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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA DI DI
EMISSIONE ATOMICA EMISSIONE ATOMICA
((AES AES))
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Spettroscopia di emissione atomica Spettroscopia di emissione atomica
Quando lenergia viene somministrata alla
materia, sotto forma di calore o elettricit,
si verifica la conseguente emissione di
radiazioni elettromagnetiche detta, per
motivi storici, emissione.
La spettroscopia di emissione comprende un
insieme di tecniche strumentali che trovano
larghissima applicazione nellanalisi
qualitativa e quantitativa di molti elementi in
matrici di ogni genere.
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La spettroscopia di emissione si basa sul principio che
ogni elemento ha elettroni distribuiti su ben precisi
livelli energetici e quando gli atomi di un elemento
vengono eccitati, possono passare da uno stato
fondamentale a uno stato energetico maggiore.
Dopo questo salto, quasi immediatamente, latomo
tender a passare da un livello ad alta energia ad un
livello a energia inferiore per tornare nello stato di
partenza emettendo radiazioni elettromagnetiche emettendo radiazioni elettromagnetiche
caratteristiche caratteristiche.
Se la sorgente eccitante irradia molta energia, gli
atomi si possono parzialmente ionizzare e gli ioni che
si formano subiscono un processo di rilassamento
simile a quello atomico.
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Emissione atomica
La misura della lunghezza donda e della
intensit delle radiazioni emesse, poich
specifiche dellelemento che ha subito la
transizione, consentono di individuare gli
atomi che hanno generato tali radiazioni
(analisi qualitativa) e la loro concentrazione
nel campione (analisi quantitativa).
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Ogni elemento caratterizzato da uno
specifico sistema di elettroni, distribuiti in
ben precisi livelli di energia perci lemissione
conseguente a una eccitazione elettronica
consiste in un sistema di radiazioni
caratteristico per ciascun elemento.
Quando si raccolgono le radiazioni emesse su
una pellicola fotografica grazie ad uno
spettrografo, si ottiene uno spettrogramma spettrogramma
cio limmagine dello spettro di righe
caratteristico di ciascun elemento.
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Ogni riga dello spettro corrisponde a un salto
elettronico perci dalla lunghezza donda di
tutte le righe di uno spettro si pu risalire
allelemento che le ha emesse mediante il
confronto con gli spettri degli elementi puri.
Lintensit delle righe spettrali dipende da
diversi fattori: dalla probabilit della
corrispondente transizione elettronica,
dallintensit della sorgente eccitante e,
soprattutto, dalla concentrazione
dellelemento nel campione.
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I sistemi di righe sono caratteristici di ogni
elemento, ma dipendono anche dalla temperatura
massima che la sorgente eccitante pu
raggiungere: se lintensit della sorgente non
sufficientemente elevata, si possono vedere bene
solo le righe di emissione pi intense.
Per questo motivo la temperatura un parametro
di fondamentale importanza in tutte le tecniche di
emissione: le sorgenti devono essere molto
calde, ma anche particolarmente stabili e
riproducibili.
In base alla legge dello spostamento
spettroscopico, le specie chimiche isoelettroniche
cio atomi o ioni che possiedono lo stesso numero
di elettroni, danno spettri di emissione molto
simili.
Lo spettro di un elemento allo stato atomico
infatti simile allo spettro dello ione con singola
carica positiva dellelemento che lo segue nella
tavola periodica e anche allo spettro dello ione con
doppia carica dellelemento che lo segue di due
posti e cos via.
Ad esempio lo spettro di Na, lo spettro di Mg
2+
e
quello dellAl
3+
sono molto simili tra loro perch si
tratta di specie specie isoelettroniche isoelettroniche.
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Spettro di emissione Spettro di emissione
Il grafico intensit dellemissione vs o chiamato
spettro di emissione.
ATOMI: non ci sono livelli
vibrazionali o rotazionali,
quindi lo spettro costituito
da RIGHE RIGHE.
