SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
LA SPETTROSCOPIA ATOMICA
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO
COS LA SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO?
La spettroscopia di assorbimento atomico una
tecnica analitica utilizzata soprattutto per lanalisi
quantitativa di svariati metalli e alcuni non metalli;
La tecnologia stata introdotta nel 1955 da Alan
Walsh in Australia;
I primi spettrometri di assorbimento atomico
furono introdotti nel 1959.
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LO STRUMENTO
Un bruciatore (la fiamma);
Lampade o sorgenti luminose che producono la
luce con la desiderata;
Un rivelatore;
Un sistema aspiratore per le soluzioni
nellapparato di combustione (una pompa);
Un computer per il controllo dellesperimento.
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LE COMPONENTI DELLO STRUMENTO
Sulla sinistra c la fiamma e latomizzatore
(dietro la grata); come per tutti i bruciatori
predisposta una cappa aspirante sovrastante;
In basso a sinistra si trovano due bottiglie
contenenti lacqua usata per la pulizia della
conduttura e la diluizione delle soluzioni di
analita se troppo concentrate. A fianco si trova la
pompa che spinge lacqua nelle condutture;
Sulla destra si trova larmadio contenente le
lampade che fungono da sorgenti luminose.
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SPETTRO DI ASSORBIMENTO
La lunghezza donda ( ) caratteristica dello spettro di assorbimento data da:
E = E1 - E0 = hc / ;
E1 = Energia stato eccitato;
E0 = Energia stato fondamentale;
h = costante di Planck = 6,62 x 10 -31
Js;
c = Velocit della luce nel vuoto 310 5
km/s;
= Lunghezza donda della radiazione luminosa.
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PROFILO DELLA SPETTRO DI ASSORBIMENTO
K0 = coefficiente di assorbimento massimale;
v = mezza ampiezza;
v0 = lunghezza donda centrale.
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LE CAUSE DELLALLARGAMENTO DI BANDA
Allargamento naturale: determinato dal tempo di permanenza degli atomi nello stato eccitato e
dal principio di indeterminazione di Heisenberg (10 mm);
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Allargamento per effetto Doppler: causato dal rapido movimento degli atomi durante la fase di
emissione o assorbimento della radiazione luminosa (10-3 mm);
Allargamento di Lorentz: causato dalle collisioni tra gli atomi e le molecole nella fase gassosa che
portano alla disattivazione dello stato eccitato quindi allargando le linee spettrali.
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EFFETTO DOPPLER
Risultato del rapido movimento di atomi mentre
emettono o assorbono radiazione.
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SORGENTE ATOMIZZATORE MONOCROMATORE RIVELATORE
NEBULIZZATORE INTERFACCIA
Schema di uno spettrofotometro di assorbimento atomico
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SORGENTE
Lampade a scarica a radiofrequenza;
Lampade a catado cavo.
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SORGENTE - LAMPADE A CATODO VUOTO
Catodo: nella forma di un cilindro,
formato dallo stesso materiale
studiato nella fiamma;
Anodo: tungsteno;
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UNA LAMPADA PER LALLUMINIO
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SPCTRAA - AAS
SPECCHIO MOTORIZZATO LAMPADE
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TECNICHE DI ATOMIZZAZIONE
Atomizzazione a fiamma;
Atomizzazione elettrotermica;
Atomizzazione con fornace a grafite;
Atomizzazione con vapore-freddo;
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PROCESSI DELLATOMIZZAZIONE
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FUNZIONAMENTO NEBULIZZATORE
Come si porta la soluzione in analisi in fase gassosa?
Nebulizzatore: produce una miscela o aerosol della
soluzione in analisi;
Camera di vaporizzazione: la soluzione finemente
miscelata mescolata con il gas combustibile e il
gas ausiliario (che spinge la soluzione al
bruciatore): le goccioline pi grandi di liquido
ricadano dal flusso gassoso e vengono scartate
passando dal tubo di drenaggio;
Testa del bruciatore: lil percorso della fiamma
lunga pi o meno 10-12 cm.
