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SPETTROSCOPIA FLUORESCENZA ATOMICA

(AFS)

l’eccitazione avviene per assorbimento di


radiazione, la diseccitazione è anch’essa
radiativa ma solitamente preceduta da parziale
rilassamento non radiativo
( em ecc )

L’AFS con le comuni sorgenti a catodo cavo o


scarica senza elettrodi non mostra vantaggi
rispetto all’AAS o all’AES. Di conseguenza, lo
sviluppo commerciale di tale strumentazione è
stato piuttosto limitato.
Solo per alcuni elementi si sono osservati
vantaggi rispetto alla sensibilità della misura: Hg,
Sb, As, Se e Te.

Molto più usata e vantaggiosa è la fluorescenza


emessa per eccitazione con raggi X:
SPETTROMETRIA DI FLUORESCENZA DI RAGGI X
(XRF)
Radiazione X utilizzata in campo analitico:
porzione dello spettro elettromagnetico compresa tra 10 e 0.01 nm
 0.1-100 keV)
(tipico 100 KV)

Tubo a raggi X per la produzione del


fascio primario (tubo di Coolidge)
Anodo (bersaglio): W, Cr, Cu, Mo, Rh,
Au, Fe, Co
diametro del fascio primario: 1-2 mm

Radiazione continua di raggi X da un


bersaglio di W Raggi X da un bersaglio di Mo
eccitato a 35 KV
Effetto dell’eccitazione con sorgente di raggi X

L’energia emessa da un particolare elemento è indipendente dalla chimica del materiale. Per
esempio, il picco del calcio ottenuto da CaCO3, CaO e CaCl2 sarà esattamente nella stessa
posizione spettrale per tutti e tre i materiali.
Non tutti i raggi X incidenti producono
fluorescenza. La resa in fluorescenza è il
rapporto tra raggi X emessi per fluorescenza
rispetto a quelli incidenti. Lo schema a destra
illustra la resa della fluorescenza K e L in
funzione del numero atomico, Z.
Per espellere un elettrone da uno degli orbitali, l'energia dei raggi X deve superare l'energia di
legame di quell'elettrone. Tuttavia, se l'energia dei raggi X è troppo alta, l'accoppiamento tra i raggi
X e l'elettrone è inefficiente: solo pochi elettroni saranno eliminati. Quando l'energia è inferiore a
quella di legante si osserva una caduta nell'assorbimento, poiché non è sufficiente per emettere
elettroni da quel guscio, ed è troppo alta per emettere elettroni dai gusci di energia inferiore.
Energia di fluorescenza
di raggi X (KeV)
6.4 KeV
6400 eV × 1.602×10-19 J/eV = 1.025×10-15 J
λ = hc/E =
= 6.626×10-34Js × 2.998×108 ms-1 / 1.025×10-15
J=
-10
Quindi, per un singolo elemento, sono possibili un numero di picchi XRF, tipicamente
tutti presenti nello spettro, con intensità diverse. Esso formano un'impronta digitale
caratteristica per un elemento specifico.
Limiti di rilevabilità
Differiscono in funzione della matrice, della preparazione del
campione, del tipo di strumento.
SCHEMA A BLOCCHI DELLO STRUMENTO XRF

• Sorgente a raggi X per irradiare il campione;


• Campione;
• Detector dei raggi X emessi dal campione;
• Spettro XRF risultante: l’intensità della radiazione (generalmente in
conteggio/sec) in funzione dell’energia (di solito in eV)
Caratteristiche della tecnica XRF

• multielementare
• non distruttiva
• analisi limitata ad elementi con n.a. > 10
• marcato effetto matrice nell’analisi quantitativa
• in campioni stratificati, possibilità di eccitazione di più strati

2 metodologie principali

energy dispersive wavelength dispersive


(EDXRF) (WDXRF)

differiscono principalmente nel modo in cui i raggi X emessi vengono rilevati e analizzati.

La gamma di elementi rilevabili varia in base alla configurazione e all'impostazione dello


strumento, ma in genere l'EDXRF copre tutti gli elementi dal sodio all'uranio, mentre WDXRF può
estenderlo al berillio.
Spettrometria di fluorescenza X a dispersione di
energia (EDXRF)
Spettrometria di fluorescenza X a
dispersione di lunghezza d’onda (WDXRF)
Confronto tra EDXRF e WDXRF

EDXRF
• più semplici, quindi meno costosi
• niente parti in movimento
• maggiore efficienza della sorgente di RX
• risoluzione peggiore (150-600 eV),
necessità di deconvoluzioni spettrali in caso
di sovrapposizione di picchi
• radiazioni di fondo maggiori, quindi
maggiori LOD

WDXRF
• più sofisticati, quindi più costosi
• minore efficienza della sorgente di raggi X
⇒ costo
maggiore
• risoluzione migliore (5-20 eV)
• radiazioni di fondo minori, quindi minori
LOD
Schema di uno spettrometro di fluorescenza X
a dispersione di energia
Strumenti XRF da banco

• strumenti compatti
• prezzo contenuto
• manipolazione richiesta minima
• possibilità di analisi su scala micro
(strumenti più costosi)
Strumenti XRF portatili

• gli strumenti portatili consentono di


effettuare analisi senza vincoli geometrici
• prestazioni inferiori rispetto agli strumenti
da banco
Apparecchiature portatili per
l’analisi non distruttiva “in situ”
limitata ad elementi con numero
atomico superiore a 19 (potassio)
molto adatto per individuare i
pigmenti edilizi
Analisi qualitativa
L’analisi XRF (ed in particolare EDXRF) è ideale
per un'analisi elementare qualitativa molto
veloce. Tipicamente tutti gli elementi dal sodio
all'uranio possono essere rilevati
simultaneamente, con spettri di buona qualità
ottenuti in secondi / minuti.
L'assegnazione di una banda in uno spettro XRF
è solitamente semplice, poiché ogni elemento
porta picchi a posizioni fisse. Se bande
sovrapposte possono causare confusione, i
moderni software tengono conto dei rapporti tra i
picchi dello stesso elemento
Allo stesso modo, possono essere presenti nello
spettro alcuni picchi artefatti che devono essere
presi in considerazione per evitare
interpretazioni errate dei risultati.
Analisi quantitativa
L’XRF è anche una tecnica quantitativa in
quanto l'altezza di picco per ogni elemento è
direttamente correlata alla concentrazione di
quell'elemento all'interno del volume di
campionamento. Tuttavia, è necessario prestare
attenzione perché due o più elementi possono
interagire tra loro, determinando risultati distorti.
Inoltre, la penetrabilità del fascio dipende dal
materiale di cui è composto il campione.
Per tale motivo diviene complicata la
calibrazione con standard utilizzando campioni
con matrici simili (se non identiche). Ad
esempio, una curva di calibrazione generata con
un insieme di leghe metalliche produrrà molto
probabilmente valori errati durante l'analisi di
campioni mineralogici

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