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PROVE DI CORROSIONE AD ALTA PRESSIONE DI CO2 PER I POZZI DI STOCCAGGIO


M. Scapin, S. Sgorlon, M. Tolomio, G. Gabetta Nellambito del progetto ENI GreenHouse Gases stata effettuata una attivit sperimentale volta alla scelta materiali per i pozzi di stoccaggio. Utilizzando un sistema esperto per la scelta dei materiali dei pozzi stata preparata una tabella che possa servire da guida per la selezione dei materiali per pozzi in funzione delle impurezze contenute nella CO2 e dei parametri di processo. I risultati forniti dal sistema esperto sono stati validati mediante prove sperimentali. Le prove svolte sono state: test di corrosione in autoclave, prove meccaniche, analisi chimica, indagini metallografiche.
PAROLE CHIAVE: acciai, nichel e leghe, corrosione, prove meccaniche, microscopia

INTRODUZIONE Nellambito del progetto di ricerca Green House Gas (GHG) [1], che si occupa della sequestrazione di CO2 in pozzi di stoccaggio nuovi ed esauriti, presso Venezia Tecnologie a partire dal 2004 in corso per conto della Divisione E&P una campagna di prove di laboratorio con riferimento specifico alle problematiche legate ai materiali (materiali in uso nei pozzi che si intende utilizzare e loro configurazione, materiali per nuovi pozzi) e alla corrosione (tenendo conto del processo di produzione della CO2 e quindi del suo stato: livello di purezza e inquinanti presenti). Lobiettivo di questa attivit la realizzazione di un primo screeConc. H2S (ppm mol.) pCO2 (bar) ppH2S (bar) CS o bassolegato 9 Cr 13 Cr 15 Cr super 13 Cr duplex 22 Cr duplex 25 Cr super duplex < 0.1 30

ning del materiale per un generico pozzo di stoccaggio per la CO2, in dipendenza della composizione del fluido di iniezione e di altri parametri quali temperatura, pressione, ecc. Se si guarda ad altre esperienze nel campo del confinamento della CO2, si osserva che nella maggior parte dei casi il gas viene essiccato, altrimenti sono utilizzati acciai duplex [2]. I parametri di prova sono stati scelti prendendo a riferimento i dati di pozzo e di processo previsti per il pozzo pilota, ipotizzando inoltre la presenza di acqua e considerando vari livelli di pressione e concentrazioni di H2S. Per lo screening dei materiali in dipendenza del fluido e dei parametri di processo stato utilizzato il sistema esperto Wellmate R3. 100 300 1000

100 150 200 100 150 200 100 150 200 100 150 200 100 150 200 < 0.0002 0.003 0.0045 0.006 0.010 0.015 0.020 0.030 0.045 0.060 0.10 0.15 0.20 NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NR NA NR AL NR NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NR NA NR AL NR NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM NA NA NA NA NA AM AM AM AM AM AM AM AM AM AL AL AL AL AVL AVL AM AM AM AM AM AM AM AM AM AL AL AL AL AVL AVL AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AVL AVL
Tab. 1

Soluzione acquosa a bassa salinit (NaCl <20 g/l)

M. Scapin, S. Sgorlon, M. Tolomio VeTec, Venezia G. Gabetta Eni Div. E&P , San Donato Milanese

Responso di applicabilit di acciai secondo il sistema esperto. Applicability of different steels in a low salinity brine according to a knowledge based (Expert) system.

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Conc. H2S (ppm mol.) pCO2 (bar) ppH2S (bar) CS o bassolegato 9 Cr 13 Cr 15 Cr super 13 Cr duplex 22 Cr duplex 25 Cr super duplex <1 30 100

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300

1000

100 150 200 100 150 200 100 150 200 100 150 200 100 150 200 < 0.0002 0.003 0.0045 0.006 0.010 0.015 0.020 0.030 0.045 0.060 0.10 0.15 0.20 NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA L NR NR A NR NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NR AL NR NR NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA AM AM AM AM AM AM AL AL AL AL NA NA NA NA NA AVL AVL AVL AVL AVL AVL AVL AVL AVL AVL AVL AL AVL AVL AVL VL VL VL VL VL VL VL VL VL VL VL L VL VL A A A A A A A A A A A A A A AVL AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AM AVL AVL

Soluzione acquosa a bassa salinit (NaCl <20 g/l) NA:not applicable; NR:not recommended; AM:applicable(moderate); AL:applicable(low); AVL:applicable(very low).

Tab. 2

Responso di applicabilit di acciai secondo sistema esperto. Applicability of different steels in a high salinity brine according to a knowledge based system.

Esso prende in considerazione le seguenti tipologie di materiali: - acciai al carbonio e/o bassolegati - acciai martensitici - acciai duplex - leghe di nichel Nellipotesi che la CO2 sia secca o contenga umidit non condensabile, i materiali per il pozzo possono essere costituiti da semplici acciai al carbonio o bassolegati [3]. In caso contrario, e cio nelle condizioni in cui si possa avere condensazione di acqua, i materiali da utilizzare devono essere acciai martensitici o duplex. SISTEMA ESPERTO Nel valutare lapplicabilit dei materiali al variare delle condizioni di impiego il sistema esperto utilizza il criterio passa/non passa (applicable/not applicable) e, se la risposta applicable, fornisce un performance index (PI). Se il materiale ha elevate probabilit di superare i test di laboratorio, PI very high o high; se la probabilit pi bassa, PI moderate, low o very low. In tal caso richiesta la verifica di laboratorio. Il PI fornisce una valutazione complessiva sulla prestazione dei materiali e prende in consideraTest n 1 2 3 4 5 6 7
Tab. 3

zione il pi basso tra i valori assunti dai seguenti indici di resistenza alla corrosione: corrosione da CO2 generale e localizzata, sulphide stress corrosion cracking, pitting and crevice corrosion, chloride stress corrosion craking. Questi indici si compongono di dati bibliografici, informazioni da aziende produttrici, dati di laboratorio ed esperienza in campo. Se il sistema non riesce a discriminare chiaramente tra applicabile o non applicabile (situazione border line) fornisce il responso not recommended (NR) che assimilabile ad una applicabilit incerta da verificare con test di laboratorio. In Tab. 1 e 2 sono riassunti i risultati relativi a due diverse situazioni prese in considerazione. Le variabili che si scelto di studiare in un range rappresentativo delle pi diverse situazioni di pozzo e giacimento, sono le seguenti [4]: - pressione a fondo pozzo (100, 150 e 200 bar) - concentrazione di H2S nella CO2 (<0.1, 30, 100, 300 e 1000 ppm) - brine a bassa e alta salinit. Le tabelle mostrano che gli acciai al carbonio (CS) o bassolegati e il martensitico 9 Cr non sono applicabili. A causa della elevata pressione di CO2, infatti, la fase acquosa condensata raggiunge valori di pH anche inferiori a 3.5 a cui corrisponde una velocit di corrosiodi cui: 13 Cr Cr 13 S 22 Cr 4 / 5 4 / 5 4 / 5 2 / 3 4 4 4 2 2 2 2 2 2

Durata Fase Pressione (ore) acquosa (bar) 720 Acqua dist. 150 720 Acqua dist. 150 720 Brine 150 480 Brine 150 720 Brine 150 120 Brine 150 240 Acqua dist. 100

H2S Agitazione Numero ppm Di Provini <0.1 Ass. 14 100 Ass. 14 <0.1 Ass. 14 100 S 8 300 Ass. 16 <0.1 Si 8 30 Si 8

25 Cr 5 5 5 3 4 2 2

Condizioni dei test di validazione in autoclave. Test matrix of the experiments.

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Fig. 2 Assemblaggio nel vessel dei provini per test con agitazione. Specimen assembly in the vessel for tests with stirring (emulsified fluid).

Fig. 1

Portaprovini per test senza agitazione. Specimen holder for tests without stirring (specimens in different levels are exposed to a different environment, i.e. water/brine, or supercritical CO2).

e temperature piuttosto basse. Le condizioni di prova e i risultati ottenuti dallindagine sono riassunti nella Tab. 3. Per quanto riguarda la salinit sono state scelte due condizioni: assenza di sali (acqua distillata) che simula eventuali condensazioni di acqua nel fluido di iniezione e elevata salinit con composizione simile al brine di Cortemaggiore (Tab. 4). RISULTATI I risultati dei test sono i seguenti: - nessuno dei C-ring tensionati si rotto, criccato o evidenzia fenomeni di pitting; - gli acciai Cr13S, 22Cr e 25Cr non evidenziano segni di corrosione localizzata n subiscono perdita di peso indipendentemente dalla fase in cui sono immersi e/o dalla presenza o meno di agitazione; - lacciaio 13Cr soggetto in alcuni casi a corrosione generalizzata. In Tab. 5 si riporta la velocit di corrosione (media fra i provini) verificata con lacciaio 13Cr (solo nei test dove si avuta perdita di peso) e nelle Fig. 1 e 2 laspetto di due provini al termine del test 3. Confrontando i risultati ottenuti con i responsi del sistema esperto si possono fare le seguenti considerazioni. Nelle situazioni in cui il materiale classificato dal sistema not applicable i test di tensocorrosione paiono confermare alcuni responsi in quanto sono stati evidenziati segni di corrosione su qualche materiale. Tra essi fa eccezione il super 13Cr (Tab. 2) in soluzione salina a 150 bar di CO2 e 300 ppm di H2S (vedi test n 5) che il test sperimentale definisce applicabile; le condizioni di test sono tuttavia al confine tra le zone di applicabilit e non applicabilit. Ba 90
Tab. 5

ne elevatissima (con il modello De Waard per un valore di pH di 3.5 si stimano pi di 20 mm/anno). Le caselle a sfondo in contrasto corrispondono alle condizioni dei test di validazione (descritti di seguito). Quelle grigio scure dicono che il risultato del test in accordo col responso del sistema esperto, quelle bianche indicano disaccordo. ATTIVITA SPERIMENTALE Il piano sperimentale di validazione [5] prevede di effettuare test di perdita di peso e di tensocorrosione su spezzoni di tubo a forma di C, utilizzando unautoclave da 5 litri in inconel 600 (nelle Fig. 1 e 2 si evidenziano diverse sistemazioni dei provini). Per i test di tensocorrosione la norma di riferimento la NACE TM0177-96 [6]. Tale norma per non considera miscele gassose ad elevatissima pressione parziale di CO2. Le dimensioni dei provini sono state determinate in accordo alla norma ASTM G38 [7]. Per i test di validazione sono stati provati quattro diversi acciai, in sistema bifasico (CO2 e H2O) ad alta pressione. I provini sono disposti longitudinalmente al vessel; con questa disposizione (nei test dove non si prevede lagitazione del fluido) si ottengono informaSalinit 110500
Tab. 4

Na 28900

K 5070

Ca 4890

Mg 2800

Sr 300

NH4 95

Cl 67900

HCO3 180

Br 250

Composizione del Brine di Cortemaggiore. Brine composition.