Elettroni di livelli interni (core)
(1s2p) : fotoni raggi-X
Elettroni di livelli esterni (valenza)
(3d4p) : fotoni UV/vis
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Principio dellemissione
atomica
C I
h E
K
=
Dove: C = concentrazione
K = costante di proporzionalit
I = intensit della luce
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In base alla sorgente di eccitazione si distinguono
due tecniche di emissione due tecniche di emissione:
la spettrometria di emissione a fiamma,
la spettrometria di emissione al plasma.
La fiamma, oltre a essere instabile, non consente di
superare i 3000K.
Infatti, le temperature della fiamma dipendono dal
calore di combustione dei gas che la alimentano e
quindi non possono salire oltre un certo limite.
Tipi di Spettrometria di EMISSIONE Atomica
La tecnica emergente usa una sorgente di
eccitazione che sfrutta le propriet del plasma plasma,
invece della fiamma.
Con il termine PLASMA PLASMA si intende, in fisica, un
gas elettricamente neutro, ma altamente
ionizzato, in cui sono presenti ioni ed
elettroni in uguale numero (oltre a particelle
neutre) ci lo rende un ottimo conduttore
elettrico. Le temperature massime sono pari a
9000-10000K e quelle effettivamente
operative superano i 5000-6000K. Queste
temperature di esercizio consentono di
eccitare una notevole percentuale di atomi e
quindi di ottenere emissioni molto intense.
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Fotometria di Emissione di Fiamma
Principio:
Gli elettroni sono portati ad un livello di energia pi alto
tramite il calore di una fiamma. Nel tornare allo stato
fondamentale, essi emettono radiazioni di caratteristica.
Componenti :
Atomizzatore, fiamma, bombole di aria e gas,
monocromatore, detector, registratore.
Uso:
Na
+
, K
+
, Li
+
Altro:
I campioni sono diluiti con uno standard interno che
compensa le fluttuazioni della fiamma o dellaspirazione. Il
Litio viene usato come standard interno per sodio e potassio;
il Cesio per misure di Litio.
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La soluzione campione spruzzata o aspirata nella fiamma come fine
nebbiolina. La soluzione convertita in aerosol dallatomizzatore.
(Nessun cambiamento chimico nel campione in questa fase.
N.B.: L'atomizzatore di non converte nulla in atomi).
Il calore della fiamma vaporizza i costituenti del campione. Ancora
nessun cambiamento chimico.
Dal calore della fiamma + l'azione del gas riducente (combustibile),
le molecole e gli ioni del campione sono decomposti e ridotti in ATOMI
.
Na
+
+ e --> Na
Il calore della fiamma causa l'eccitazione di alcuni atomi ad un livello
elettronico pi alto.
Gli atomi eccitati ritornano allo stato fondamentale con emissione di
energia luminosa h, di caratteristica, misurata dal detector.
Fotometria di Emissione di Fiamma
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Flame
Lens
Slit
Filterer
Slit
Detector
Emitted
h -h
M
+
> M
0
> M* > M
0
Fotometria di Emissione di
Fiamma
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Fotometro a Fiamma
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Spettri Atomici di Linee
Atomi allo stato di vapore danno SPETTRI di LINEE SPETTRI di LINEE (non
spettri di bande, poich non ci sono legami covalenti quindi
nessun sub-livello vibrazionale che pu causare allargamento
di banda).
Filtri di vetro colorati o interferenziali di solito sono
sufficienti ad isolare le linee degli elementi da analizzare se
ben separate da altre linee di emissione.
(Ad esempio per misurare sodio e potassio separatamente in
campioni che li contengono entrambi)
Emissione di
Na Na || ||
K K || ||
___________________________________
400 500 600 700 800 l (nm)
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Fotometria di Fiamma Quantitativa
Il plot dellintensit dellemissione vs. la concentrazione delle specie
ioniche in soluzione che debbono essere misurate lineare in un ampio
range di concentrazioni ma con deviazioni a concentrazioni ALTE e
BASSE.
A concentrazioni MOLTO BASSE - emissione pi bassa di quanto
aspettato. Ci dovuto alla IONIZZAZIONE. (Alcuni atomi sono
convertiti in ioni.)
K --> K
+
+ e
-
La ionizzazione non significativa a c pi alte.
