotti per impatto di elettroni con alta


energia cinetica, emessi da un filamento (catodo) contro un
bersaglio metallico (anodo). Il potenziale di accelerazione
degli elettroni varia da 30-60 kV, mentre la tipica corrente
di filamento pu varaiare da 10 a 50 mA.

Testa
raffreddata
Acqua di
raffreddamento

Un tubo standard ha quattro finestre di berilio disposte a


90 luna rispetto allaltra. Una coppia di finestre opposte
corrisponde ad una focalizzazione puntuale del fascio X
(comunemente usata per la diffrazione da cristallo singolo)
laltra coppia corrisponde ad una focalizzazione lineare
(usata prevalemnte per la diffrazione da polveri).

Anodo

Finestra
di Berilio

Catodo
(filamento)

Focalizzatore
Piombo

Involucro
sotto vuoto

Tubo ceramico

La maggiorparte dellenergia fornita al tubo (da 0.5 a 3


kW) convertita in calore. Solo 1% di questa convertita in
raggi-X.

Scudo di
piombo

Fibre di
vetro

Presa per
alta tensione
Vuoto

Contenitore
per cablagio

Isolante
(vetro)
Pin di
invito

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Schema di un tubo a raggi-X

Tubo a raggi-X

Potenza da dissipare con circolazione dacqua:


W 1200 watt !

Valori tipici di alimentazione:


V = 40 kV
I = 40 mA

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Tubo a raggi-X

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Tubo a raggi-X con anodo rotante

PF e LF corrispondo al fuoco puntuale e


lineare, rispettivamente.
Lanodo continuamente ruotato e raffreddato. Potenze
tipiche di utilizzo da 18kW fino a 50-60kW (intensit
del fascio X pi alta rispetto a un tubo con anodo fisso).
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Spettri di raggi-X continui e caratteristici


Il tipico spettro generato da un tubo a raggi X
mostrato di fianco. Esso consiste in diversi picchi
intensi, detti picchi caratteristici, sovrapposti ad un
background, conosciuto come radiazione bianca.
La parte continua del background dovuta alla
decelerazione degli elettroni. Alcuni di questi
cederanno istantaneamente tutta la loro energia
cinetica, altri lo faranno gradualmente. La radiazione
bianca dipende dal potenziale di accelerazione, ma
non dalla natura dellanodo.
Lenergia cinetica di un elettrone sar:
Lenergia di un fotone-X hn = hc/l
Uguagliando le due formule:

eV = hc/l lSWL =

2
2

1.240104

=
E possibile calcolare lSWL ipotizando che lelettrone
ceda istantaneamente tutta la sua energia cinetica in
un unico impatto.

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Spettri di raggi-X continui e caratteristici


I picchi caratteristici sono il risultato delle
lacune elettroniche che si creano nellatomo in
seguito allimpatto degli elettroni accelerati
dal catodo. Gli elettroni dai livelli superiori
decadono in quelli inferiori per colmare la
lacuna emettendo una radiazione X che
caratteristica del materiale di cui costituito
lanodo.

Emissione K. Per colmare la lacuna elettronica nel guscio K, un Emissione L. Per colmare la lacuna elettronica nel guscio L, un elettrone
elettrone del guscio L o M decade. Durante questo processo radiazione X del guscio M o N decade. Durante questo processo una radiazione X
emessa, unica per lelemento, e una lacuna nel guscio L o M creata.
emessa, unica per lelemento, e una lacuna nel guscio L o M creata.
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LUNGHEZZA DONDA IN DELLE RIGHE EMESSE

Anodo

Filtro b

Cu

1,5406 1,5444

1,5418

1,3922

Ni

Mo

0,7093 0,7136

0,7107

0,6323

Zr

RAPPORTI DI INTENSITA PER LE RIGHE PRINCIPALI DELLA SERIE K

b (b+b3)

Z 30

100

50

24

1.3

Z 74

100

50

35

15

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Luce di sincrotrone
La radiazione X generata dallaccelerazione
degli elettroni verso il centro dellanello.
Il raggio X emesso in direzione tagenziale
alla rotazione degli elettroni.

Distribuzione delle intensit di un fascio X ottenuto da luce


di sincrotrone in funzione delle lunghezza donda.

Diagramma schematico di un sincrotrone


Poich non c ne target ne dissipazione di
calore la brillanza del fascio di raggi X va da
quattro volte (sincrotrone di prima
generazione) a 12 volte (sincrotrone di terza
generazione) rispetto a un sorgente
convenzionale.

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Luce di sincrotrone

La luce di sincrotrone (L.d.S.)


caratterizzata da:
1 elevata intensit
2 elevata collimazione
3 ampio spettro da IR ai raggi X
La possibilit di rendere monocromatica
la L.d.S. la rende un insostituibile
sorgente di radiazione per tutti i tipi di
spettroscopie e diffrazioni X.

Fluorescenza in aria indotta da un fascio di raggi X uscenti da una


linea di L.d.S.
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Neutroni
Il neutrone (sono protoni neutri) non avendo carica elettrica pu facilmente penetrare la barriera coulombiana e
quindi interagire direttamente col nucleo di un atomo, scattering nucleare, o con il momento magnetico
dellatomo, scattering magnetico. I neutroni, come le particelle ionizzanti, trovano largo impiego in moltissimi
settori dellindustria, della ricerca e delle attivit umane. Il neutrone caratterizzato per avere.
Massa:mn = 1.675 1027 Kg
Carica = 0; Spin = 1/2
Momento magnetico di dipolo: n = 1.913N
Magnetone nucleare: N = eh/4mp = 5.051 1027JT 1
Energia cinetica = mnv2/2 = kBT = (hk/2) 2/2mn; k = 2/ = mnv/(h/2)

Le lunghezze donda e lo spettro dei neutroni di bassa energia, termici, si accordano bene con le distanze
atomiche ed allo stesso tempo allo spettro di energie della materia condensata, per cui il neutrone una sonda
potente per studiare la struttura molecolare, atomica e nucleare della materia. (Ad es. neutroni con E = 0.025 eV
hanno lunghezza donda di de Broglie = 2/2mnE 1.8 1010m)
Neutroni lenti (termici) hanno energie dellordine dellagitazione termica:
T 300 K
E 25 meV
1.8
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Raggi X e neutroni
Raggi X:
Privi massa
Interagiscono con gli atomi
Penetranti
E ~ elettroni core
(~ )
Pericolosi
Disponibili in laboratorio
Disponibili anche in grandi infrastrutture
(Large Scale Facilities)
Poco utili per elementi con basso Z
Possono essere usati per spettroscopia di elettroni