Velocit di corrosione 13Cr. 13Cr corrosion rate.

zioni dai provini immersi nella soluzione acquosa e nel fluido supercritico. Alcuni test sono stati fatti in forte agitazione e pertanto tutti i provini possono essere considerati come immersi nello stesso fluido emulsionato. I C-ring sono stati lucidati in sequenza con carta abrasiva grado 320 e 800 (dalla superficie esterna del tubo SM 13 Cr stato in questo modo asportato uno strato di vernice protettiva). I provini sono stati tagliati a misura dagli spezzoni di tubo e sottoposti a test di validazione senza ulteriori lavorazioni meccaniche. La temperatura di prova stata fissata a 50C (valore massimo dichiarato per il campo di Cortemaggiore), dato che i processi di iniezione generalmente prevedono CO2 liquida

Test n 3 4 5 6 7

Posizione Perdita di peso Velocit di C-ring 13Cr (mg) corrosione (mm/y) Acqua distillata 169 0.48 CO2 supercritica 7.5 0.02 Emulsione (brine) 23.3 0.06 Brine 65.5 0.18 CO2 supercritica 25.9 0.07 Emulsione (brine) 9.1 0.03 Emulsione (acqua) 1.4 < 0.01

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a
Fig. 3

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Particolari dei provini 13Cr del test n 3 (non decapati). a) In acqua distillata, b) In CO2 supercritica. Details of 13Cr specimens test n. 3. a) In distilled water, b) In supercritical CO2.

Nei casi in cui il sistema esperto ha definito il materiale applicable con RI moderate, tale cio da raccomandare il test di laboratorio prima dellapplicazione in campo, tutti i test hanno dato esito positivo. Non sono stati osservati infatti fenomeni corrosivi (generalizzati o localizzati pitting -) o rottura del provino C-ring. Nei casi di verdetto di applicabilit con RI very low, dove il sistema esige di effettuare test di laboratorio nelle condizioni di pozzo, il materiale non ha manifestato fenomeni corrosivi. Nellultimo caso in cui di responso incerto (NR) i risultati sperimentali, che riguardano il 13Cr, indicano che in assenza di sali il materiale applicabile (test 1 e 2) mentre si osserva una piccola perdita di peso se immerso in brine (test n 6). CONCLUSIONI Le prove di laboratorio, come si visto, hanno sostanzialmente confermato i responsi dal sistema esperto, fornendo per altre utili informazioni sul comportamento dei materiali. Pi in particolare, ammettendo la presenza di acqua in fase condensata: - Nessun provino ha dato evidenza di fenomeni di tensocorrosione (SCC).

- confermato che i martensitici, a partire dal 13Cr, possono essere utilizzati. - Se la fase condensata contiene elevate quantit di cloruri (acqua di strato) il 13Cr mostra segni di attacco molto evidenti. - Gli acciai Duplex hanno esibito ottima resistenza in tutte le condizioni di test. Ci detto per la scelta della tipologia di materiale con la quale costruire il pozzo occorre considerare: i. le caratteristiche del fluido iniettato ii. la durata stimata per il pozzo iii. la probabilit che il tubo venga a contatto con acqua di strato. Nel pozzo di Cortemaggiore si prevede di iniettare un fluido secco con 100 ppm di H2S. In queste condizioni pu essere utilizzato acciaio al carbonio. Vanno per valutate le condizioni a fondo pozzo e di processo. In particolare occorre valutare se a fondo pozzo la tubazione pu venire a contatto con acqua di strato. Se la risposta affermativa almeno lultimo tratto del pozzo dovrebbe essere costituito da acciai legati, da super 13 Cr in su. Se, diversamente, non si pu essere certi che il fluido di iniezione sar sempre secco ma che, per qualche motivo, pu essere presente acqua in fase condensata, la velocit di corrosione dellacciaio al carbonio pu diventare elevatissima (secondo Wellmate pi di 20 mm/anno) e si deve perci puntare su un acciaio legato da 13 Cr in su. Se, ancora, si pu prevedere una risalita di fluido dal fondo e con esso acqua di strato si deve tenere presente che il 13 Cr ha mostrato scarsa resistenza alle elevate salinit. Anche qui, peraltro, andrebbe valutata loccasionalit del fatto e stabilire se, una volta iniziata la corrosione da cloruri, questa possa arrestarsi una volta che il fluido torni ad essere esente da cloruri. BIBLIOGRAFIA 1] Eni, programma strategico Green House Gas, Dicembre 2003 2] Riddiford, F. et al., Monitoring geological storage The In Salah gas CO2 Storage project, 2004 3] Konghaug, K.J., Seierstein, M., Baseline experiments fort he modeling of corrosion at high CO2 pressure, Corrosion 2004, paper n 04630 4] Documento Venezia Tecnologie R10/06 Progetto GHG Linea A2 Corrosione e Materiali, primo semestre 2006 5] Documento Venezia Tecnologie R03/06 Progetto GHG Linea A2 Corrosione e Materiali, secondo semestre 2005 6] NACE TM0177-96 Laboratory testing of metals for resistance to specific forms of environmental cracking in H2S environments 7] ASTM Standard G38: Standard practice for making and using C-ring stress-corrosion test specimen

ABSTRACT
CORROSION TESTS IN HIGH PRESSURE CO2 FOR STORAGE WELLS Keywords: steels, nickel and alloys, corrosion, mechanical tests, chemical analysis, metallography, stocking wells, CO2, tubing, J55
An experimental work was carried out within ENI project GreenHouse Gases with the purpose of selecting materials for CO2 storage wells. An Knowledge based (Expert) system was used to obtain a table (tab. 1 and 2) summsrizing the applicability of different steels, depending on CO2 impurities and on process parameters: well-bottom pressure, H2S percentage in CO2, salinity of brine have been varied. Data obtained from the expert system were validated through experimental tests carried out in an autoclave. C-ring weight loss corrosion tests and SCC tests (fig.1 and 2) were carried out along with chemical analyses and metallographic surveys. The steels used in the tests are Cr13S, 22Cr, 25Cr and 13Cr. The tests parameters are described in tables 3 and 4. Results showed that only 13Cr steel undergoes uniform corrosion in certain environments (tab. 5, fig. 3), while C13S, 22Cr and 25Cr do not show any form of corrosion. A comparison with the output of the expert system confirmed the general agreement between the two approaches. In some cases however, wet conditions can be for some alloys acceptable, also when the system did not recommend the use of the same steels. In order to choose the right material to build the well, injected fluid, estimated life and probability of contact with produced water must be taken into account.

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CORROSION BEHAVIOUR OF DUPLEX SAF2507 IN AQUEOUS ORGANIC ACID SOLUTIONS


A.J. Invernizzi, L. de Benedittis, S.P. Trasatti This paper reports on mass loss and electrochemical polarization behaviour of duplex SAF2507, in aqueous solutions of acetic acid, formic acid and their mixtures, in the presence of specific contaminants, such as sulphuric acid. The effect of temperature and redox couples was also investigated. SAF2507 withstands corrosion in acetic acid solutions in a wide temperature and concentration range. The corrosion rate is higher in the more dissociated formic acid at the same concentration. Uniform corrosion with selective dissolution of the austenitic phase was observed in all tested solutions, the selectivity being strictly connected to solution aggressiveness. The presence of sulphuric acid in organic acid aqueous solutions is severely detrimental to the corrosion resistance of the duplex: the corrosion rate increases almost linearly with H2SO4 concentration. Few tens of ppm of Fe3+ or Cu2+ improve the corrrosion performance markedly, causing often the corrosion rate to decrease to very low values. The addition of H2O2 has a strong effect favouring the increase of the corrosion potential up to the passivity of duplex due to the possible formation of peracids.
KEYWORDS: stainless steel, electrochemistry, material evaluation, processes

INTRODUCTION Thank to their high chromium and molybdenum contents, higher duplex grades like SAF2205 and SAF2507 are highly resistant to uniform corrosion in many industrial environments. Besides, they exhibit improved pitting corrosion resistance as a consequence of higher levels of nitrogen compared to austenitic steel grade. In the last decade, duplex applications in chemical and petrochemical industry increased even though not always supported by specific tests or research activities. Organic acids constitute a broad family of chemicals of general formula RCOOH, where R is a hydrocarbon chain or ring, commonly met in chemical industry. Their corrosive action is not simple because of the high number of acids and because they are not used pure, but in mixture with other organic compounds or inorganic acids or salts. Generally speaking, carboxylic acid aggressiveness increases as the number of carbon toms in the alkyl chain decreases: C4H9COOH < C3H7COOH < C2H5COOH < CH3COOH < HCOOH. The presence of contaminants makes the picture more complex, because they modify the oxidizing capacity of the acid mixture thus increasing the medium aggressiveness.
A.J. Invernizzi, L. de Benedittis, S.P. Trasatti Department of Physical Chemistry and Electrochemistry University of Milan, via C.Golgi 19, 20133 Milan