Poi c una regione lineare
Ad alte concentrazioni ci sono deviazioni negative dovute a fenomeni di
AUTOASSORIMENTO (fotoni emessi da atomi eccitati sono
parzialmente assorbiti da atomi allo stato fondamentale nella fiamma.
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Aspetti sperimentali della
Fotometria di Fiamma
Combinazioni propano-aria o metano-aria danno una buona
fiamma - forte calore con un minimo background di emissione
di luce. C comunque sempre bisogno di misurare un bianco
solvente per azzerare lemissione.
Le soluzioni devono essere diluite in modo da rientrare nelle
zona lineare della curva di emissione. Anche gli standards di
calibrazione debbono essere adeguati (es. 0.05 -0.25 mM Na
+
).
Se si usano soluzioni a concentrazioni molto basse di Na
+
e K
+
--
-> problemi nellevitare contaminazioni.
(specialmente per il Na
+
, rilasciato lentamente dal vetro, dal
contatto con la pelle, etc).
Uno standard interno (Litio) pu essere utile per tener conto
di instabilit casuali della fiamma ed errori casuali di diluizione.
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Fiamme
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Emissione di Emissione di Fiamma Fiamma -> misura la radiazione emessa da
atomi eccitati, che correlata alla concentrazione.
Assorbimento Atomico -> misura la radiazione assorbita
da atomi non eccitati.
LAssorbimento Atomico dipende solo dal numero di atomi
non eccitati, e lintensit dellassorbimento non
direttamente influenzata dalla temperatura della fiamma.
Lintensit dellemissione di fiamma al contrario, essendo
dipendente dal numero di atomi eccitati, grandemente
influenzata da variazioni della temperatura.
Relazioni tra Assorbimento Atomico e Relazioni tra Assorbimento Atomico e
Spettroscopia di Emissione di Fiamma Spettroscopia di Emissione di Fiamma
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In linea di principio tutti gli spettrofotometri per
AA possono lavorare anche in emissione, ma pi
frequentemente si ricorre a una strumentazione
apposita, i cui componenti sono del tutto analoghi
a quelli gi analizzati per gli strumenti in
assorbimento.
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Il sistema che si
rivelato pi efficace
per eccitare lanalita
consiste nel far
ricorso al plasma plasma, un
gas formato da ioni ed
elettroni, eccitato da
un campo magnetico
oscillante in grado di
far arrivare la zona di
emissione 7000 K
PLASMA PLASMA
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Cos il Plasma?
Il plasma un gas elettricamente neutro, ma fortemente ionizzato
con un numero di elettroni e di ioni uguale cos da essere un ottimo
conduttore elettrico. Questo gas chiamato plasma e viene prodotto
usando un flusso di Argon per ottenere ioni Ar
+
e elettroni liberi.
Tali elettroni interagiscono con il campo magnetico indotto subendo
accelerazioni in funzione delle variazioni di frequenza. Dalla collisione
di questi elettroni con gli atomi di Argon si ha la produzione di ulteriori
Ar+ ed elettroni fino allequilibrio dinamico che raggiunto quando la
produzione di nuovi elettroni per collisione viene bilanciata dalla
combinazione degli elettroni con gli ioni Ar
+
, processo che porta alla
formazione di nuovi atomi di Argon.
Il plasma pu raggiungere temperature dellordine di 6000 -10000 K.
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Un intenso campo magnetico viene generato da una bobina di metallo
alimentata da un generatore di radiofrequenze (RF) raffreddata ad
acqua. Nel centro di questo avvolgimento posta la torcia che
consiste di 3 tubi in quarzo concentrici che contengono 3 flussi
separati di gas Ar.
La ionizzazione del gas viene innescata da una scintilla. Quando la
scintilla passa attraverso il gas, alcuni atomi di Ar vengono ionizzati e
i risultanti cationi ed elettroni sono accelerati dal campo magnetico
delle radiofrequenze. Attraverso una serie di collisioni tra le
particelle cariche (Ar
+
ed elettroni) e atomi di argon, si genera un
plasma stabile ad altissima temperatura. Il flusso di Ar pi esterno
serve invece come gas di raffreddamento per proteggere il quarzo
dalla fusione. Il flusso di gas ausiliare, che passa nel tubo di mezzo,
serve a mantenere il plasma caldo lontano dallestremit del capillare
centrale di iniezione.