Neutroni:
Dotati di massa (~ protone)
Interagiscono solo con i nuclei
Molto penetranti
E da molto elevate a ~ vibrazioni
da molto piccole a IR
Molto dannosi
Non disponibili in laboratorio
Solo in grandi infrastrutture
(Large Scale Facilities)
Possono essere usati per esperimenti di diffrazione,
utili per lo studio dellH
Possono essere usati per spettroscopia vibrazionale

I neutroni interagiscono solo con i nuclei, ma vengono usati per studiare la struttura atomica (non quella
nucleare)

Tipi di interazioni: Assorbimento (il neutrone catturato dal nucleo); Scattering elastico (il neutrone non perde
energia); Scattering anelastico (il neutrone perde energia)

Per studiare la struttura ci interessa che E~meV and ~


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Neutroni
Vantaggi dei Neutroni

Lunghezze donda comparabili con le spaziature interatomiche


Energia cinetica comparabile con quelle degli atomi in un solido
Penetranti
Interazione debole (facilita linterpretazione)
Potere di scattering non varia linearmente con Z, varia per diversi isotopi di un stesso elemento, e non varia con
langolo
Il momento magnetico del neutrone pu interagire con campi esterni

Svantaggi dei Neutroni

Bassa intensit (richiede campioni di massa elevata)


Alcuni elementi (esempio Cd, B, Gd) assorbono fortemente (ma posso usare un campione arricchito
isotopicamente)
Non tutte le energie sono accessibili

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Produzione dei neutroni


Reazioni nucleari di fissione

Usato nei reattori nucleari


Richiede la presenza di specifici nuclei. Ad esempio Uranio (Z=92), il nucleo si scinde in due
frammenti (Z1+Z2=92)

Disintegrazione dei nuclei con un fascio di protoni

Usato nelle sorgenti di spallazione (sorgenti pulsate)


Il fascio di protoni causa la rottura violenta del nucleo
Si pu usare qualunque tipo di nucleo ma
soprattutto nuclei pesanti (Ad esempio
tantalio)

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Produzione dei neutroni


Allinterno del reattore avviene la reazione nucleare a catena
Deve essere opportunamente raffreddato per mantenere la reazione sotto controllo
La reazione produce moltissimi neutroni
I neutroni hanno energie ~ MeV
tipica energia di legame nucleare
Neutroni chiamati veloci (fast)
Possono essere usati per produrre calore
Utilizzando qualche modo per trasferire il calore
Possono essere usati per esperimenti di scattering o di
assorbimento
Devono essere opportunamente rallentati
Un moderatore porta via calore dai neutroni
Funziona attraverso collisioni elastiche e anelastiche
con nuclei leggeri
Esempio, acqua, acqua pesante, grafite
Il risultato sono neutroni con energia ~ meV
Chiamati neutroni lenti o termici ("thermal")
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Esperimento di scatering neutronico


Il fascio di neutroni policromatico diffratto dal
monocromatore.
Il campione in genere un cilindro di polvere posto
in un criostato o in una fornace. Questo diffrange il
fascio monocromatico incidente.
I riflessi alla Bragg sono misurati da un multidetector con 1280 celle aventi separazione di 0.1,
che coprono un range angolare da 0.8 to 128.8.
Lintero pattern di diffrazione registrato a detector
immobile.
Il Radial Oscillating Collimator (ROC) elimina gli
scattering parassiti dellambiente.
I patterns di diffrazione (inset in basso a sinistra)
sono usati per studiare la struttura della materia e le
transizioni di fasi.
D1B (CRG) - High resolution neutron two-axis powder
diffractometer; ILL, Grenoble.

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Sorgenti pulsata (o a spallazione)


Di solito i proiettili utilizzati un sorgenti a spallazione (da to spall = scheggiare,
sbricciolare) sono protoni ad alta energia ottenuti in due stadi: prima si accelerano ioni H- negativi
in un acceleratore lineare, poi dopo lattraversamento di un sottile strato di allumina strappa
elettroni, i protoni sono iniettati in un ciclotrone o sincrotrone. Infine vengono inviati sul bersaglio
(target).

Protoni ad alta energia

target

Prodotti accelerati in un ciclotrone o sincrotrone


Mandati verso il bersaglio in pulsi
(20-60 Hz, ovvero 15-50ms)
Causano spallazione del nucleo del
bersaglio

Neutroni veloci
ciclotrone o
sincrotrone

Escono dal target in pulsi


Vengono rallentati dal moderatore

Neutroni termici
Escono dal moderatore in pulsi

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Sorgenti pulsata (o a spallazione)


Questo tipi di sorgente solitamente (ma non sempre) pulsata, ovvero fornisce neutroni in modo non
continuo, bens ad impulsi.
La frequenza degli impulsi tipicamente 50Hz (50 impulsi al secondo)
Tipica sorgente pulsata per esperimenti di neutroni

Tipico diffrattometro in una sorgente pulsata

detectors a angoli diversi


2 = 20, 35, 58 e 90 deg
Diffrazione di neutroni in una sorgente pulsata
Usa molte lunghezze donda simultaneamente
viene determinata dal tempo di volo ( "time-of-flight)

Legge di Bragg:
- Sorgente pulsata:
- reattore:

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2dsin= nl
varia
varia

Metodo del tempo di volo

Tutti i neutroni vengono prodotti al tempo t0


Vengono rivelati neutroni al tempo t' = t0 + t
La distanza percorsa L = L1+L2 = v t (v = L/ t )
I neutroni hanno una velocit v, dove p = mnv
I neutroni hanno lunghezza donda = h / p
perci = h/ mnv = h t / mn L
2 d sin = , quindi d = h t / 2 mn L sin

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Confronto tra sorgenti di neutroni


Sorgente a spallazione

Reattore

Energia neutroni 20 MeV

Energia neutroni 180 MeV

Intensit diminuisce nel tempo


(bisogna usare il flusso di ciascun pulso)