Among the organic acids, acetic and formic acids are most frequently used as chemicals or solvents in many industrial processes. Consequently, knowledge of their corrosion action is essential. Copper and its alloys are suitable materials to handle similar mixtures, since copper alloys do not directly displace hydrogen. Unfortunately, copper increasing costs and difficulty of supply make this choice sometimes unpracticable. The use of conventional and duplex stainless steels appears to be successful. The corrosion behaviour of ferritic and austenitic stainless steels in organic acids is well documented, but relatively few works are devoted to duplex stainless steels. Besides, corrosion studies on duplex in organic acid solutions are scanty in comparison with similar studies in mineral solutions of remarkable industrial interest. Scribner [1] reviewed the corrosion behaviour of stainless steels in organic acids reporting higher performance of higher grade duplex than the homologous of the AISI 300 series in both acetic and formic acid solutions. Sekine et al. [2-4] worked extensively on the corrosion behaviour of stainless steels in acetic and formic acids. They concluded that the corrosion rate depends markedly on concentration and temperature, in turn closely connected with solution conductivity, water and oxygen content. Chechirlian et al. [5] studied the influence of formic acid and sulphites on the corrosion behaviour of AISI 300 series in acetic acid. They observed that 20 ppm of sulphites are sufficient to depassivate AISI 304 in 50% acetic acid solution. The presence of Mo increases the critical concentration up to 200

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C SAF2507 0.02 Cr 24.9 Ni 6.78 Mo 3.8 N 0.27 Si 0.25

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Creq 28.8

Nieq 16

P.R.E.* 45.5

* according to P .R.E. = %Cr + 3,3x%Mo + 30x%N

Tab. 1

Chemical composition % (wt) of SAF2507. Composizione chimica (percentuale in peso) del SAF2507.

ppm for AISI 316 stainless steel, improving its corrosion performance also in formic acid. Qi et al. [6] showed that traces of sulphuric acid ( 1wt%) in esterification processes have detrimental effect on the corrosion resistance of AISI 300 series in acetic acid media, so much that these steels cannot be used in such conditions. The same authors stated that depolarizing ions, such as Cu2+/Cu or Fe3+/Fe2+, are beneficial to restore a stable passive state, even though this process is temperature dependent. Curtis [7] investigated the corrosion behaviour of SAF2205 and SAF2507 in organic acids, concluding that in the case of chloride contamination, acetic anhydride or formic acid, the best material is SAF2507. The selective dissolution in a duplex stainless steel (DSS) is a

expected to occur due to the difference in chemical composition of the constituent phases. However, the results reported in the literature are contradictory as to which phase dissolve at a more accelerated rate [8-12]. On the basis of the above considerations, an experimental work on duplex SAF2507 in organic acid aqueous solutions, in the presence of specific contaminants, such as metal redox couples (Fe3+/Fe2+ and Cu2+/Cu) and sulphuric acid was carried out. The following aims were pursued: (a) to bring an additional contribution to the scarce data available in the literature on this specific topic; (b) to investigate in more details the selective dissolution of duplex; (c) to scrutinize a few operational parameters, notably the acid nature and contaminant species; (d) to assess the possibility of improving the corrosion behaviour by addition of oxidant species. EXPERIMENTALS Materials The material used in this study was a commercially available duplex stainless steel, SAF2507 (UNS S32750), whose chemical compositions is reported in Tab. 1. SAF2507 was in the form of 2 mm thick plates. SAF2507 electrodes for the electrochemical characterisation were machined from 10x10 mm rectangular bars. For long-term exposure tests, 40x20x2 mm flat coupons were cut and a 3 mm hole was made to hang up the samples in the testing solutions with a glass hook. For electrochemical tests, parallelepipedal (A=100 mm2, H=15 mm) specimens were machined. Before each experiment, specimens were wet polished with abrasive papers down to 600 grit, rinsed in distilled water, degreased with anhydrous ethanol for 5 minutes, and dried in warm air. For metallographic analyses, a few specimens were embedded in thermoplastic resin, polished with abrasive paper down to 1000 grit, and with diamond paste down to 0,25 m. Specimens were subjected to electrochemical etching in KOH 10 M at 1,5 V for 5 s. Typical microstructures for SAF2507 are shown in fig. 1, showing an equally distributed biphase structure, about 50/50, with no inclusions or defects of critical dimensions. Testing procedure Mass loss tests Mass loss measurements were carried out mainly at the boiling temperature under atmospheric pressure in 1 L glass cell, where coupons were hung by means of a glass hook, with the option of full immersion or vapour exposure tests. The test cell was equipped with a water refrigerator to prevent fast evaporation of the solvent. Weight loss experiments lasted 6-72 h depending on the test solution. Surface area/solution volume

Fig. 1

Microstructure of SAF2507: a) axial; b) transverse (400X). Microstruttura del SAF2507: a) assiale b) trasversale (400X).

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ratio was about 0,02 cm-1. Temperature was controlled to 1C by a Vertex.

Electrochemical tests The electrochemical behaviour in the testing solutions was investigated by means of polarization and corrosion potential vs. time curves. Polarization curves were recorded potentiodynamically at 0.1666 mV s-1 using a Model 273A EG&G potenziostat/galvanostat. The temperature range was 20 to 110C, controlled to 1C by a Vertex. Unless otherwise specified all curves were recorded under nitrogen. A polarization cell of the type described in ASTM G5 specifications was used with a saturated calomel electrode (SCE) as a reference and two spirals of Pt as counter electrodes The stability of the reference electrode was checked before and after each experiment. Testing solutions Solutions were prepared from analytical grade HCOOH, CH3COOH, H2SO4 and LiClO4. Anhydrous LiClO4 was used as a supporting electrolyte to reduce ohmic effects during polarization experiments. Doubly-distilled water was used in all cases. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) X-ray photoelectron spectroscopy was used to analyse the surface, using an M-probe apparatus (Surface Science Instruments). The source was monochromatic Al K radiation (1486.6 eV). A spot size of 200 nm 750 nm and a pass energy of 156.42 eV were used. The background was subtracted using Shirleys method [13].
RESULTS AND DISCUSSION
Fig. 3

Optical microstructure of SAF2507 after exposure in 6% H2SO4 (400X). Micrografia ottica del SAF2507 dopo esposizione in 6% H2SO4 (400X).

Mass loss tests The corrosion rates of SAF2507 in sulphuric acid solutions are plotted against the acid concentration in Fig. 2. The tests were carried out to get reference data. SAF2507 exhibits fairly uniform corrosion resistance up to 1% H2SO4, then it deviates from linearity with progressive increase in corrosion rate up to 0.7 mm/y in 4% acid. Optical examination of specimen surfaces after the tests revealed a rough look typical of uniform corrosion. Metallographic analysis of cross sectioned specimens shows that corrosion proceeded selectively with respect to microstructure. A typical surface appearance of

SAF2507 after exposure is reported in Fig. 3, showing the occurrence of selective dissolution of austenitic phase in 8% H2SO4 solution. It was apparently observed a dependence of the selective dissolution on the solution aggressiveness. Typical corrosion rates of SAF2507 in formic acid solutions are shown in Fig. 4. The rate of attack increases slightly with increasing concentration, but more than the commonly accepted value of 0.1 mm/y, the corrosion rate of SAF2507 being typically one order of magnitude lower than that of AISI 304, and about half that of AISI 316 in the same conditions [9]. Corrosion morphology was uniform but a sort of selective dissolution of austenite was evident. SAF2507 do not undergo corrosion in acetic acid in a wide range of temperature and concentrations, but in the presence of traces of sulphuric acid the situation changes dramatically. The effect of sulphuric acid on the corrosion rate of the duplex was checked in 80% acetic acid solution. This solution was chosen since corrosion rate becomes appreciable only at this concentration. Fig. 5 shows corrosion data for the duplex in boiling 80% AcOH solutions containing traces of sulphuric acid.

Fig. 2

Fig. 4

Corrosion rate of SAF2507 in H2SO4 solutions. Velocit di corrosione del SAF2507 in soluzioni di H2SO4.

Corrosion rate of SAF2507 vs. % HCOOH. Velocit di corrosione del SAF2507 vs. % HCOOH.

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Fig. 5

change as water content decreases. Corrosion morphology was always uniform in ternary mixture solutions. The influence of temperature on the corrosion rate of SAF2507 in 80% AcOH + 1% H2SO4 is shown in Fig. 8. Temperature affects kinetics markedly, making the duplex unusable at temperatures > 90C. An increase in temperature causes an increase in corrosion rate up to the boiling temperature, with an Arrhenius-like behaviour, even for SAF2507 in 80% AcOH + 0.1% H2SO4. The corrosion rate in 80% AcOH + 0.1% H2SO4 is about one order of magnitude lower than in 1% H2SO4. SAF2507 in 80% HCOOH + 1% H2SO4 exhibits similar behaviour with corrosion rates similar or slightly lower than in AcOH at temperatures > 90C. a

Corrosion rate of duplex SAF2507 in 80% AcOH + %H2SO4. Velocit di corrosione del SAF2507 in 80% AcOH + %H2SO4.

The presence of sulphuric acid increases the corrosion rate dramatically, suggesting a synergic effect between the two acids. Low levels of water and dissolved oxygen cause breakdown of the passive film even for solutions containing only 0.1% H2SO4, leading to unacceptable corrosion rates (higher than 0.1 mm/y). In 80% HCOOH solutions, sulphuric acid has the same effect with a more marked increase of corrosion rate. Since HCOOH is more dissociated than CH3COOH, the corrosion rate is higher at the same concentration. At H2SO4 concentrations > 0,5% the effect of organic acids becomes negligible, corrosion being governed by the inorganic acid (Fig. 6). The corrosion behaviour of the duplex in ternary solution mixtures (HCOOH/CH3COOH/H2SO4) is shown in Fig. 7. The addition of up to 5% HCOOH at a 80% AcOH + 1% H2SO4 solution causes the corrosion rate of SAF2507 to increase to about 2.5 mm/y. Further addition has no effect up to 15% HCOOH. Reduction of the H2SO4 content to 0.1% causes the corrosion rate to increase linearly with HCOOH content up to 12%, slightly decreasing for further addition. However the corrosion rate is always lower than 0.6 mm/y. When AcOH is added to 80% HCOOH + 1% H2SO4, the corrosion rate vs. wt% varies linearly with a small slope: corrosion rate goes from 1.5 to 3.8 mm/y by increasing the AcOH content from 0 to 16%, respectively. This uncertain and unexpected behaviour can be explained in terms of conductivity

Fig. 7 Fig. 6

Corrosion rate of SAF2507 in 80% HCOOH + %H2SO4. Velocit di corrosione del SAF2507 in 80% HCOOH + %H2SO4.