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Esistono diversi metodi per produrre il plasma metodi per produrre il plasma e i pi usati sono tre, ma
solo il terzo quello che si imposto sul mercato soppiantando gli altri:
Plasma a corrente continua (DCP, Plasma a corrente continua (DCP, Direct Direct Current Current Plasma): Plasma): fu il primo,
ma oggi in uso solo per le analisi di alcuni elementi.
Un flusso di Argon viene ionizzato mediante una scarica elettrica. Il gas
diventa conduttore e pu sostenere un passaggio di corrente continua di
bassa tensione (circa 40 V) e bassa intensit (circa 7 A), che produce un
plasma con una bassa luminosit di fondo.
Nella versione attuale, si usano tre elettrodi: due anodi di grafite e un
catodo di tungsteno. Il plasma assume la forma di una Y rovesciata e
produce una zona di eccitazione-osservazione molto simmetrica dai
contorni ben definiti in cui si raggiungono temperature di circa 5000-
7000 K.
Lusura degli elettrodi richiede una continua ricalibrazione, inoltre il
sistema di iniezione dellaerosol non consente la sua penetrazione nella
zona pi calda del plasma, per questo le temperature operative non sono
molto elevate e quindi non consentono di eliminare le interferenze
dovute a una incompleta atomizzazione-ionizzazione del campione
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Plasma a microonde (MEP, Microwave Exicited Plasma - MIP, Microwave
Induced Plasma): generato e alimentato da microonde, ha una bassa
potenza e un impiego limitato. E adatto come rivelatore cromatografico
e per analisi di non metalli in traccia (P, S, alogeni).
Plasma ad accoppiamento induttivo (ICP, Inductively Coupled Plasma):
il plasma viene ottenuto innescando la formazione di ioni in un flusso di
Argon mediante una scarica elettrica e accelerando gli ioni con un campo
magnetico oscillante generato da una bobina di induzione a
radiofrequenza. Il continuo apporto di energia da parte della bobina
consente di raggiungere temperature di esercizio molto elevate,
dellordine di 6000-7000 K nella zona di eccitazione-osservazione. Il
dispositivo chiamato torcia, perch il plasma assume visivamente la
forma di una fiammella.
La possibilit di effettuare lanalisi quantitativa di moltissimi
elementi, anche simultaneamente, in un intervallo di linearit che pu
estendersi fino a cinque ordini di grandezza, ha decretato
laffermazione definitiva dellICP rispetto alla sorgente DCP.
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Il dispositivo detto
torcia perch il plasma
ricorda visivamente
una fiamma.
E costituito da tre
tubi concentrici in cui
fluisce argon; nel
capillare centrale viene
immesso anche il
campione nebulizzato.
In quello esterno
largon raffredda la
parte pi bassa della
torcia prima di entrare
nel plasma
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Una bobina, percorsa da
corrente alternata ad alta
frequenza, produce un
campo magnetico oscillante
che genera (con una scarica
elettrica) e mantiene il
plasma
Le radiazioni emesse da
questa zona del plasma sono
prelevate e focalizzate da
una lente sulla fenditura di
ingresso del monocromatore
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Sul piano operativo la spettrometria di emissione al plasma simile
alla spettrometria di emissione a fiamma: la soluzione del campione
viene nebulizzata nella sorgente e le radiazioni emesse vengono
raccolte dal monocromatore, inoltre, il plasma ricorda anche
visivamente la fiamma che per alimentata dallenergia liberata
da una reazione chimica (la combustione) mentre il plasma viene
generato e poi mantenuto dal rapido trasferimento di energia fra
un campo elettromagnetico e un gas altamente ionizzato.
Il plasma presenta molte caratteristiche vantaggiose per le analisi:
elevata temperatura, possibilit di operare in atmosfera inerte,
buona stabilit ottica, alta riproducibilit dei processi di eccitazione
e ionizzazione, un eccellente rapporto segnale/disturbo, inoltre
molto sottile e quindi, a differenza di ogni altra sorgente, non
consente fenomeni di autoassorbimento.