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COMBUSTIBILI E COMBURENTI PI UTILIZZATI
COMBUSTIBILE COMBURENTE (OSSIDANTE)
Aria Propano
Aria Idrogeno
Aria Acetilene
Ossido nitroso (N2O) Acetilene
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ALTRI COMBUSTIBILI E OSSIDANTI USATI
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SVANTAGGI DELLATOMIZZAZIONE A FIAMMA
Soltanto il 515 % del campione nebulizzato raggiunge la fiamma;
Per avere una lettura accettabile richiesto un minimo di 0,51 mL di volume di campione;
I campioni con una elevata viscosit richiedono una diluizione con un solvente adatto.
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TUBO DI GRAFITE DI PLATEAU
La tecnica della fornace a
grafite.
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ESSICCAMENTO INCENERIMENTO ATOMIZZAZIONE
Schema di funzionamento della fornace a grafite
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VANTAGGI DELLA TECNICA DELLA FORNACE A GRAFITE
Campioni di piccole dimensioni (pi piccoli di 0,5 L);
La operazioni di preparazione del campione sono esigue o nulle;
La sensibilit maggiore (1010 10-13 g), un intervallo da 100 a 1000 volte maggiore;
Possibilit di analisi diretta di campioni solidi.
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SVANTAGGI DELLA TECNICA DELLA FORNACE A GRAFITE
Effetti di assorbimento di fondo;
Lanalita pu perdersi durante la fase di incenerimento;
Il campione pu non essere completamente atomizzato;
La precisione pi bassa rispetto al metodo a fiamma, 510% contro l1%;
Il range analitico relativamente ristretto (meno di due ordini di magnitudine);
Formazione di cianogeni, fonti di interferenze.
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TECNICA DEL VAPORE FREDDO
La tecnica del vapore freddo utilizzata per la
determinazione del mercurio e si basa sulle
propriet uniche di questo elemento. Il mercurio
pu infatti essere facilmente ridotto a metallo dai
suoi composti.
Il vapore di mercurio ottenuto pu essere
convogliato in un flusso di un gas inerte o in aria e
misurato attraverso lassorbimento atomico del
vapore freddo senza il bisogno di fiamma o
atomizzatore a fiamma.
Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+
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TECNICA A GENERAZIONE DI IDROGENO
Questa tecnica un passaggio addizionale
utilizzato solamente per larsenico (As),
lantimonio (Te) e il selenio (Se), e prevede
comunque NaBH lutilizzo heat
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di un bruciatore.
As (V) AsH3 As0(gas) + H2
[H+] in flame
(sol)
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MONOCROMATORI
Reticolo di diffrazione
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FOTOMOLTIPLICATORE
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RIVELATORI - FOTOMOLTIPLICATORI
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INTERFACCIA DI CONTROLLO
Display digitale;
Stampante;
Computer.
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SCHEMA DI CONTROLLO
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INTERFERENZE
Interferenze spettrali;
Interferenze chimiche;
Interferenze fisiche.
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INTERFERENZE SPETTRALI
Sovrapposizione dello spettro;
Errore analitico positivo;
Cu 324.754 nm, Eu 324.753 nm, Al 308.215 nm , V 308.211nm, Al 309.27 nm.
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INTERFERENZE SPETTRALI
Line di non-assorbimento;
Assorbimento molecolare;
Determinata dai prodotti di combustione (il combustibile e la miscela ossidante);
Correzioni misurando le assonanze mentre aspirato un bianco (metodo dello standard interno).
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INTERFERENZE SPETTRALI - LUCE INTERFERENTE
Le particelle di ossidi metallici con diametro pi grande della lunghezza donda della luce;
Quando un campione contiene specie organiche o sono usati solventi organici per dissolvere il
campione, la combustione incompleta di una matrice organica lascia particelle di carbonio che
possono emettere luce di interferenza.