Corrosion rate of SAF2507 in: a) 80% AcOH + 1% H2SO4 + % HCOOH; b) 80% HCOOH + 1% H2SO4 + % AcOH; c) 80% AcOH + 0.1% H2SO4 + % HCOOH. Velocit di corrosione del SAF2507 in: a) 80% AcOH + 1% H2SO4 + % HCOOH; b) 80% HCOOH + 1% H2SO4 + % AcOH; c) 80% AcOH + 0.1% H2SO4 + % HCOOH.

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Corrosione

Fig. 8

Corrosion rate of duplex SAF2507 in 80% AcOH +1% H2SO4 as a function of temperature. Velocit di corrosione del SAF2507 in 80% AcOH +1% H2SO4 in funzione della temperatura.

Fig. 8

Corrosion rate of duplex SAF2507 in 80% AcOH +1% H2SO4 as a function of temperature. Velocit di corrosione del SAF2507 in 80% AcOH +1% H2SO4 in funzione della temperatura.

The low stability of the SAF2205 passive film in organic acid aqueous solutions containing sulphuric acid in the absence of oxidizing species, was also confirmed by a few tests under continuous nitrogen purging to remove dissolved O2. Results showed that corrosion increased markedly: the absence of dissolved oxygen did not allow the formation of a stable passive film, presumably replaced by a non protective salt film, as deduced from the opaque look of the coupons, covered by green-yellow layers, likely chromium and nickel compounds. The attack exhibits uniform corrosion morphology with preferential dissolution of the austenitic phase. The need for oxidant conditions was investigated by adding metal ions in the higher oxidation state (eg. Fe3+ and Cu2+). A few tens of ppm was sufficient to make the duplex passive even in the most aggressive environments. Electrochemical experiments The anodic behaviours of SAF2507 are quite similar in all aqueous organic acid solutions, showing the existence of two passive regions tending to become one as temperature increases. The curves show a wide passive range and the breakdown potential does not change significantly with temperature. Typical anodic potentiodynamic polarization curves for SAF2507 in 80% HCOOH + 1% H2SO4 at different temperatures in the range 70-108C (boiling temperature) are reported in Fig. 9. No distinctive active-to-passive transition region is observed until temperatures close to the boiling point are tested. In these operating conditions, enhanced anodic current density was observed in the active-to-passive transition region. The results are consistent with those of mass loss, as SAF2507 in 80% CH3COOH + 1% H2SO4 corroded uniformly only close to the boiling temperature. The anodic behaviour in 80% AcOH + 0,1% H2SO4 was similar but shifted to lower current density by about an order of magnitude. At temperatures lower than 90C, SAF2507 exhibits a wide passive region. Only a small active peak is visible at 90C. In contrast, at temperatures higher than 90C, a pronounced active region appeared around Ecorr +100 mV. In particular, the value of the critical passivation current density (icr) goes from 10-6 A/cm2 to about 10-4 A/cm2 with increasing temperature from 70 to 108C (boiling temperature).

A sharp increase in current occurred at about Ecorr + 1300 mV, possibly due to either oxidation of Cr3+ in the passive film to Cr6+ species, or oxygen evolution, or a combination of both. Localized corrosion was not observed on the electrode surface by optical examination after each polarization experiment. To obtain data about the composition of surface oxide films, some specimens were subjected to potentiostatic aging for 30 min at two potentials, E1 = 350 mV and E2 = 850 mV, placed in the two diverse passive range, respectively. This is to facilitate the formation of oxide film over the surface of both SAF2507. Potentiostatic experiments were carried out in 80%HCOOH + 1%H2SO4 at 70C Surface films were analysed by XPS that revealed the presence of chromium oxide (Cr2O3), silicon oxide (SiO2) and iron oxide (Fe2O3) as reported in recent studies [15,16]. Data reported are in tab. 2. The findings indicate that iron enrichment occurred in the passivated film of SAF2507 aged at E1. However it should be noted the presence of nitrogen in the passivated film of SAF2507 at E1, disappearing at E2. This observation is not in agreement with previous studies which observed nitrogen enrichment of the oxide/metal interface. No significant variation in the Si/Fe ratio was observed, indicating the same level of silicon in the passivated film in every condition. The presence of the S2s peak in all conditions reveals the participation of sulphur species in the formation of the oxide film. Cr/Fe 0.61 1.38 Si/Fe 1.30 1.41

SAF2507 at E1 SAF2507 at E2
Tab. 2

Atomic ratio of Cr/Fe and Si/Fe in the passivated film, determined by XPS after 30 min in 80%HCOOH + 1%H2SO4 (SAF2507). Analisi XPS: rapporto atomico Cr/Fe e Si/Fe nel film di passivit, dopo polarizzazioni di 30 min in 80%HCOOH + 1%H2SO4.

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Corrosione
CONCLUSIONS In aqueous solution of acetic acid SAF2507 duplex stainless steel do not undergo corrosion in a wide range of acid concentration and temperature. SAF2507 is not subject to severe corrosion in formic acid up to 40% of concentration at the atmospheric boiling temperature. The presence of sulphuric acid changes the situation completely with a dramatic decrease of the corrosion performance in both acids. A few tens of ppm of iron (III) or copper (II) was sufficient to make the duplex passive even in the most aggressive environments, although the choice of counterions is important. The occurrence of selective dissolution of austenitic phase, more pronounced with increasing of the solution aggressiveness, was observed in all experiments. Based on the results of this work, it can be concluded that, although SAF2507 is recommended for mildly oxidizing conditions, the addition of suitable depolarizing substances enables the transition from active to passive state to be efficiently controlled. REFERENCES [1] L.A.Scribner, Corrosion by organic acids, Proceedings of Corrosion 2001, NACE International, TX Huston, USA, paper No. 01343, 2001.

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ABSTRACT
COMPORTAMENTO A CORROSIONE DEL DUPLEX SAF2507 IN SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI ORGANICI Parole chiave: acciaio inossidabile, elettrochimica, valutazione materiali, processi
In questo lavoro, il comportamento a corrosione del duplex SAF2507 in soluzioni acquose di acido acetico e acido formico stato studiato in presenza di specifici contaminanti, quali l'acido solforico. L'effetto della temperatura e di coppie redox stato altres investigato. I risultati evidenziano come il SAF2507 non sia soggetto a fenomeni di corrosione in soluzioni di acido acetico, in un ampio campo di concentrazioni e temperature. La velocit di corrosione, a parit di concentrazione, risulta pi elevata in acido formico (Fig. 4), osservazione giustificata dalla pi alta costante di dissociazione e dalle superiori caratteristiche di conducibilit. In tutte le soluzioni studiate si osservata una morfologia di corrosione uniforme, con evidenza di dissoluzione selettiva della fase austenitica (Fig. 3); la selettivit dell'attacco appare strettamente connessa all'aggressivit della soluzione. La presenza di acido solforico in soluzioni di acido organico causa una drastica riduzione delle prestazioni a corrosione del duplex, la cui velocit di degrado cresce quasi linearmente allaumentare della concentrazione di H2SO4 (Fig. 5 e 6). Laggiunta di alcune decine di ppm di ioni Fe3+ o Cu2+ aumentano notevolmente la resistenza a corrosione, comportando in molti casi la riduzione della velocit di corrosione a valori prossimi a zero. L'aggiunta di acqua ossigenata ha un marcato effetto sulla resistenza della lega, favorendo un aumento del potenziale di corrosione fino a valori tipici dello stato di passivit, probabilmente per la formazione di peracidi. Il comportamento elettrochimico del SAF2507 stato valutato registrando le curve di polarizzazione nell'intervallo di temperature 70C-temperatura di ebollizione. Le curve di polarizzazione anodica in 80% HCOOH + 1% H2SO4 sono ad esmpio mostrate in Fig. 9. Non si osserva alcuna evidente transizione attivo-passiva fino a che non viene superata la temperatura di circa 90C. Il comportamento in CH3COOH analogo, caratterizzato per da correnti inferiori di un ordine di grandezza. Lanalisi XPS della superficie di alcuni campioni polarizzati per 30 min, rispettivamente a E1 = 350 mV ed E2 = 850 mV, in 80%HCOOH + 1%H2SO4 a 70C, ha evidenziato (Tabella 2) un arricchimento in ferro e la presenza di azoto nel film invecchiato al potenziale E1, mentre in entrambi i film di passivit si riscontrata la presenza di zolfo.

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Corrosione

RESISTENZA ALLA CORROSIONE AD ALLA TENSOCORROSIONE DI ACCIAI BASSOLEGATI ED ACCIAI RESISTENTI ALLA CORROSIONE (CRAS) IN CONDIZIONI RAPPRESENTATIVE LA STIMOLAZIONE ACIDA
Eugenio Lo Piccolo, Lucrezia Scoppio, Tiziana Cheldi, Keiichi Nakamura, Masakatsu Ueda Nelloperazione di stimolazione acida negli impianti di estrazione di idrocarburi, sono necessari materiali altamente resistenti alla corrosione. In questo lavoro viene valutata la resistenza alla corrosione di acciai bassolegati, di acciai inossidabili martensitici e duplex, di leghe base Nichel, in alcune condizioni rappresentative la fase di ritorno degli acidi usati per la stimolazione dei pozzi, quali ad es in soluzioni di 28% HCl e 12% HCl + 3% HF in presenza di H2S e CO2 ad elevate temperature. Tutti i materiali testati per pH superiori a 4.0, hanno mostrato scarsa suscettibilit alla corrosione localizzata e alla tensocorrosione. Lacciaio superduplex e le leghe base nichel hanno mostrato unelevata resistenza anche a pH inferiori a 3.5, mentre lacciaio bassolegato T95e gli acciai martensitici hanno presentato tendenza alla corrosione generale e localizzata.
PAROLE CHIAVE: acc.inox, acciaio, corrosione, tensocorrosione, corrosione localizzata, stimolazione acida, microscopia ottica, inibitori di corrosione INTRODUZIONE Esperienze di campo indicano che gli acciai resistenti alla corrosione, Corrosion Resistant Alloys (CRAs) quali gli acciai inossidabili martensitici e duplex e le leghe base nichel costituiscono una soluzione attraente per limpiego come OCTG (Oil Country Tubular Goods) nelle condizioni di pozzo pi severe [1]. La stimolazione acida nei pozzi frequentemente impiegata per aumentare la produzione di olio e gas; si possono individuare due fasi distinte: Fase 1: Esposizione in un acido attivo Il tempo di esposizione puo variare fra 6 e 24 ore. Le
Eugenio Lo Piccolo Centro Sviluppo Materiali, Roma Lucrezia Scoppio Pipeteam srl, Milano Tiziana Cheldi ENI E&P Division, Milano Keiichi Nakamura, Masakatsu Ueda Sumitomo Metal Industries, Ltd., Wakayama - Giappone