Distribuzione Maxwelliana
(si pu usare il flusso medio dei neutroni termici)

Eccellente risoluzione a valori di E e di


vettore di scattering (4sin/) elevati
(/ costante)

Risoluzione variabile a seconda delle


necessit sperimentali

Flusso elevato di neutroni veloci


(va bene per misure a valori elevati di E e
di vettore di scattering)

Flusso elevato di neutroni lenti


(va bene per campioni di dimensione
elevata)

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Sessione durto di neutroni


Misura lintensit dellinterazione
I0 corrente di neutroni per secondo per cm2
Is eventi di scattering al secondo
Ia eventi assorbimento al secondo
s = Is / I0 sezione durto di scattering
a = Ia / I0 sezione durto di assorbimento
s, a dimensioni di una superficie (barn = 10-24 cm2)

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Sessione durto di neutroni


Lo scattering non dipende dalla direzione e dallenergia, dato che la lunghezza donda del neutrone
molto pi grande della dimensione del nucleo. Lo scattering, sia coerente che incoerente, dei neutroni
caratterizzato da un singolo parametro, b, detto lunghezza di scattering legato alla sezione durto dalla
relazione. Per esempio nel caso di uno scatterimg coerrente di dimostra che :
= 4

b cambia non solo da una specie atomica allaltra ma anche per i diversi isotopi di una stessa specie. Lunghezza di
scattering coerente di un atomo la media su tutti gli isotopi e stati di spin: = .
Nel caso di un singolo isotopo la lunghezza di scattering deve essere mediata su tutti gli stati di spin.
Esempio:
Per il nucleo 1H costituito da 1 protone con spin s =; bcoh = -0.38x10-12;
= 1.8 ; () = 4[ 2 2] = 79.9

Per il deuterio 2H:


= 5.6 ; = 2.0
Per evitare di avere un contributo di scattering incoerente molto elevato meglio lavorare con campioni deuterati
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Diffrazione neutronica
Riassumendo
I neutroni non interagiscono con gli elettroni nei cristalli. Quindi, diversamente dai raggi X che sono
diffusi interamente dagli elettroni, i neutroni sono diffusi interamente dai nuclei.

Sebben neutri, i neutroni hanno un momento magnetico intrinseco che ne enfatizza linterazione con
altri atomi e ioni nella struttura cristallina aventi momento magnetico. Essi sono molto utili
nellinvestigazione delle propriet magnetiche dei materiali.
I neutroni sono pi utili dei raggi X per la determinazione di strutture cristalline di solidi che
contengono elementi leggeri (es. H)

Le sorgenti di neutroni nel mondo sono limitate, quindi la diffrazione neutronica un tool molto
speciale.

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Diffrazione neutronica
Difrattogramma XRD (CuK, l = 1.5418 )
Migliore risoluzione
Intensit diminuisce con d

Difrattogramma ND (CuK, l = 1.909 )


Risoluzione inferiore
Intensit elevata anche per valori di d piccoli

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Scelta della l
In genere la l dei raggi-X pu essere liberamente scelta solo se si usa la luce di sincrotrone.
Nei laboratori convenzionali quando si vuole cambiare la l della radiazione si deve sostituire il
tubo a raggi X.
La pi comune lunghezza donda utilizzata per la diffrazione da polveri quella dellanodo di Cu.
Metallo K ()

K1 ()

K2 ()

Kb ()

Cr

2.29105

2.28975(3)

2.293652(2)

2.08491(3)

Fe

1.93739

1.93608(1)

1.94002(1)

1.75664(3)

Co

1.79030

1.78900(1)

1.79289(1)

1.62082(3)

Cu

1.54187

1.5405929(5) 1.54441(2)

1.39225(1)

Mo

0.71075

0.7093171(4) 0.71361(1)

0.63230(1)

Lunghezza donda alte (Cr, Fe, Co) sono preferite quando si vuole unelevata accuratezza nella determinazione
dei parametri di cella, poich consentono la misura sino ad lati angoli di Bragg.
Lunghezza donda corte (Mo) posso essere usate per esaminare larghe porzioni di reticolo reciproco, comunque
poich i dati da polveri sono mono-dimensionali la risoluzione potrebbe essere troppo bassa per le strutture pi
complesse.
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Scelta della l
Un altro aspetto da considerare se nel materiale studiato siano o meno presenti elementi chimici
per i quali la lunghezza donda caratteristica della soglia di assorbimento K abbia un valore
appena sopra la lunghezza della radiazione usata.
Per es. nel caso del Co la soglia di assorbimento K 1.61 . Di conseguenza luso dellanodo di Cu
(K =1.54 ) come sorgente di Raggi X sconsigliato.

Certe combinazioni di lunghezze donda caratteristiche


e elementi chimici studiati possono dar luogo a
fluorescenza che diffusa in tutte le direzioni e porta
ad un aumento del background

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Collimazione

Langolo di divergenza ()
funzione della dimensione della
sorgente (S), lapertura (D) e la
posizione della fenditura:
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Collimazione

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Collimazione
Quando la divergenza angolare del raggio
incidente piccola (j 0.1) e ~5,
allora la lunghezza della proiezione del fascio
incidente pu essere approssimata a:

( 2 )
( 2 )

= 1 + 2 =
+

( + 2 ) ( 2 )

Lunghezze irradiate l1e l2 di un campione piano in geometria


Bragg-Brentano come funzione dellangolo di Bragg per
diverse divergenze angolare.

con f = la divergenza angolare del fascio in


radianti.
La lunghezza l2 pu diventare critica a bassi
angoli di Bragg per grandi divergenze angolari
e grandi raggi goniometrici.
Precauzioni devono essere presi per evitare che
le dimensioni del fascio incidente superino le
dimensioni del campione. Quando questo
avviene le intensit a basso angolo possono
essere sottostimate perch il campione sar
irradiato da una porzione del fascio rispetto
alla situazione ad alto angolo.

