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ATOMO IDROGENO

1) Approssimazione massa nucleo infinita  massa ridotta = massa elettrone


energia cinetica nucleo = 0

2) Energia cinetica elettrone + Energia potenziale elettrostatica = Energia totale


T+V=E
ℏ2 2
𝑒2
− 𝛻 − 𝜓 𝑟 =𝐸𝜓 𝑟
2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟

3) Simmetria sferica del potenziale suggerisce uso coordinate polari per laplaciano

𝛻2 

𝛻2 
ATOMO IDROGENO

1) Funzione d’onda fattorizzabile

2) Ogni orbitale è univocamente caratterizzato da 3 numeri quantici:


n numero quantico principale
l numero quantico orbitale l = 0, ..., n – 1 𝑙 𝜖 ℕ + {0}
m numero quantico magnetico m = - l, ..., l - 1, l 𝑙 𝜖 ℤ + {0}

n legato alla energia dell’elettrone che occupa l’orbitale


l legato al momento angolare dell’elettrone che occupa l’orbitale
m legato al momento magnetico dell’elettrone che occupa l’orbitale

𝑚𝑒 𝑒 4 ℛ
3) Gli n2 orbitali di ugual n hanno la stessa energia 𝐸𝑛 = − =− 2
2 ℏ2 𝑛2 𝑛

𝑚𝑒 𝑒 4
ℛ = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖 𝑅𝑦𝑑𝑏𝑒𝑟𝑔 ≅ 13.6 𝑒𝑉 1 ℎ𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒 = = 27.2 eV
ℏ2
ATOMO IDROGENO
ATOMO IDROGENO
ATOMO IDROGENO: A NAIVE APPROACH

ℏ ℏ
1) Principio di Heisenberg ∆𝑝 ∆𝑟 ≈ ℏ  ∆𝑝 ≈ ≈ r = raggio orbitale
∆𝑟 𝑟 p = quantità di moto e- in orbitale
2) Se l’incertezza sul modulo della quantità di moto deve essere ∆𝑝 il modulo dovrà soddisfare la |p|  ∆𝑝
𝑝2 ∆𝑝2 ℏ2
per cui 𝑇= ≥ ≈
2 ∙ 𝑚𝑒 2 ∙ 𝑚 𝑒 2 ∙ 𝑚𝑒  𝑟 2

3) Energia totale (= T + V) è solo funzione di r e deve essere minima

𝑑 ℏ2 𝑒2 ℏ2 𝑒2 ℏ2
− =− + =0  𝑟𝑚 = = 𝑎0 = 1 bohr
𝑑𝑟 2 ∙ 𝑚𝑒  𝑟 2 𝑟 𝑚𝑒  𝑟 3 𝑟 2 𝑚𝑒  𝑒 2

ℏ2 𝑒2 𝑒2 𝑚𝑒 𝑒 4
4) Energia corrispondente al raggio di Bohr 𝐸0 = − =− =− = −13.6 𝑒𝑉
2 ∙ 𝑚𝑒  𝑎02 𝑎0 2 ∙ 𝑎0 2 ℏ2
ATOMO IDROGENO

L’elettrone che occupa l’orbitale è caratterizzato dal numero quantico s (spin – momento cinetico intrinseco)

Lo stato dell’atomo di idrogeno è univocamente


definito dai 4 numeri quantici: n l m s
INTERAZIONE DIPOLARE FRA ATOMI DI IDROGENO

CONSIDERIAMO DUE ATOMI DI IDROGENO A e B (R >> rA, rB) (z // 𝑛)