soluzioni impiegate sono generalmente acidi organici, quali ad es. lacido acetico e formico (15 - 28%), il cloridrico (HCl) o miscele di HCl-HF, Lutilizzo di un efficace inibitore di corrosione [2] in questa operazione indispensabile per prevenire la corrosione generale e localizzata. Fase 2: Esposizione in un acido spento La fase di ritorno dellacido spento puo durare fino a 7 giorni, e pu causare fenomeni di corrosione localizzata in numerose CRAs [3]. Soluzioni di HCl, o acido acetico e formico reagiscono con i minerali a base di CaCO3, mentre soluzioni di HCl-HF reagiscono con minerali a base SiO2. Nella fase 2 linibitore generalmente esaurito. Numerosi studi sono stati rivolti ad investigare lefficacia degli inibitori di corrosione nella condizioni di stimolazione acida della fase attiva [4,5]; mentre le condizioni della fase spenta, a causa della sua natura pi complessa, raramente sono state oggette di studio. Kane [6] riporta che la resistenza a tensocorrosione delle CRAs pu essere compromessa durante lesposizione nella fase spenta di ritorno. Questo lavoro presenta i risultati di una ricerca estensiva

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Corrosione
(% in peso) Sigla C 1 2 13Cr 1 2 S13Cr 1 2 D1 D2 SD 1 2 SA 1 2
Tab. 1

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T95

0.23 0.28 0.22 0.18 0.02 0.01 0.03 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02

Si 0.28 0.18 0.35 0.22 0.22 0.23 1.0 0.37 0.3 0.42 0.31 0.27

Mn 0.5 0.6 0.6 0.93 0.4 0.42 2.0 0.67 0.5 0.46 0.59 0.60

Cu 0.54 0.53 0.77 0.77

Cr 0.9 0.58 12.4 12.5 12.1 12.2 21.0 25.1 24.9 25.35 25.8 24.8

Ni 5.9 5.9 4.5 6.4 6.73 7.06 31.5 31.4

Mo 0.6 0.32 1.9 2.0 2.5 3.05 3.1 3.14 3.19 3.16

N 0.08 0.22 0.29 0.28 0.08

Altro

Ti:0.1

W:2.1 W:2.2

Propriet tensili YS UTS EL (MPa) (MPa) (%) 747 851 30 687 811 26 620 750 20 563 764 30 745 840 21 661 813 29 879 938 17 875 1014 18 949 998 22 800 1068 27 986 1048 18 765 894 19

Composizioni chimiche e propriet tensili dei prodotti tubulari. Chemical composition and tensile properties of the tubolar materials.

di laboratorio volta a valutare la resistenza a corrosione generale, localizzata e tensocorrosione dei pi comuni materiali per OCTG in acidi spenti, quali HCl e HCl + HF in presenza di H2S e CO2. SPERIMENTAZIONE Materiali e Condizioni di prova Le composizioni chimiche e le propriet tensili dei materiali tubolari utilizzati in questo lavoro sono riportate in Tab. 1. Per le prove di esposizione in autoclave sono state utilizzate una soluzione spenta di 28%HCl e una soluzione di 12%HCl + 3%HF, in presenza di H2S e CO2. Le prove sono state eseguite in 2 laboratori, Lab. 1 e Lab. 2. La matrice delle condizioni, delle temperature e pressione parziale del gas sono riportate in Tab. 2. Sigla T95-1 T95-2 13Cr-1 13Cr-2 S13Cr-1 S13Cr-2 D1 D2
Tab. 2

Le soluzioni di prova sono state preventivamente deareate mediante gorgogliamento di azoto puro per almeno 24 ore prima del test. Per valutare la resistenza a corrosione generale e localizzata sono stati utilizzati provini piani, mentre per la valutazione della resistenza a tensocorrosione U-bend e provini a flessione a 4 punti caricati al 100%AYS. Tutti i campioni sono stati esposti in autoclave in duplicato. I campioni, al termine dellesposizione, sono stati puliti in acqua distillata e successivamente immersi in bagno ad ultrasuoni con acqua ed acetone per la determinazione della perdita in peso e la valutazione della presenza di attacchi da corrosione. I criteri di accettazione, adottati in accordo con dati di letteratura [5,7], sono stati rispettivamente: - corrosione generale max 0.5 mm/anno, - suscettibilit alla corrosione localizzata secondo le clasPressione parziale CO2 (bar) 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 Pressione parziale N2 (bar) 16.1 15.2 16.1 16.2 16.1 16.2 16.2 16.1 Pressione Totale (bar) 30 30 30 30 30 30 30 30

Temperatura (C) 100,120,140 50,140 100,120,140 50,140 100,120,140 50,140 100,140 80,140

Pressione parziale H2S (bar) 0.07 1 0.1 0.01 0.1 0.03 0.02 0.1

Temperatura e pressione dei gas di prova utilizzati nelle prove in autoclave nei Lab. 1 e 2. Temperature and pressure of the test gases utilised in the autoclave testing in the Lab 1 and 2.

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Corrosione
Propriet tensili Corrosione Pitting (mm/anno) 0.40 1 0.23 1 0.26 2 0.10 1 0.07 1 0.28 2 0.03 0 0.06 1 0.28 0 0.005 0 0.002 0 <0.001 0 0.002 0 <0.001 0 <0.001 Ranking Numerosit pits 0 1 2 3 4
Tab. 4

Sigla

H2S Temp. pH U bend (bar) (C) Finale 0.07 0.07 0.07 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.02 0.02 0.2 0.2 10 10 100 120 140 100 120 140 100 120 140 100 140 100 140 120 140 4.34 4.43 4.30 4.40 4.51 4.45 4.40 4.51 4.45 4.47 4.33 4.16 4.50 4.73 4.83 SCC No No No No No No No No No No No No No No No

Diametro pits (mm)

Profondit Pits (mm)

T95-1 T95-1 T95-1 13Cr-1 13Cr-1 13Cr-1 S13Cr-1 S13Cr-1 S13Cr-1 D1 D1 SD-1 SD-1 SA-1 SA-1
Tab. 3

0 <25 >25 0- 0-

0 0 0.005 0.005 0.005 0.005 da 0.005 a 0.2 da 0.005 a 0.1 da 0.2 a3.2 da 0.1 a 3.0

Classificazione del pitting in funzione della presenza, profondit e diametro dei pits. Pitting ranking determined by the presence, the depth and the diameter of the pits.

Risultati delle prove di esposizione in autoclave in soluzioni di acido spento 28% HCl (Lab. 1). Test results of autoclave exposures in the spent 28%HCl acid solution (Lab. 1).

si definite in Tab. 4; la classe di appartenenza 2 stata fissata come condizione limite per la corrosione da pitting, - assenza di cricche da tensocorrosione visibili ad un ingrandimento pari a 50X. RISULTATI Soluzioni Acide Spente di 28% HCl I risultati ottenuti nellesposizione in soluzione acida spenta 28% HCl, sono raccolti nelle Tab. 3 e 5. In Fig. 1 sono mostrate la velocit di corrosione, la presenza di corrosione localizzata e tensocorrosione negli acciai T95, 13Cr e S13Cr. Lacciaio T95 steel mostra una velocit di corrosione generale pari a 0.2- 0.4 mm/anno e assenza di cricche da tensocorrosione. Lacciaio 13Cr ha un comportamento accettabile a 100, 120 e 140oC in 0.1 bar H2S a pH 4.5, ma non immune da corrosione (2.3 mm/anno) e pitting a 50 e 140C quando il pH 3.5 . Lacciaio S13Cr mostra anchesso buone performances a 100, 120 e 140oC con un pH 4.5 in 0.1 bar H2S, ma suscettibile a tensocorrosione intergranulare a 50 e 140oC quando il pH 3.5, come illustrato in Fig. 2a.

Fig. 1

Valutazione della velocit di corrosione, pitting e resistenza a tensocorrosione degli acciai T95, 13Cr e S13Cr in acido spento 28%HCl (Ex. P0 ranking 0 della tab.4). Evaluation of corrosion rate, pitting resistance and SSC of T95, 13Cr and S13Cr steels in spent 28%HCl solution (i.e. P0 is the ranking 0 of the tab.4).

Fig. 2

2a. sezione trasversale di un U bend in acciaio S13Cr, (50oC, 28%HCl, 0.03 bar H2S). 2b. sezione trasversale di un U bend di S13Cr (140oC, 12%HCl+3%HF, 0.03 bar H2S). 2a. Cross section of a S13Cr U bend specimen (50oC, 28%HCl, 0.03 bar H2S). 2b. Cross section of a S13Cr U bend specimen (140oC, 12%HCl+3%HF, 0.03 bar H2S).

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Corrosione
4 PBB pH Fin. SCC 3.52 3.44 3.34 3.54 3.46 3.43 3.47 3.30 3.36 3.54 3.66 3.84 No/No No/No No/No No/No Yes/Yes No/No No/No No/No No/No No/No No/No No/No U bend pH Fin. SCC 3.29 3.45 3.64 3.54 3.50 3.45 3.5 3.29 3.48 3.58 3.64 3.78 No/No No/No No/No No/No Yes/Yes Yes/Yes No/No No/No No/No No/No No/No No/No

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Sigla T95-2 T95-2 13Cr-2 13Cr-2 S13Cr-2 S13Cr-2 D2 D2 SD-2 SD-2 SA-2 SA-2

H2S (bar) 1 1 0.01 0.01 0.03 0.03 0.1 0.1 0.1 0.1 10 10

Temp. (C) 50 140 50 140 50 140 80 140 80 140 110 140

pH Fin. 3.46 3.40 3.43 3.16 3.28 3.39 3.41 3.42 3.20 3.52 3.62 3.73

Campioni piatti Pitting Corrosione (mm/anno) 0 0.162 1 0.340 4 0.055 2 2.315 0 0.004 0 0.018 0 0.008 0 <0.001 0 0.002 0 0.004 0 0.002 0 <0.001

pH Iniziale: 4.87 - 5.0, SA1:pH 3.5. Initial pH: 4.87 - 5.0, SA1:pH 3.5.