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Collimazione
Geometria a riflessione Bragg-Brentano

( )
( )

2
2
= 1 + 2 =
+

( + ) ( )
2
2

Proiezione del raggio incidente L (rettangolo rosa) sulla superficie del campione (cerchio verde).
Lampiezza assiale costante W garantita dalluso di una maschera
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Collimazione
Nella geometria a trasmissione la porzione di campione
illuminato dal fascio incidente pu essere calcolata
dallequazione seguente. Quando = 0 il campione
perpendicolare al fascio incidente:

(90 )

Se il campione il capillare il fascio dovrebbe


irradiare completamente il capillare anche
considerando il movimento di precessione che
questo campione attorno allasse del goniometro
durante la sua rotazione

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Scelta dellapertura angolare del raggio incidente


La divergenza del fascio incidente dovrebbe essere regolata per incontrare sia la
geometria della diffrazione che le dimensioni del campione.

Lapertura angolare del


fascio incidente
influenzer sia lintensit
che la risoluzione dei
picchi.

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Scelta dellapertura angolare del raggio incidente

Lintensit dei picchi aumenta quasi


linearmente con lapertura della
slitta divergente sino a che la
proiezione del fascio allinterno
del campione.
Lapertura della slitta divergente ha
un influenza minima sulla
risoluzione (FWHM).

Lintensit integrata del picco 113


del difrattogramma della slide
precedente in funzione dellapertura
() della slitta divergente DS.

FWHM del picco 113 del


difrattogramma della slide precedente in
funzione dellapertura () della slitta
divergente DS.

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Collimazione

Soller slits. Limita la


divergenza assiale del raggio
incidente o laccettanza del
raggio difratto ad una
frazione di radinante (es
0.01 rad)

180 2

Il fascio X viene inizialmente collimato nel piano da una fenditura (diverge slit) e
successivamente collimato assialmente da un serie di Soller slit.
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Scelta dellapertura angolare del raggio incidente

Le Soller slits influenzano le


asimmetrie dei picchi.

Influenza dellapertura della Soller slits s sullintensit e la risoluzione di


due picchi del difrattogramma mostrato nelle slide precedenti.
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Scelta dellapertura angolare del raggio difratto


Il controllo della geometria del fascio difratto essenziale quanto quella del fascio
incidente.
Sul percorso di questultimo vengono
posizionate delle slitte riceventi (le
pi piccoli possibili) che hanno lo
scopo di aumentare la risoluzione
strumentale.

Mentre lapertura della slitta


ricevente non influenza la misura
dellangolo di Bragg al diminuire
delle dimensioni di questa le intensit
registrate diminuiscono.

Allaumentare della slitta ricevente (RS) lintensit dei picchi


aumenta, ma si perde in risoluzione. Si noti come i picchi 113 e
032 non sono pi distinguibili a RS open.
Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Scelta dellapertura angolare del raggio difratto

Lapertura della slitta divergente


dovrebbe essere tale da non
sacrificare le intensit raccolte e
massimizzare la risoluzione dei
picchi.
Tale bilancio pu essere difficile
da trovare a priori. La strategia
pi conveniente quella di fare
tanta scansioni veloci di un picco
ben risolto e intenso variando di
volta in volta la slitta ricevente
usata.

Variazione dellintensit del picco


113 (slide precedente) al variare
dellapertura della slitta ricevente.

Variazione di FWHM del picco


113 (slide precedente) al variare
dellapertura della slitta ricevente.

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Slitte di antiscattering
ScS slitta di antiscattering con apertura corretta
ScS slitta di antiscattering troppo piccola

Delle slitte di antiscattering (ScS) possono essere usate per diminuire il background del
difrattogramma. Queste sono posizionate sia sul fascio incidente che sul fascio difratto (vedi figura).
E necessario sceglie la corretta apertura di queste per non diminuire lintensit misurata. La
strategia migliore da adottare quella di studiare come la slitta di antiscattering influenza lintensit
di un picco intenso e ben risolto. Eseguendo diversi tentativi si trova la slitta migliore, in grado di
diminuire il background senza sacrificare lintensit del picco.
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Slitte con apertura varaibile

I moderni diffrattometri sono dotati di slitte variabili automatiche sia riceventi che di antiscattering.
Queste sono in grado di variare la propria apertura in funzione dellangolo di incidenza o di emissione del
fascio X in modo tale da far rimanere costante la porzione di campione irradiata.

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Slitte con apertura varaibile


Pro

Contro

Consentono un efficiente riduzione del background

Il pattern di diffrazione raccolto deve essere processato


per convertirlo a quello che si sarebbe ottenuto con una
slitta fissa, che sono mandatori nella maggior parte dei
software.

Mantenere larea irradiata del campione costante


riduce gli errori dovuti alla inomogeneit del
campione (specialmente quando questo non si pu
mettere in rotazione) o ad una sua disomogeneit della
densit di impaccamento.

La misura accura delle intensit pu essere delicata, in


quanto le slitte automatiche introducono degli errori
addizionali nei dati sperimentali, soprattutto quando
il diffrattometro disallineato o il fascio X incidente
non omogeno.

Unalternativa alluso delle slitte variabile riprendere i dati a basso angolo con un slitta sottile e quelli ad
alto angolo con una pi grande. In questo modo per non si pu processare lintero pattern. Comunque, e la
maggior parte dei software per lelaborazione dei dati di diffrazione da polveri consento lelaborazione di pi
pattern di diffrazione simultaneamente.

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Spessore del campione


Nella geometria Bragg-Brentano il campione dovrebbe essere completamente opaco ai raggi-X,
ovvero il 99.9% dellintensit del raggio incidente dovrebbe assorbito dal campione.
Lintensit del fascio incidente dovrebbe essere ridotto di un fattore 1000:

= (2 ) = 103
0
dove:

Io e It sono le intensit del raggio incidente e trasmesso rispettivamente,


meff il coefficiente lineare di assorbimento (mm-1) per lo specifico campione
l la lunghezza (mm) che il fascio incidente attraversa nel campione.

La lunghezza l relazionata allo spessore t del campione dallequazione seguente:


= /
per cui possibile stimare lo spessore minimo del campione:

3.45

dove max rappresenta il pi alto angolo di Bragg misurato

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Spessore del campione


Nella geometria a trasmissione contrariamente al caso precedente il campione dovrebbe avere la
minor assorbanza possibile.