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INTERFERENZE SPETTRALI - LUCE INTERFERENTE
Linterferenza pu essere evitata dalla variazione nelle variabili analitiche, come la temperatura della
fiamma e il rapporto combustibile-comburente;
Metodo dello standard interno;
Correzione di Zeeman.
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INTERFERENZE CHIMICHE
La formazione di composti a bassa volatilit:
Ca 2+
, PO4
3-
, Mg2+
, Al3+
;
Aumento della temperatura della fiamma;
Utilizzo di agenti rilascianti (La );
3+
Utilizzo di agenti protettivi (EDTA);
Separazione.
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INTERFERENE CHIMICHE
Ionizzazione;
Aggiungendo un eccesso di un soppressante di ionizzazione.
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INTERFERENZE FISICHE
Viscosit;
Densit;
Tensione superficiale;
Volatilit;
La combinazione di corrette matrici.
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PROCEDURE OPERATIVE
Preparazione delle soluzioni campione;
Ottimizzazione delle condizioni operative:
linea di risonanza;
larghezza fessura;
corrente di HLC;
condizioni di atomizzazione;
Procedura di calibrazione della retta.
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SENSIBILIT E LIMITE DI RILEVAMENTO
La concentrazione di una soluzione acquosa
degli elementi che assorbe 1% della
radiazione di risonanza incidente;
la concentrazione che da un assorbanza di
0,0044.
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VANTAGGI E SVANTAGGI
Alta sensibilit;
Buona accuratezza;
Alta selettivit;
Ampiamente usato;
Una sorgente lineare di risonanza richiesta per ogni elemento da determinare.
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LE LAMPADE
Dal basso verso lalto le lampade sono per il Mg, Ca,
K, ed una combinazione di Co, Ni, Mn, Cu, e Cr. Ogni
elemento utilizza una specifica .
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LA FIAMMA
La figura a sinistra mostra la fiamma originata dal
bruciatore aspirando soltanto acqua;
Le due fessure a sinistra e a destra, sono dove i
raggi di luce entrano ed escono dopo essere
passati attraverso la fiamma;
La macchia nera in alto zona a diversa
temperatura causata dal calore della fiamma.
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LA STRUMENTAZIONE
Gli spettrometri pi recenti utilizzano un computer connesso allapparato che controlla lanalisi;
necessario lutilizzo di standard (soluzione a concentrazione nota) per tarare lo strumento;
Per effettuare un analisi vanno prima impostati vari parametri per lo strumento dallinterfaccia di controllo sul
computer, tra cui:
Quali ioni sono in analisi;
La concentrazione delle soluzioni standard;
Il numero di punti da misurare;
La da analizzare;
La posizione della lampada.
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PREPARAZIONE DEGLI STANDARD
Un set di standard pronto per essere
aspirato nel bruciatore;
Questo strumento capace di diluire
automaticamente la soluzione in analisi.
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PREPARAZIONE DEGLI STANDARD
Un campione di sciroppo dacero pronto
per essere aspirato nel bruciatore.
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La soluzione analizzata misura un
assorbanza di 0,068 unit che corrisponde
ad una concentrazione di 10,2 ppm.
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COLORI DELLA FIAMMA IN PRESENZA DI DIVERSI IONI
Le slide successive mostrano la colorazione della fiamma in presenza di vari ioni nella soluzione
aspirata dal bruciatore. La differenza in intensit del colore in parte dovuta alle differenze nella
concentrazione della soluzioni di diverse sostanze utilizzate.
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LA FIAMMA DEL CALCIO
La fiamma del calcio rossa. In particolare
rosso intenso la concentrazione della soluzione
analizzata era molto alta.
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LA FIAMMA DEL RAME
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LA FIAMMA DEL POTASSIO
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LA FIAMMA DEL MANGANESE
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LA FIAMMA DEL COBALTO
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RISULTATI
Il computer immagazzina i dati che possono successivamente essere stampati;
Linterfaccia di controllo pu essere impostata per mostrare la retta di taratura con le concentrazioni
e le relative unit di intensit luminosa sul display del computer.