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Rispetto alla spettrometria di assorbimento atomico con
fornetto di grafite, la spettrometria al plasma presenta,
per lanalisi quantitativa, intervalli di linearit pi ampi e
gli stessi limiti di rivelabilit che risultano addirittura
migliori per Ba, Ti, P, V, W, Zr che formano ossidi stabili
alle temperature di normale esercizio degli
spettrofotometri per assorbimento atomico.
La spettrometria al plasma, inoltre, consente di
effettuare analisi simultanee di decine di elementi e anche
analisi qualitative di pi analiti contemporaneamente, cosa
che la spettrometria di assorbimento non permette.
Grazie alle temperature molto elevate, sono ridotte le
interferenze per effetto matrice e la ionizzazione
non crea particolari problemi perch in genere gli
elementi sono presenti nel plasma in forma quasi
completamente ionizzata (pi del 90%) come ioni
monovalenti.
La spettrometria al plasma presenta per alcuni
svantaggi tra cui le interferenze di tipo spettrale o
da luce diffusa e diversi tipi di interferenze di fondo
oltre a costi relativamente elevati.
La precisione poco inferiore a quella della
spettrometria di assorbimento atomico, ma
difficilmente scende sotto lo 0,5-1% (contro lo 0,1%
dellassorbimento). Il fornetto di grafite per
consente di analizzare microcampioni sia liquidi sia
solidi.
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Cos un ICP
Si tratta di una strumentazione con limiti di rivelabilit dellordine dei
ppt (ng/l) per molti elementi della tavola periodica.
Questa tecnica interfaccia una sorgente a plasma induttivamente
accoppiato con un rilevatore ottico (fotomoltiplicatore) nel caso
dellICP-OES (ottico) o con uno spettrometro di massa a quadrupolo per
quanto riguarda lICP-MS.
In un ICP-OES (Optical Emission Spectroscopy) viene analizzata la
composizione spettrale della luce emessa dalla sorgente tramite un
monocromatore (reticolo di diffrazione) che scinde la luce entrante in
spettri che vengono intercettati da un fotomoltiplicatore. LICP-AES
(Atomic Emission Spettrometry) non altro che un modo diverso per
chiamare un ICP ottico.
Nel caso di un ICP-MS (Mass Spectrometer) lo spettrometro di
massa a rilevare i vari elementi in funzione della massa. Il vantaggio
principale della tecnica ICP relativo alla sua efficacia rispetto agli
effetti matrice.
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Come funziona un ICP?
Il campione liquido viene pompato nel sistema
dintroduzione costituito da una camera spray
e da un nebulizzatore.
Laerosol viene cos iniettato alla base del
plasma: durante lattraversamento del plasma
nella torcia laerosol passa in zone a
temperatura crescenti in cui si asciuga, si
vaporizza, si atomizza e infine si ionizza.
Il campione quindi si trasforma da aerosol
liquido in particelle solide e infine in un gas.
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Quando raggiunge la zona analitica del plasma ad una
temperatura approssimativa di 6000-7000K, sar in
forma di atomi e ioni eccitati rappresentanti la
composizione elementare del campione.
Leccitazione degli elettroni esterni produce fotoni
di luce a lunghezze donda specifiche (emissione
atomica).
Nel plasma c comunque energia sufficiente a
rimuovere anche gli elettroni esterni da suo
orbitale per generare ioni che vengono trasportati
e rilevati dallo spettrometro di massa: ci rende
lICP-MS capace di rilevare elementi in ultratracce.
Questo non valido per ioni negativi (quali gli alogeni)
per cui lestrazione ed il trasporto sono differenti.
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Nel plasma si possono distinguere tre zone a diversa
temperatura:
zona cava, in cui arriva il campione (6500-8000 K)
zona del plasma concentrato (circa 10000 K)
zona di eccitazione-osservazione (6000-6500 K)
Le radiazioni emesse dalla zona di eccitazione-osservazione
del plasma vengono prelevate e focalizzate da una lente
sulla fenditura di ingresso del monocromatore, infatti i
segnali raccolti vengono inviati su sistemi monocromatori
che consentono di rendere la radiazione elettromagnetica il
pi possibile monocromatica prima di inviarla al rivelatore.