Questo in genere non un problema se la sostanza studiata un solido molecolare, ma se questa un composto
intermetallico o una lega molo densa la preparazione del campione diventa cruciale.
In questo caso, per un campione piano in trasmissione si tenta di avere non pi di uno strato di sostanza in
diffrazione, per i campioni in capillare si sceglie il capillare con raggio pi piccolo possibile.
Naturalmente queste accortezze riducono il numero di particelle nel volume irradiato e di conseguneza la
qualit del difrattogramma raccolto.
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Posizionamento del campione


Quando il campione perfettamente allineato (immagine del campione tratteggiata nella figura
sottostante), cio la sua superficie coincide con lasse del goniometro il corretto angolo di Bragg
misurato.

Quando il campione spostato di una distanza, s, rispetto allasse del goniometro, un errato angolo di Bragg s
misurato. Inoltre, se lo spostamento del campione rilevante la focalizzazione del raggio difratto sar compromessa
risultando in un difrattogramma con minor risoluzione.
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Posizionamento del campione


Simili effetti si avranno per la geometria in trasmissione.

Inoltre quando il capillare esegue un movimento di precessione rispetto allasse del goniometro un
considerevole allargamento dei picchi d pu essere osservato.

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Posizionamento del campione


Errori nella misurazione degli angoli di
Bragg per il non corretto posizionamento del
campione non sono cos severi come quelli
associati alla misura delle intensit per un
campione non preparato propriamente.
Gli errori per il posizionamento del campione
sono sistematici e possono essere calcolati
dalleq.:

dove

s lo spostamento del campione


rispetto allasse del goniometro
R il raggio del goniometro

Effetto del mal posizionamento del campione, s, sullerrore


dellangolo di Bragg per la geometria Bragg-Brentano usando
un goniometro con raggio di 285mm.
I picchi a basso angolo sono quelli pi sensibili al mal
posizionamento del campione.

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Monocromatizzazione
Il modo pi semplice per monocormatizzare una radiazione usare un filtro
idoneo, che sfrutta il fatto che lassorbiomento dei raggi X una propriet
dellelemnto chimico.
Quando un radiazione attraversa la distanza infinitesima dx la
sua intensit ridotta di una frazione infinitesimale dI/I
secondo lequazione seguente:

= (m = coefficiente lineare di assorbimento)

It = Ioe-mx

Il coefficiente lineare di assorbimento per


un elemento funzione della lunghezza
donda l.

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Monocromatizzazione
Meccanismo della monocromatizzazione di un fascio di raggi X attraverso luso di
un filtro ad assorbimento

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Monocromatizzazione
Per monocromatizzare i raggi X si sfrutta la legge di Bragg. Si
sceglie un cristallo (quarzo, silicio, Ge, etc.) che abbia un
riflesso intenso da parte di un set di piani reticolari e lo si
orienta allangolo di Bragg esatto per la K1

l = 1.540 = 2dhklsin

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Monocromatizzazione
Esempio: il germanio cubico (a=5.66). A quale angolo di
Bragg occorre orientare i piani (111) per ottenere la
radiazione CuK1 ?

1 h 2 + k 2 + l2
3

2
2
d
a
(5.66) 2

d=3.27

l=2d sin

l
1 1.540

sin sin
2d
(2 3.27)
1

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= 13.62

Monocromatizzazione

Schema illustrante la monocromattizzazione usando un solo cristallo monocromatore. In genere,


nellequazione di Bragg: 2dMhkl= sinM, si considera M =(1+)/2

Schema illustrante la monocromattizzazione usando due cristalli monocromatore.


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Monocromatizzazione
Tre differenti geometrie
campione/monocromatore:
a) Campione e monocromatore sono
paralleli.Viene monocromatizzato il
fascio difratto

b) Campione e monocromatore non sono


paralleli.Viene monocromatizzato il
fascio difratto. Ha il vantaggio
rispetto ad A di minimizzare le
torsioni del detector.
c) Campione e monocromatore sono
paralleli.Viene monocromatizzato il
fascio primario, che investe il
campione. Consente di separare la
K1 e K2 a scapito dellintensit del
fascio.
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Diffratometri da polveri automatici


La geometria descritta nella
slide precedente pu essere
realizzata in modi differenti:

1. Lorientazione
della
superficie
campione
o
dellasse di rotazione del
goniometro possono essere
orizzontali o verticali

Campione piano
orizzontale

Campione piano
verticale

2. La
geometria
della
diffrazione pu essere in
trasmissione o riflessione

Schema di focalizzazione per la geometria Bragg-Brentano per una misura in riflessione su un


campione piano.

Diffratometri da polveri automatici

(A)

(B)

Geometria in trasmissione per la diffrazione su un campione piano (A) o cilindrico (B)

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Diffratometri da polveri automatici


Tra le varie geometrie strumentali realizzate, quella definita Bragg-Brentano attualmente adottata
dalla maggior parte dei sistemi disponibili commercialmente. In ragione della posizione reciproca di
sorgente, campione e detector, e delle velocit di rotazione di tali componenti, possibile distinguere le
varianti verticale o orizzontale :2 (A), verticale : (B) e rotazione del solo 2 in caso di campioni
cilindrici (C).

(A)

La sorgente-X (F) ferma, mentre il


campione e il detector (D) ruotano
attorno ad un asse in comune. Per
mantenere la focalizzazione il detector
si muove a velocit doppia del
campione.

(B)

Il campione fermo, mentre La sorgenteX (F) e il detector (D) ruotano attorno


ad un asse in comune. Per mantenere la
focalizzazione la sorgente e il detector
si muovono con la stessa velocit ma in
direzioni opposte.

(C)
Solo il braccio del detector (D) ruota
attorno allasse del goniometro nel caso
di campioni cilindrici.

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Detector
Il detector parte integrale di tutti gli esperimenti di diffrazione. Il suo ruolo principale quello di misurare
lintensit diffratta sebbene spesso possa anche fornire informazioni sulla posizione del raggio diffuso.
Le sue caratteristiche pi importanti sono lefficenza, linearit, proporzionalit e risoluzione.
Lefficenza determinata dalla frazione di fotoni X che passano attraverso la finestra del detctor e la frazione di
fotoni che vengono assorbiti dal detector stesso e che quindi sono misurati. Il prdotto delle due frazioni deve essere
tra 0.5 e 1.
La linearit del detector un parametro critico al fine dellottenimento della esatta intensit scatterata (flusso di
fotoni). Un detector considerato lineare quando vi un dipendenza lineare tra il flusso di fotoni (il numero di
fotoni che attraversano la finestra del detectro in un secondo) e il segnale generato dal detector per secondo.