Tab. 5

Risultati delle prove di esposizione in autoclave in soluzioni di acido spento 28% HCl (Lab. 2). Test results of autoclave exposures in the spent 28%HCl acid solution (Lab. 2).

Fig. 3

Velocit di corrosione, corrosione localizzata e resistenza a tensocorrosione degli acciai T95, 13Cr e S13Cr in acido spento 12%HCl+ 3%HF (Ex. P0 ranking 0 della tab.4) . Corrosion rate, pitting resistance and SSC of T95, 13Cr and S13Cr steels in spent 12%HCl+ 3%HF solution (i.e. P0 is the ranking 0 of the tab.4).

senta elevata corrosione generale (>1.1 mm/anno) e suscettibilit alla corrosione localizzata a 140C, sebbene sia immune da tensocorrosione. L acciaio martensitico presenta elevata corrosione generale in funzione dell ambiente di prova (da 0.95 a 6.22 mm/anno), come mostrato in Tab. 6. Uno dei campioni U bend, nel test eseguito a 50C e 0.01 bar H2S, mostra delle cricche ramificate. I campioni 4 point bent beam, testati nelle medesime condizioni sono immuni da tensocorrosione. L acciaio S13Cr mostra buona resistenza alla corrosione localizzata, ma suscettibile alla corrosione generale, (0.21-1.54 mm/anno). Alcune cricche con morfologia intergranulare si osservano nei campioni 4 point bent beam (Fig. 2b) testati a basso pH, (pH = 1.8). Anche gli U bend soffrono tensocorrosione in acido spento 12% HCl + 3% HF. Gli acciai duplex e super duplex sono immuni da fenomeni di attacco localizzato; sebbene in un caso si osservi corrosione selettiva della fase ferritica (Tab. 6), a causa del pH finale, pH2. La lega nichel non suscettibile alla corrosione localizzata ed alla tensocorrosione, a 110, 120 e140C, ma mostra valori di corrosione generale lievemente superiori a quanto osservato in soluzione spenta di 28% HCl. DISCUSSIONE Le soluzioni spente di 12% HCl + 3% HF sono risultate pi aggressive rispetto a quelle di 28% HCl per la resistenza a corrosione generale; una possibile spiegazione che gli ioni F- formano complessi di ferro molto stabili che impediscono la formazione di un film stabile superficiale [8]. La suscettibilit a tensocorrosione degli acciai 13Cr e super 13Cr pi elevata nel range delle basse temperatu-

Gli acciai duplex e super duplex e la lega nichel sono immuni da fenomeni di corrosione in tutte le condizioni esaminate. Soluzioni Acide Spente di 12%HCl + 3%HF I risultati ottenuti in soluzioni acide spente di 12% HCl + 3% HF sono riportati in Tab. 6 e Fig. 3. L acciaio T95 pre-

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Corrosione
U bend pH Fin. SCC No No/No No/No No Yes/No No/No No No/No Yes/Yes No No/No No/No No No/No No/No No/No No/No Campioni piatti Pitting Corrosione (mm/anno) 1.10 1 1.954 3 4.712 2 0.95 0 4.767 3 6.220 0.21 0 1.546 2 1.530 0 0.05 (*) 5.778(*) 0 0.113 0 0.02 0 0.130 0 0.188 0 0.140 0 0.393

Mark T95-1 T95-2 T95-2 13Cr-1 13Cr-2 13Cr-2 S13Cr-1 S13Cr-2 S13Cr-2 D1 D2 D2 SD-1 SD-2 SD-2 SA-2 SA-2

H2S (bar) 0.07 1 1 0.1 0.01 0.01 0.1 0.03 0.03 0.02 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 10 10

Temp. (C) 120 50 140 120 50 140 120 50 140 120 80 140 120 80 140 110 140

4 PBB pH Fin. SCC 4.23 4.95 2.09 4.21 4.88 2.87 4.21 4.25 1.81 4.10 2.35 3.65 4.12 3.49 4.64 4.75 4.24

pH Fin.

No/No No/No No/No No/No No/No Yes/Yes No/No No/No No/No No/No No/No No/No

4.36 3.13 4.21 4.70 3.02 4.21 4.38 2.29 4.10 1.83 3.52 4.12 3.24 4.25 4.72 3.98

4.50 3.40 4.21 4.85 2.29 1 4.58 2.15 4.10 1.79 3.26 4.12 4.81 3.48 4.75 3.61

Note: initial pH: 3.5. Note: initial pH: 3.5.

Tab. 6

Risultati prove di esposizione in autoclave in soluzioni di acido spento 12% HCl + 3%HF (Lab.1 e 2). Test results of autoclave exposures in the spent 12% HCl + 3%HF acid solution (Lab.1 e 2).

re, probabilmente poich il meccanismo coinvolto correlato alla tensocorrosione solfidrica e non alla tensocorrosione da cloruri. CONCLUSIONI I risultati ottenuti nei tests di laboratorio in soluzioni di acidi spenti 28% HCl e 12% HCl + 3% HF si possono cos riassumere: 1. Tutti gli acciai mostrano di essere meno suscettibili alla corrosione localizzata e tensocorrosione quando il pH finale circa 4.0 o superiore. 2. Gli acciai martensitici, 13Cr e super 13Cr, mostrano una certa suscettibilit alla corrosione localizzata e tensocorrosione, a pH finali <3.5. La suscettibilit alla corrosione generale dipende dalla temperatura e dalle condizioni di sollecitazioni sotto sforzo. 3. Gli acciai duplex presentano performances soddisfacenti, eccetto per una condizione specifica in soluzione di 12% HCl + 3% HF con 0.1 bar H2S e pH finale inferiore a 2.0. 4. Gli acciai superduplex e le leghe base nichel hanno performances eccellenti per entrambe le soluzioni di acidi spenti. BIBLIOGRAFIA [1]. P.R. Rhodes: Environment-Assisted Cracking of

Corrosion-Resistant Alloys in Oil and Gas Production Environments: A Review, Corrosion, vol. 57, No.11, pp923-966. [2]. M. L. Walker, J. M. Cassidy, K.R. Lancaster, T. H. McCoy: Acid Inhibition of CRAs: A review, Proc. Conf .Corrosion 94, Paper No. 91, Houston, 1994. [3]. T. Cheldi, E. Lo Piccolo, L. Scoppio: Corrosion Behavior of Corrosion Resistant Alloys in Stimulation Acids, Proc. Conf. Eurocorr 2004, Paper No. 449, 2004. [4]. R. D. Mack: Corrosion Inhibition of 13Cr, Super 13Cr, and 15Cr Stainless Steels in HCl-HF Acidizing Fluids, Proc. Conf. Corrosion 95, Paper No. 92, Houston, 1995. [5]. T. Cheldi, G. Burrafato, E. Lo Piccolo, L. Scoppio: Corrosion Resistance Performance of CRAs used for tubulars in acidizing environments, Stainless Steel World 2003, PO312, 2003. [6]. R. D. Kane and S. M. Wilhelm: Compatibility of Stainless and Nickel Base Alloys in Acidizing Environments, Proc. Conf. Corrosion 89, Paper No. 481, Houston, 1989. [7]. R. Jasinski et al, Inhibiting HCl Corrosion of High Chrome Tubular Steels, Proc. Conf. Corrosion 88, Paper No. 188, Houston, 1988. [8] A. Martell, M. Calvin, Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Ed. Prentice-Hall, Inc., August 1956.

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Corrosione
ABSTRACT
CORROSION AND STRESS CORROSION BEHAVIOR OF CORROSION RESISTANT ALLOYS AND LOW ALLOYED STEELS IN STIMULATION ACIDS ENVIRONMENTS Keywords: Acidizing, corrosion inhibitor, HCl, HF, spent acid, corrosion resistant alloy CRA
Material selection of CRAs for downhole tubulars is normally based on corrosion resistance in the production environments containing corrosive species such as CO2, H2S and chlorides. However, there are non-production environments to which these materials must also be resistant to; these environments include stimulation acids. Acid jobs are often applied to remove reservoir damages produced during drilling or completion operations; they are very aggressive to the tubing and down-hole equipment, so corrosion inhibitors are always added. While corrosion inhibitors can be effective during the acid injection, they cannot act in presence of spent acids, after reacting completely with rocks and when the acid is displaced by brine. Therefore, the corrosion resistance of materials is strongly

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depending on the pH and solution species in the spent acid solutions. In this laboratory work, general corrosion, localized corrosion and stress corrosion cracking (SCC) resistance in spent 28% HCl and 12% HCl + 3% HF acid solution with addition of H2S and CO2 gases at elevated temperatures were investigated for low alloy steel, martensitic stainless steel, super martensitic stainless steel, duplex stainless steel, super duplex stainless steel and Ni based alloy. All the materials tested showed to be less susceptible to localized corrosion and SCC in the spent acid solutions when final pH was around 4.0. Localized corrosion and stress corrosion cracking susceptibility was high at final pH environments lower than pH 3.5 for martensitic stainless steel, super martensitic stainless steel and duplex stainless steel. Super duplex stainless steel and Ni based alloy showed high resistance to localized corrosion and stress corrosion cracking. A reason for this high corrosivity environment could be due to the presence of highly concentrated Ca.Cl2 which is formed as a reaction product in spent 28% HCl acid solution. CaCl2 and low pH both represent a cause of aggressiveness respect to localized corrosion and SCC resistance. Besides, spent 12% HCl + 3% HF acid solution was more aggressive than spent 28% HCl acid solution for general corrosion.