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Tecniche al plasma
Plasma Monocromatore Detector
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP- -AES AES) )
Plasma Analizzatore a quadrupolo Detector
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP- -MS) MS)
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Schema della strumentazione
Sistema di introduzione del Sistema di introduzione del
campione campione
Torcia ICP e riserva di gas Torcia ICP e riserva di gas
Generatore di radiofrequenze Generatore di radiofrequenze
Spettrometro (ottico o massa) Spettrometro (ottico o massa)
Rivelatori e sistema elettronico Rivelatori e sistema elettronico
associato associato
Sistema di controllo e Sistema di controllo e
acquisizione dati via PC acquisizione dati via PC
Un Un tipico tipico spettrometro spettrometro al al plasma plasma composto composto dalle dalle seguenti seguenti parti parti::
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Esempio di strumento ICP-AES
Pompa Pompa
peristaltica peristaltica
Nebulizzatore Nebulizzatore
Camera di Camera di
nebulizzazione nebulizzazione
Smaltimento Smaltimento
fumi fumi
Sistema Sistema
ottico ottico
2 canali: 2 canali:
1 per il campione 1 per il campione
1 per lo scarico 1 per lo scarico
al PC al PC
Torcia di Torcia di
quarzo in quarzo in
posizione posizione
assiale assiale
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Esempio di strumento ICP-MS
Pompa Pompa
peristaltica peristaltica
Nebulizzatore Nebulizzatore
Camera di Camera di
nebulizzazione nebulizzazione
Smaltimento Smaltimento
fumi fumi
Spettrometro Spettrometro
di massa di massa
al PC al PC
Torcia di Torcia di
quarzo quarzo
Interfaccia Interfaccia
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Principio della separazione di ioni
Sorgente ionica (plasma) Sorgente ionica (plasma)
Magnete Magnete
m/z 56 (Fe m/z 56 (Fe
+ +
) )
m/z 63 (Cu m/z 63 (Cu
+ +
) )
m/z 64 (Zn m/z 64 (Zn
+ +
) )
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Spettro di massa con ICP
Ad Ad ogni ogni picco picco nellintervallo nellintervallo 2 2--240 240 u u. .mm. .aa. . (unit (unit di di massa massa atomica) atomica) corrisponde corrisponde uno uno
ione ione monoelementare monoelementare aa massa/carica massa/carica ben ben definita, definita, oppure oppure ioni ioni poliatomici poliatomici che che
costituiscono costituiscono interferenze interferenze positive positive
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Limiti di rivelabilit Limiti di rivelabilit
I I limiti limiti di di rivelabilit rivelabilit
pi pi bassi bassi si si
ottengono ottengono con con la la
tecnica tecnica ICP ICP--MS MS
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56
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La spettrometria ICP (Inductively Coupled Plasma) una tecnica
analitica molto utilizzata che permette la determinazione di un
numero considerevole di elementi come i dieci elementi maggiori:
Si, Al, Mg, Fe, Ca, Na, K, Ti, P, Mn e i pi comuni elementi in
traccia.
Questa tecnica permette di effettuare analisi qualitative e
quantitative.
Le analisi qualitative consistono nel cercare gli elementi in un
campione a composizione non nota attraverso la selezione delle
righe dello spettro, eseguendo un confronto con valori di lunghezza
donda riportati in tabelle.
Nelle analisi quantitative lenergia emessa proporzionale al
numero di atomi contenuti nel campione. Dalla relazione tra intensit
emessa e concentrazione risulta una curva di calibrazione.
La spettrometria ICP mostra per alcuni limiti che riguardano
soprattutto la difficolt di misurare, se non con notevoli difficolt, i
metalli alcalini a pi alto peso molecolare come Rb e Cs. Altra
difficolt che non si possono analizzare gli alogeni che hanno una
energia di ionizzazione troppo alta e nemmeno alla temperatura del
plasma offrono linee di emissione sufficientemente intense per
unanalisi adeguata.