La proporzionalit determina lampiezza del segnale elettrico in rapporto allenergia del fotone X.
La risoluzione quantifica la capacit del detector di risolvere fotoni X di differente enrgia e quindi l.

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Classificazione dei detector


I detector possono essere divisi in due grandi categorie:
Detector puntuali. Non sono in grado di dare informazioni sulla
posizione dellintensit misurata. Registrano il diffrattogramma
un punto per volta.

Detector lineari e areali. Le intensit misurate sulla superficie


del detector possono essere correlate ad un determinato angolo di
Bragg. Registrano porzioni di difrattogramma in ogni misura.

Spiegazione schematica della differenza tra


una misura puntuale (sere di punti discreti),
lineare (rettangolo) e aereale (intera figura)

In ogni tipo di detector, del tempo impiegato nel processo di


assorbimento del fotone-X, nella conversione in segnale elettrico,
nella registrazione dello stesso e reset del detector allo stadio
iniziale. Questo tempo in cui il detectro incapace di misurare
altri fotoni X chiamato tempo morto. Il tempo morto diventa
importante per altri flussi di fotoni, in questa condizioni il
detector diventa non-lineare.

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Detector puntuali

Contatore a gas proporzionale. Un cilindro riempito


con una miscela di gas e un filo centrale che funge da
anodo. Una differenza di potenziale applicata tra
lanado e linvolucro del detector (catodo). I raggi X
ionizzano il gas (atomi di Xe) producendo cariche
positive e elettroni. La coorente risultante risulta essere
proprozionale al numerodi di fotoni X.

Contantore a scintillazione. Un cristallo scintillatore


(NaI) accopiato ad un fotomoltiplicatore. I raggi X
assorbiti dal cristallo generano fotoni (Blue light).
Questi sono convertiti in elettroni nel
fotomoltiplicatore e amplificati.

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Detector a stato solido


Il detector a stato solido pi comune quello a cristallo di Si(Li), che consiste in un disco di Si opportunamente
dopato con Li diffuso nella regione centrale del cristallo. Quando un fotone-X assorbito in questa regione, esso
produce una serie di coppie elettrone-lacuna (portatori di carica) proporzionali allenergia dei fotoni assorbiti. Gli
elettroni e le corrispettive lacune sono attratte verso superficie opposte (per via di un campo elettrico generato da
una differenza di potenziale applicate alle stesse) e costituiscono il segnale elettrico misurato. Allo scopo di
minimizzare il rumore di fondo e la migrazione del Li il detector deve essere raffreddato (es. 80 K).

Il campo elettrico determinato dalla tensione di polarizzazione nella regione sensibile


ha una duplice funzione:
allontana i portatori di carica opposta impedendone la ricombinazione
li fa migrare verso i rispettivi elettrodi
In questo processo di migrazione viene indotta sugli elettrodi la corrente di segnale.
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Detector lineari
Position sensitive detector (PSD) si basa sul principio
di un contatore proporzionale. In pi, questo tipo di
detector ha la capacit di individuare il luogo dove
lassorbimento del fotone avvenuto. E un detector
lineare capace di misurare lintensit del fascio
diffratti in migliaia di punti contemporeanamente.

Analogamente ad un contatore proporzionale, i


processi eccitativi sono registrati dallanodo
(filo). Ma a differenza di un detector puntuale,
dove il segnale misurato solo una volta alla
fine dellanodo (A), sfruttando la moderna
eletronica possibile misurare il segnale ad
entrambi i capi del filo (B). Dalla differenza di
tempo (t2-t1) possibile conoscere in quale
punto del anodo stato generato il segnale.

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Detector areali
Gli area detector registrano lintensit diffranta
nelle due dimensioni. Nei detector ad accoppiamento
di carica (CCD), il fascio di raggi X catturato da
uno schermo a fosfori e convertito in radiazione
luminosa. Questa indirizzata su una camera ad
accoppiamento di carica.
Schema di un detector ad accoppiamento di carica (CCD)

CCD detector

Image plate detector

Anche in un image plate detector la radiazione X


catturata da uno schermo di fosfori, ma non viene
immediatamente convertita in segnale luminoso.
Invece linformazione immagazinata nei grani di
pixel di fosforo, come immagine latente. Alla fine
dellacquisizione limmagine scansionata da un
laser e convertita in luce blu che viene convogliata ad
un fotomoltiplicatore.

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Detector areali
Schema di un diffrattometro da polveri in trasmissione
con goniometro con asse di rotazione verticale e image
plate detector (IPD). Gli anelli rossi indicano
lintercette degli anelli di Debye con lIPD. F= punto
focale della sorgente X, M= monocromatore,
C=collimatore, DR= anelli di Debye.

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Rivelatori di neutroni
I neutroni interagendo con i nuclei rilasciano particelle cariche che possono essere rivelate:
Gas
Ionizzazione di gas (esempio 3He + n 3H + p + 0.764 MeV )

Scintillazione
Esempio vetro al Li

Semicondutore
Ad esempio drogato con Li

Campioni per esperimenti con neutroni:

Scattering

Geometria ben definita per determinare accuratamente

I neutroni sono molto penetranti


Richiedono quantit di campione elevate
I campioni possono essere messi in contenitori (nel caso di liquidi)
possibile controllare temperatura e pressione

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Errori strumentali

Sorgenti di errori strumentali

Spostamento del campione


Disallineamento e divergenza del fascio-X
Errore nella pozione zero dellangolo 2.
Transparenza del campione
Distorsione dei picchi dovuta alla K1 e K2

Questi fattori sono spesso conosciuti come aberrazioni


(distorsioni) sistematiche, e sono usualmente raccolti in un
unico termine correttivo D2, che applicato al 2calc ideale
derivato dallequazione di Bragg.
2obs= 2calc+ D2
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Errori strumentali
Per la geometria Bragg-Brentano (la pi comunemente utilizzata) il termine correttivo D2 pu essere
approssimato alla somma di sei fattori:
2 =

1
2
3
+
+
+ 4 2 + 5 + 6
2 2

p1 e p2 correggono la divergenza assiale del raggio incidente:


1 =

2
21;
3

2 =

2
22
3

dove: h la lunghezza del campione parallela allasse del


goniometro. R il raggio del goniometro. K1 e K2 sono costanti
che dipendono dal collimatore.

p3 corregge lassenza di curvatura del campione piano in analisi. La geometri del campione distorce la
focalizzazione ideale del fascio difratto:

1 =

dove: la divergenza nel piano del fascio del raggio X; K3 una costante.