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Rivestimenti

RIVESTIMENTI ANTI-CORROSIVI DI ALLUMINA DEPOSITATI MEDIANTE LETTO FLUIDO


G. Montesperelli, M. Rapone, G. Gusmano, M. Barletta, V. Tagliaferri In questo articolo vengono illustrati i risultati di prove di resistenza alla corrosione eseguite su campioni di alluminio AA 6082 T6 rivestiti con un film di Al2O3 depositato mediante letto fluido. Sono state preparate 4 serie di provini con diversi tempi di deposizione (tra 30 e 240 minuti). Le prove di corrosione sono state eseguite mediante Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS), Rumore Elettrochimico (ENA) e Impedenza Elettrochimica Localizzata (LEIS). I risultati hanno evidenziato una migliore resistenza alla corrosione dei campioni trattati fino a 120 minuti, mentre prestazioni pi scadenti sono state registrate per i campioni sottoposti a tempi di deposizione superiori.
PAROLE CHIAVE: letto fluido, rivestimenti di allumina, corrosione, leghe di alluminio, LEIS, EIS, ENA

INTRODUZIONE Limpiego di rivestimenti ceramici da anni una delle metodologie maggiormente utilizzate per migliorare le caratteristiche di resistenza alla corrosione ed allusura dei materiali metallici. Le tecniche di deposizione pi diffuse sono PVD, CVD e plasma spray (1-4). La tecnica di deposizione a letto fluido, nonostante sia ancora in una fase di sviluppo, sembrerebbe garantire un miglioramento delle caratteristiche tribologiche, nonch lintroduzione di uno stato superficiale di compressione in grado di aumentare le caratteristiche di resistenza a fatica del materiale (5). In questo lavoro viene studiato il comportamento alla corrosione di lamierini di lega dalluminio AA 6082 T6 rivestiti con film di Al2O3 mediante deposizione in letto fluido per tempi diversi. Le prove di corrosione sono state eseguite mediante misure dimpedenza elettrochimica generalizzata (EIS) e localizzata (LEIS) e rumore elettrochimico (ENA). Si 0,7-1,3 Fe < 0,5 Cu < 0,10 Mn 0,4-1,0

PARTE SPERIMENTALE Il trattamento di deposizione stato effettuato su lamierini 120 x 100 mm di lega di alluminio AA 6082 T6, la cui composizione nominale riportata in Tab. 1. Per la deposizione stata utilizzata allumina rosso-bruna (Smyris Abrasivi Srl) con granulometria media di ~1,2 mm e fattore di forma di ~0,67, preventivamente setacciata con un setaccio da 120 mesh. Lapparato sperimentale a letto fluido costituto da una colonna verticale di acciaio inossidable a sezione quadrata di 200 mm ed 1600 mm di altezza. Alla base della colonna stato posto un distributore di flusso in bronzo sinterizzato di spessore 8 mm che ha la duplice funzione di permettere il passaggio dellaria di fluidizzazione quando il sistema attivo e di sostenere gli abrasivi quando il sistema inattivo. Lalimentazione dellaria viene garantita da una soffiante con una potenza massima di 37 kW. Il funzionamento idrodinamico del letto garantito da un flussimetro standard per la misura della portata daria e da un inverter (Mitsubishi FR-A- 540-30k) per un Cr < 0,25
Tab. 1

Mg 0,6-1,2

Zn 0,20

Ti 0,10

Altri < 0,15

G. Montesperelli, M. Rapone, G. Gusmano Consorzio INSTM - Unit di Ricerca di Roma Tor Vergata Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Universit di Roma Tor Vergata M. Barletta, V. Tagliaferri Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Universit di Roma - "Tor Vergata"

Composizione lega AA-6082 T6. AA-6082 T6 alloy composition.

controllo di tipo feedback. Misuratori di pressione, temperatura e umidit completano il set up sperimentale e garantiscono condizioni ambientali standard riproducibili (20C e 40% di umidit). In tutte le deposizioni stata utilizzata una portata di circa 650 m3/h. I substrati sono stati posti in lenta rotazione (1Hz) allinterno della colonna per ottenere una deposizione uniforme. In Tab. 2 riportato lelenco dei campioni preparati e le condizioni di deposizione.

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Rivestimenti
Denominazione Campione Campione Campione Campione
Tab. 2

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Tempo di permanenza nel letto fluido (min) 30 60 120 240

1 2 3 4

Elenco dei campioni preparati e condizioni di deposizione. List of samples.

misure dimpedenza sono state condotte tramite un potenziostato Solartron 1287 ed un analizzatore di risposta di frequenza Solartron 1260, imponendo un segnale sinusoidale di 10 mV rispetto allOCP ed effettuando una scansione di frequenza tra 10-3 e 105 Hz. Lanalisi dei dati dimpedenza stata effettuata mediante lo sviluppo di opportuni circuiti equivalenti ed utilizzando il metodo dei minimi quadrati non lineare (NLLS). Le prove dimpedenza localizzata (LEIS), sono state effettuate utilizzando ununit di controllo LEIS Solartron 1275, in aggiunta ai gi citati Solartron 1287 e 1260, imponendo un segnale sinusoidale di 20 mV rispetto allOCP ed una frequenza di 10 Hz (6,7). Le misure di rumore elettrochimico (ENA) sono state effettuate registrando le fluttuazioni spontanee di corrente e di potenziale tra due campioni identici, montati alle due estremit di un tubo di vetro ed utilizzando un elettrodo Ag/AgCl. Ogni acquisizione comprendeva 1024 letture di corrente e di potenziale acquisite con un tempo di campionamento di 250 ms. I dati sperimentali sono stati elaborati per calcolare le deviazioni standard dei segnali di rumore. I dati sono stati trasposti nel dominio delle frequenze mediante lalgoritmo della massima entropia (MEM) ottenendo diagrammi di densit di potenza spettrale (PSD). RISULTATI E DISCUSSIONI Analisi del potenziale di libera corrosione (O.C.P.) In Fig. 1 sono riportati gli andamenti dellOCP in funzione del tempo dimmersione per i campioni 2 e 4 immersi nella soluzione di NaCl 3%. possibile evidenziare per entrambi, nei primi sei giorni, un abbassamento del potenziale di circa 20 mV associabile ad una fase dinnesco dei primi fenomeni corrosivi seguito da un periodo in cui il potenziale si stabilizza su valori compresi tra -0.725 V e -0.730 V. Andamenti del tutto analoghi dellOCP sono stati registrati per le altre tipologie di rivestimento.

Fig. 1

Andamento dellOCP del campione 2 (a) e del campione 4 (b) in funzione del tempo dimmersione nella soluzione 3% NaCl. OCP trend of samples 2 (a) and 4 (b) as a function of immersion time in NaCl 3%.

Le celle di prova per le misure di EIS sono state realizzate incollando i provini ad unestremit di un tubo di vetro esponendo unarea di circa 9 cm2 alla soluzione di prova. Le misure di OCP di EIS e LEIS sono state eseguite in una soluzione di NaCl 3% con i provini posti in posizione orizzontale, mentre le misure ENA sono state condotte in una soluzione acquosa di NaCl 0.5% con i provini disposti verticalmente. Il potenziale di libera corrosione (OCP) stato misurato utilizzando un elettrodo di riferimento Ag/AgCl. Le

Fig. 2

Spettri EIS del campione 2 in funzione del tempo di immersione nella soluzione 3% NaCl. EIS spectra of sample 2 as a function of immersion time in NaCl 3%.

Analisi mediante impedenza elettrochimica (EIS-LEIS) Le misure dimpedenza elettrochimica hanno permesso di caratterizzare efficacemente, attraverso luso di opportuni circuiti elettrici equivalenti, il sistema elettrochimico. In Fig. 2 sono riportati alcuni spettri dimpedenza acquisiti sul campione 2 che mettono in evidenza un progressivo aumento della resistenza con il tempo dimmersione. Allinizio delle prove, quando il film ancora intatto e quindi non si sono attivati fenomeni corrosivi, possibile evidenziare una sola costante di tempo che tiene conto della risposta del rivestimento e del substrato. In questo caso stato possibile utilizzare il classico circuito di Randles, costituito da ununica maglia RC. In seguito, quando lelettrolita ha permeato il rivestimento ed ha attivato i primi fenomeni corrosivi a carico del substrato, il modello che si utilizzato, stato quello costituito da due maglie RC in parallelo, una che simula la risposta del rivestimento ed unaltra che descrive la Fig. 3 risposta del substrato (8). Confronto tra le resistenze al Per migliorare i fit stato trasferimento di carica dei campioni 2 e 4 necessario utilizzare eleimmersi nella soluzione 3% NaCl. menti capacitivi non ideali Comparison between charge transfer resistance (9) ed in alcuni casi si resa of samples 2 and 4 in NaCl 3%.

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Rivestimenti
b a b

Fig. 4

Fig. 5

Mappe dimpedenza del campione 3 dopo 1 giorno (a) e dopo 3 giorni (b) dimmersione nella soluzione 3% NaCl. Impedance maps of sample 3 after 1 day (a) and 3 days (b) of immersion in NaCl 3%.

Deviazione standard del potenziale per i campioni 1 (a) e 4 (b) in funzione del tempo di immersione nella soluzione 0.5 % NaCl. Potential standard deviation of samples 1 (a) and 4(b) as a function of immersion time in NaCl 0.5%.