VALUTIAMO INTERAZIONE DIPOLARE FRA LORO

MOMENTI DIPOLO 𝑝𝐴 = 𝑞𝑟𝐴 𝑝𝐵 = 𝑞𝑟𝐵

𝑝𝐴 ∙𝑅
POTENZIALE GENERATO DA 𝑝𝐴 IN B V 𝑅 = 𝑅3

1
CAMPO ELETTRICO GENERATO DA 𝑝𝐴 IN B 𝐸 =−𝛻V 𝑅 =− 𝑝𝐴 − 3 𝑝𝐴 ∙ 𝑛 𝑛
𝑅3

ENERGIA DI INTERAZIONE DEL DIPOLO B CON IL CAMPO GENERATO DA A


1
𝒲dd = − 𝐸 ∙ 𝑝𝐵 = 3 𝑝𝐴 ∙ 𝑝𝐵 − 3 𝑝𝐴 ∙ 𝑛 (𝑛 ∙ 𝑝𝐵 )
𝑅

𝑒2
OPERATORE QUANTISTICO CORRISPONDENTE 𝑊dd = 𝑥𝐴 ∙ 𝑥𝐵 + 𝑦𝐴 ∙ 𝑦𝐵 − 2 ∙ 𝑧𝐴 ∙ 𝑧𝐵
𝑅3

[Quantum Mechanics; Cohen-Tannoudji, ... Cap. 11] 7


VAN DER WAALS

HAMILTONIANA 𝐻 = 𝐻0A + 𝐻0B + 𝑊dd

𝐴 𝐵 𝐴 𝐵
IN ASSENZA DI PERTURBAZIONE STATO FONDAMENTALE |Ψ0 = |𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠 𝐸0 = 𝐸1𝑠 + 𝐸1𝑠 = − 2 ∙ 𝐸0𝐻

CORREZIONE ENERGETICA AL 1° ORDINE


𝐴 𝐵 𝐴 𝐵 𝐴 𝐵 𝑞2 𝐴 𝐵
∆1 = 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠 𝑊dd 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠 = 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠 𝑥𝐴 ∙ 𝑥𝐵 + 𝑦𝐴 ∙ 𝑦𝐵 − 2 ∙ 𝑧𝐴 ∙ 𝑧𝐵 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠 =
𝑅3
𝑞2 𝐴 𝐴 𝐵 𝐵
= 𝑅3 𝜓1𝑠 𝑥𝐴 𝜓1𝑠 𝜓1𝑠 𝑥𝐵 𝜓1𝑠 + … =0
[POICHE’ AUTOFUNZIONI HANNO SIMMETRIA PARI]

CORREZIONE AUTOSTATO AL 1° ORDINE


𝐴 𝐴 𝐵
Ψ𝑝 𝑊 Ψ0 𝜓1𝑠 ; 𝜓α𝐵 𝑊dd 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠
𝐴
| ∆0 = 𝑝≠𝑖 |Ψ𝑝 = 2 α≠1𝑠 | 𝜓1𝑠 ; 𝜓α𝐵
𝐸0 −𝐸𝑝 − 2∙ 𝐸0𝐻 − 𝐸1𝑠 −𝐸α
𝐴 𝐴 𝐵
𝜓1𝑠 ; 𝜓α𝐵 𝑊dd 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠
| 0 = | Ψ0 + 2 α≠1𝑠
𝐴
| 𝜓1𝑠 ; 𝜓α𝐵
− 2∙ 𝐸0𝐻 −(𝐸1𝑠 +𝐸α )

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VAN DER WAALS
2 2
𝐴 𝐴 𝐵
Ψ𝑝 𝑊 Ψ0 𝜓1𝑠 ; 𝜓α𝐵 𝑊𝑑𝑑 𝜓1𝑠 ; 𝜓1𝑠
CORREZIONE ENERGETICA AL 2° ORDINE ∆𝟐 = 𝑝≠0 =2 α≠1𝑠
𝐸0 −𝐸𝑝 − 2∙ 𝐸0𝐻 +( 𝐸0𝐻 + 𝐸α )

ESSENDO IL NUMERATORE UN’INTEGRAZIONE RISPETTO ALLE COORDINATE, ESSO RISULTERA’ UNICAMENTE FUNZIONE
DI (R-3)2. IL DENOMINATORE DAL CANTO SUO RISULTERA’ NEGATIVO, DATO CHE  E’ UN LIVELLO ECCITATO, PER CUI
𝑪
∆𝟐 = − 𝟔
𝑹
LA CORREZIONE ENERGETICA E’ NEGATIVA: INTERAZIONE ATTRATTIVA !

SE DISTANZA FRA ATOMI ELEVATA VI E’ UN NON TRASCURABILE EFFETTO DEL RITARDO NELL’INDUZIONE DEL DIPOLO CHE
PORTA AD UNA DIPENDENZA COMPLESSIVA: ∆2  - R-7

IL MOMENTO DI DIPOLO MEDIO DI CIASCUNO DEI DUE ATOMI NEL SISTEMA INTERAGENTE E’ NULLO
0 𝑞 ∙ 𝑟𝐴 0 = 0 𝑞 ∙ 𝑟𝐵 0 = 0

MA ESISTE UNA CORRELAZIONE FRA I MOMENTI ISTANTANEI DI DIPOLO 0 𝑊𝑑𝑑 0 ≠ 0


CHE GENERA FRA DI ESSI UNA INTERAZIONE ATTRATTIVA: INTERAZIONE DI VAN DER WAALS