Queste aberrazioni sono in genere insignificanti e sono trascurate negli esperimenti routinari di diffrazione da
polveri
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Errori strumentali
p4 questo termine conosciuto come transparency shift error e pu essere significativo quando si studiano campioni
spessi (pi di 50-100 mm). Laberrazione causata dalla penetrazione del fascio nel campione, la cui profondit di
penetrazione funzione dellangolo di Bragg. In genere, ueff non conosciuto (sia la porosit che la densit della
polvere di norma non si conoscono a priori) e quindi si raffina direttamente il parametro p4. Il parametro diventa
significativo per campioni poco assorbenti (per es. composti organici). Per questi campioni lerrore pu essere
minimizzato usando campioni sottili, che per ha la conseguenza di ridurre le intensit ad alti angoli di Bragg (in
genere gi basse per campioni organici).
4 =

dove: meff il coefficiente lineare di assorbimento e R il raggio del goniometro.

p5 corregge lerrore dovuto allo spostamento del campione, s, dallasse del goniometro, e si pu esprimere come :
5 =

dove: s lo spostamento del campione rispetto allasse del goniometro. R il raggio del
goniometro.

p6 lo zero shift error, costante sullintero range di 2, corrisponde al setting improprio dellangolo di zero di uno
degli assi del diffrattometro: detector e/o sorgente di raggi X. Si pu minimizzare con un corretto allineamento
strumentale, ma nel caso della diffrazione neutronica lo zero shift inevitabile e per tanto va tenuto
inconsiderazione nel trattamento dei dati.
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Preparazione del campione


Molti fattori influenzano la qualit di uno spettro in
diffrazione e la qualit del campione utilizzato uno
di questi.
Il vero pattern di diffrazione di una sostanza pu
essere solo ottenuto da un campione che contenga un
numero infinito di cristalliti equiorientati.

Lapproccio pi utilizzato per aumentare il numero dei


cristalliti di un campione macinarlo meccanicamente
con lausilio di un pestello e un mortaio. Non bisogna
esagerare nella macinazione, altrimenti si rischia di
ottenere una frammentazione eccessiva. In questo caso, si
enfatizzerebbe il contributo della superficie dei cristalliti
rispetto a quella del bulk. Superficie e bulk hanno
strutture diverse.
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Preparazione del campione

La preparazione del campione pu essere particolarmente complicata nel caso questo sia
formato da particelle lamellari o tubolari. Queste infatti tenderanno ad orentarsi in modo non
casuale introducendo distorsioni nello spettro registrato per via della loro orientazione
preferenziale.
Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Preparazione del campione


Nel caso della preparazione di un
campione piano si utilizzano
opportuni portacampioni nei quali
viene raccolta la polvere da
analizzare.

La polvere in eccesso viene rimossa


dal porta campioni con una lama di
rasoio o un vetrino portaoggetti.

A questo punto si pronti per iniziare lanalisi tramite la diffrazione X.


Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Preparazione del campione


Capillare

Si inserisce la polvere nel


capillare riempiendolo
omogeneamente

Si sigilla il capillare con


una piccola fiamma

Si monta il capillare montato in un


cilindretto di ottone che a sua volta viene
inserito nel poratcampione

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Preparazione del campione


Campione macinato grossolanamente ripreso
con una idonea divergenza angolare del
fascio primario. I pallini rossi rappresentano
i dati sperimentali, la line blu rappresenta il
pattern di diffrazione calcolato. Notare la
discrepanza tra le intensit calcolate e quelle
osservate.

VVS: molto molto forte,VS: molto forte, S: forte,W:debole,


VW: molto Debole. RS Slitta ricevente.

Lanomalia legata la campione non ideale. Il


numero totale di particelle lontane
dallinfinito, non sono orientate in modo
casuale. Questo porta ad una distribuzione
delle intensit non uniforme
nellarco
dellanello di Debye

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Preparazione del campione


Campione macinato grossolanamente ripreso con una
idonea divergenza angolare del fascio primario. I
pallini rossi rappresentano i dati sperimentali, la line
blu rappresenta il pattern di diffrazione calcolato.

Lo stesso campione di sopra macinato


grossolanamente ripreso con una divergenza del
fascio angolare molto pi grande delle dimensioni
del campione. Notare la differenza delle intensit
osservate a basso angolo.

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Preparazione del campione


Quando il campione viene preparato correttamente una buona correlazione tra i dati osservati e
quelli calcolati pu essere ottenuta.

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Interpretazione di pattern di diffrazione da


polveri
Materiale cristallino (picchi
relativamente stretti)

Materiale altamente cristallino


(picchi intensi e stretti)

Materiale non
cristallino (assenza di
picchi di Bragg)

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Strategia di raccolta
Una volta che il campione stato preparato correttamente, che tutti i parametri strumentali sono
stati selezionati propriamente al fine della raccolta di dati di alta qualit necessario selezionare la
modalit di scansione.
La modalit di scansione definisce come si muove il detector durante la misura. Questo si pu muovere a step o in
continuo.
Step Scan
Lintensit diffratta misurata quando sia la sorgente di raggi X (o il campione), che il detector sono fermi. In
pratica si segue la seguente sequenza:

1) I bracci del goniometro s muovo nella loro posizione iniziale (o nel prossimo angolo di misura)
2) Langolo di Bragg e la relativa intensit sono salvati quando il tempo di conteggio finisce
3) Se si raggiunto lultimo angolo di Bragg programmato la raccolta si interromepe altrimenti si riprende
ciclicamente dal punto 1)

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Step scan
I due parametri pi importanti per lo
scansione a step sono lampiezza del passo in
termini di angolo di Bragg e il tempo di
conteggio, t.
Lo step size, s, costante durante tutto
lesperimento e in genere pu essere
selezionato in un range che va da 0.01 a
0.05 di 2.
Per la radiazione CuK, s= 0.02. Per il
MoK s = 0.01. Per le late energie della
luce di sincrotrone s = 0.001. Per la
diffrazione neutronica 0.05 s 0.1.

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Scan continuo
Nello scan continuo il detector si muove senza soluzione di continuit a velocit angolare constante
e le intensit misurate vengono salvate periodicamente ad intervalli costanti di 2 preimpostati.

1. Il detector inizia a registrare le intensit difratte appena il braccio del goniometro si mette in movimento a
velocit costante iniziando dalla posizione iniziale.
2. Laccumulo delle intensit continua per tutto lintervallo D2.
3. Al termine dellintervallo le intensit sono salvate assieme allangolo (2) medio dellintervallo esplorato.
4. Se non si raggiunto il 2qmax della raccolta il conteggio dei fotoni viene azzerato e si riprende dal punto 2).
Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Scan continuo
Uno scan continuo produce praticamente gli stessi risultati di uno step scan. Sebbene questultimo comporti in
genere meno errori posizionali nella determinazione del 2q. Quindi se si vogliono misure accurate dei parametri
reticolare conviene usare uno step scan a discapito dei tempi di raccolta.

I parametri pi importanti per la definizione di uno scan continuo sono lintervallo di campionamento (step), s, e
la velocit angolare , r. Il primo equivalente allampiezza del passo della modalit step scan e per questo
parametro valgono le considerazione fatte in precedenza.
La velocit angolare si pu definire in termini di tempo di conteggio, t, tramite leq. seguente:
=

60

Per minimizzare lintroduzione di un piccolo ma sistematico errore nella misura dellintensit, la misura di
questultima inizia sempre da un 2 = 2medio - D2/2.

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Scan range
Langolo 2 di partenza dovrebbe essere poco al di sotto del primo picco di Bragg osservabile in
modo tale da assicurare la misura di un numero di punti sufficienti per modellizzare il background.
Se una polvere sconosciuta si il 2 di partenza dovrebbe essere il pi piccolo consentito dalla geometria del
sample holder (alcuni sample holder mascherano il fascio incidente quando 0 2 ~2-5).

Nessun esperimento di diffrazione dovrebbe iniziare a 2 = 0 per non danneggiare il detector in seguito alla
sua diretta esposizione del fascio incidente.
La scelta dellangolo finale della raccolta determinato innanzitutto dai limiti fisici del diffrattometro in uso. In
genere un diffrattometro commerciale pu raggiungere un max = 130-150.
Altri aspetti da considerare sono lo scopo dellesperimento e la radiazione utilizzata. Per la radiazione CuK:

max = 50-70 sono pi che sufficienti per valutare la cristallinit di un campione


Langolo finale dovrebbe essere il pi alto possibile (compatibilmente con le capacit diffondenti del campione)
per consentire la misura accurata dei parametri reticolari e dei dettagli strutturali. Questo pu essere
determinato con rapidi scan nella regione ad alti 2 (da 50-80 fino al limite strumentale).
Materiali aventi solo elementi leggeri (es. composti organici) diffondono i raggi X solo a bassi 2 ( in genere
per la CuK sino a 50-90)

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Scan range
In genere la radiazione X con lunghezze donda corte portano ad una diminuzione delle
risoluzione perch comprimono i picchi a basso angolo. Comunque questo effetto viene contrastato
dal fatto che i picchi di Bragg acquisiti con lunghezza donda maggiore sono pi larghi.

La FWHM dei picchi mostrati nel riquadro decresce da ~0.172 a ~0.075 passando dalla CuK alla MoK.
Inoltre la risoluzione del doppietto K1/K2 migliora sensibilmente con la MoK.
Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Qualit dei dati raccolti

In genere, un esame visivo pu facilmente indicare la qualit dei dati raccolti.


Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Qualit dei dati raccolti


Assumendo che gli errori sulla misura degli angoli di Bragg siano trascurabili, una
caratterizzazione numerica della qualit dei dati acquisiti pu essere basa sulla statistica di
conteggio.
Lintensit misurata sar direttamente proporzionale al numero di conteggi N del detector. Se la
loro distribuzione di probabilit in accordo con la legge di Poisson e possibile definire la
deviazione standard s, come:
=
Lerrore associato, e, sar dato da:
=

100%

dove Q = 0.67, 1.64 e 3.09 per un livello di confidenza di 50, 90, 99 e 99.9% rispettivamente.
Quindi per es. per ottenere un errore del 3% sulla misura delle intensit con un livello di
confidenza del 50% necessario misurare 500 fotoni, mentre per avere un livello di confidenza del
99% sono necessari 7400 conteggi.

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Qualit dei dati raccolti


La qualit delle intensit misurate sar legato alla quantit di fotoni misurati. Per incrementare i
conteggi di questi possiamo usare:
Slitte divergenti e riceventi pi larghe. (aumentare troppo la slitta divergente pu portare ad incompatibilit
con le dimensioni del campione, mentre slitte riceventi pi larghe diminuiscono la risoluzione del picchi).
Aumentare la potenza del tubo a raggi-X (accorcia la vita del tubo).
Usare detector pi sensibili, es. image plate detector o posistion sensitive detector. (Luso dell image plate detector
o del posistion sensitive detector porta ad un aumento del background ed a una diminuzione della risoluzione).
Aumentare i tempi di conteggio. (Allunga i tempi dellesperimento).
La statistica di conteggi ottimali dipende dallo scopo dellesperimento. Per esempio se si vogliono depositare i propri
dati nel database dellInternational Centre for Diffraction Data, ICDD (www.icdd.com) necessario avere:
al meno 50.000 conteggi sul picco avente il 50% di intensit rispetto a quella del picco pi intenso
almeno 5.000 conteggi sul picco avente il 5% di intensit rispetto a quella del picco pi intenso
In fine, in aggiunta agli errori statisti su ciascun punto, possibile definire una figura di merito globale che
esprima la qualit dellintero difrattogramma, ovvero il residuo osservato, Robs:

=
dove:

=1

100%
=1

il numerare rappresenta gli errori sul conteggio dei fotoni


il denominatore il numero totale di conteggi
n punti misurati
Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015