indispensabile lintroduzione dellelemento di Warburg per tener conto del contributo del trasporto di massa per diffusione allinterno della soluzione (10). La Fig. 3 riassume i dati di Rct per i campioni 2 e 4. Per confronto sono riportati anche i valori ottenuti sui campioni non rivestiti. Il campione 2 ha evidenziato per tutta la durata della prova i pi alti valori di resistenza al trasferimento di carica, mentre il campione 4 ha mostrato valori molto minori e, dopo circa 25 giorni, inferiori anche a quelli della lega base. Per quanto concerne le misure dimpedenza localizzata, a titolo di esempio, in Fig. 4 sono mostrate le mappe di impedenza del campione 3 ottenute a due diversi tempi di immersione. Le mappe evidenziano lo sviluppo di un pit (Fig. 4b) proprio in corrispondenza del difetto rilevato durante il primo giorno dimmersione (Fig. 4a). Le prove di LEIS hanno evidenziato dei tempi dinnesco leggermente inferiori rispetto a quelli trovati con le prove di EIS. Per quanto riguarda gli altri campioni, i tempi dinnesco e lentit dei danneggiamenti riscontrati sono stati confrontabili con quelli riportati per il campione 3. Per il campione 4, ad esempio, i primi fenomeni corrosivi sono stati evidenziati dopo circa quattro giorni dimmersione. Analisi mediante rumore elettrochimico (ENA) In Fig. 5 sono riportati gli andamenti della deviazione standard del potenziale (V) relativi alle misure di rumore effettuate rispettivamente sul campione 1 e sul campione 4 nei 30 giorni di prova. In particolare in Fig. 5a possibile osservare una fluttuazione molto ampia nella prima settimana, indicativa di una fase di assestamento del sistema. Lattenuazione delle oscillazioni nei giorni successivi, indicativa del fatto che non si ha innesco di fenomeni corrosivi localizzati. Andamenti del tutto analoghi sono quelli ottenuti per i campioni 2 e 3, per i quali non si sono registrati fenomeni corrosivi. Il campione 4, invece, ha confermato le scarse caratteristiche di resistenza alla corrosione. Dallandamento di v riportato in Fig. 5b possibile distinguere tre zone. La prima zona, relativa ai primi 10 giorni, pu essere attribuita ad un periodo dassestamento del sistema. La seconda zona, tra il decimo e quindicesimo giorno, relativa ad una fase dinnesco dei fenomeni corrosivi, la terza zona dal 15 giorno fino al termine della prova, caratterizzato prevalentemente da una fase di propagazione dei pit. Ad un primo confronto tra dati di rumore e dimpedenza, appare una netta differenza nei tempi dinnesco della corrosione localizzata. Tale differenza pu essere attribuita, oltre che alla minor aggressivit della soluzione di prova (NaCl 0.5%), anche alla differente geometria delle celle utilizzate nelle prove di noise. Lanalisi dei diagrammi di densit di potenza spettrale (PSD) della corrente ottenuti mediante lalgoritmo della massima entropia

Fig. 6

Andamento dei PSD della corrente (a) e dei Pbf (b) per il campione 2 al variare del tempo di immersione nella soluzione 0.5 % NaCl. Current PSD (a) and Pbf (Low frequency limit) (b) trends of sample 2 as a function of immersion time in NaCl 0.5%.

(MEM) ha confermato quanto gi rilevato nellanalisi nel dominio del tempo. Come riportato in letteratura, dallanalisi nel dominio delle frequenze si possono ottenere sia informazioni sulla cinetica delle reazioni di corrosione, attraverso lanalisi dei plateau alle basse frequenze (11) che sulle forme di corrosione, attraverso lanalisi delle pendenze (12). Per i campioni trattati fino a 120 si registrata una stabilizzazione del sistema allaumentare del periodo dimmersione, come evidenziato in Fig. 6 dove sono riportati gli spettri PSD e landamento dei plateau alle basse frequenze (Pbf) per il campione 2 al variare del periodo dimmersione. Lanalisi nel dominio delle frequenze per il campione 4 ha confermato quanto visto nellanalisi nel dominio del tempo. Dalla Fig. 7a si evince infatti come in corrispondenza dellundicesimo giorno dimmersione lo spettro PSD di corrente sia caratterizzato da un notevole aumento della pendenza e del plateau alle basse frequenze (Pbf). In particolare, confrontando i diagrammi inerenti gli andamenti dei Pbf registrati per il campione 2 (Fig. 6b) ed il campione 4 (Fig. 7b) si evidenzia come, mentre nel caso del campione 2 il sistema tende a stabilizzarsi allaumentare del periodo dimmersione, nel caso del campione 4 landamento dei Pbf di corrente risulta essere piuttosto instabile: decresce progressivamente fino al giorno 10, aumenta di circa due decadi durante il giorno 11, in corrispondenza dellinnesco e successivamente subisce notevoli fluttuazioni durante il corso della sperimentazione a seguito della propagazione dei fenomeni corrosivi.

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Rivestimenti
a b

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nel caso della sperimentazione EIS e LEIS, dopo circa cinque giorni dimmersione, indipendentemente dalla tipologia dei rivestimenti. Laumento delle resistenze al trasferimento di carica a seguito degli attacchi corrosivi sarebbero da attribuire allazione di occlusione dei pit da parte dei prodotti di corrosione. Nel caso della sperimentazione ENA solo il campione 4 ha evidenziato forme dattacco localizzato dopo circa undici giorni dimmersione. BIBLIOGRAFIA

Fig. 7

Andamento dei PSD della corrente (a) e dei Pbf (b) per il campione 4 al variare del tempo di immersione nella soluzione 0.5 % NaCl. Current PSD (a) and Pbf (Low frequency limit) (b) trends of sample 4 as a function of immersion time in NaCl 0.5%.

CONCLUSIONI Sono stati preparati rivestimenti di allumina su substrati di alluminio AA6082 T6 mediante tecnologia a letto fluido ed stata valutata la loro resistenza alla corrosione mediante prove di EIS, LEIS ed ENA, allo scopo di stabilire linfluenza del tempo di permanenza nel letto fluido sulla resistenza alla corrosione. Lindagine attraverso la costruzione di mappe dimpedenza ha permesso di definire il meccanismo di corrosione derivante dalla permeazione dellelettrolita attraverso i difetti del film e dalla successiva propagazione degli attacchi per pitting. I primi fenomeni corrosivi sono stati registrati,

1) F. Reidenbach, Finishing Methods, ASM Handbook, Vol. 05, Surface Engineering, ASM International, 10th edition, 1994. 2) CERAC Incorporated, Technical Publications, 2004 3) P.P. Bandyopadhyay, S. Das, S.Madhusudan, A.B. Chottopadhyay, J. Mat. Sci. Lett. 18 (1999) 727-729. 4) R.G. Biswas, J.L. Woodhead, A.K. Bhattcharaya, J. Mat. Sci. Lett. 16 (1997) 1628-1633 5) M. Barletta, G. Costanza , R. Polini, Thin Solid Films 515 (2006) 141 151 6) I. Annergren, D. Thierry, F. Zou, J. Electrochem. Soc. 144 (4) (1997) 1208-1215. 7) G. Baril, C. Blanc, M. Keddam, N. Pbre, J. Electrochem. Soc. 150 (10) (2003) 488-493. 8) M. Rosso, A. Scrivani, D. Ugues, S. Bestini, Inter. J. Refract. Met. H. Mat. 19 (2001) 45-52. 9) C.H. Hsu, F.Mansfeld, Corrosion 57 (2001) 747-748. 10) S.R. Taylor, E. Gileadi, Corrosion 51 (1995) 664-671. 11) G. Gusmano, G. Montesperelli, S. Pacetti, A. Petitti, Corrosion 53 (1997), 860868. 12) T. Fukuoka and T. Mizuno, Corrosion Science 38 (1996) 10851091.

ABSTRACT
CORROSION RESISTANT ALUMINA COATINGS BY FLUIDIZED BED PROCESS Keywords: fluidized bed, alumina coatings, corrosion, aluminum alloy, LEIS, EIS, ENA
Alumina coatings have been deposited on AA 6082 T6 aluminium alloy (table 1) using a novel technique based on a Fluidized Bed (FB). Custom made FB system consisted of a fluidization column, 1.2 m in height with a square cross section of 400 mm made from stainless steel, a section for air flux homogenization and a porous plate distributor. The air feed was provided by a blower. A flow meter, a hygrometer and a thermocouple set were also used to monitor the process and to assure optimal environmental conditions (Q = 650 m3/h, T = 20C, RH = 40%). Aluminum substrates were mounted on a rotating shaft (Rotating speed = 1 Hz). Four samples have been prepared with processing times ranging from thirty minutes to four hours (table 2) in order to understand the effect of process time on the tribological and corrosion resistant properties. Processing times were chosen on the basis of mass growth preliminary tests. The corrosion behaviour of the Al2O3 coatings was investigated in NaCl solution (3% and 0.5%). by means of Open Circuit Potential (O.C.P), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Localized Electrochemical Impedance Spectroscopy (LEIS) and Electrochemical Noise Analysis (ENA). Blank corrosion tests were performed on uncoated substrate. FB process allowed to coat aluminium alloy substrates with a tough and well-adherent Al2O3 coating as evidenced by microindentation and scratch tests. Figure 1 shows OCP trend for samples 2 and 4. A 20 mV decreasing was detected after 6 days of immersion and it may be presumably connected to the onset of a corrosion attack. Very similar trends were detected for all samples. EIS spectra, evaluated by the use of equivalent circuits, evidenced an increasing of charge transfer resistance (Rct) with immersion time, as shown in figure 2 for sample 2. Figure 3 reports a comparison between the Rct trend of sample 2 and 4 that showed the best and the worst behaviour of all samples. Rct values for the blank test are also reported. The slight increase in Rct observed at the end of tests, is given by the occlusion of the pores by corrosion products. LEIS is a new electrochemical technique that, using a 5 electrodes configuration and a motorized probe, permits to acquire impedance maps of coating surface, able to reveal local degradation events. Figures 4 reports impedance maps of sample 3 at two different immersion times. Maps evidenced the presence of a defect on coating (Fig. 4a) and followed by the onset of a pit (Fig. 4b). The analysis of noise acquisition confirmed the findings of EIS and LEIS. Figures 5 report the potential standard deviation (v) trend of samples 1 and 4. Sample 1 showed strong fluctuations representative of a transient stage at the beginning of test. The further reduction of fluctuation amplitude indicates a good behavior of the sample. Sample 4 confirmed the poor corrosion resistance features. ENA permitted to discriminate three stages (Fig. 5b). The first stage takes place in the first 10 days of test and is due to the permeation of solution through pore coating. During the second stage, between 10th and 15th day the onset of a pitting attack occurred. The third stage, from 15th day until the end of test a pit propagation took place. Current Power Spectral Density (PSD) obtained by the Maximum Entropy Method (MEM) confirmed the occurrence of a pit attack (Fig. 6 e 7). FB allowed the preparation of tough and adherent Al2O3 coatings. EIS and LEIM demonstrated the best corrosion resistant performances were obtained with process time of 60 min (sample 2).

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Corrosione

STUDIO DELLA CORROSIONE INTERSTIZIALE DEGLI ACCIAI INOSSIDABILI AISI 316L, AISI 304L E AISI 444
T. Bellezze, A. Quaranta, G. Roventi, R. Fratesi Nel presente lavoro stata studiata la suscettibilit alla corrosione interstiziale degli acciai inossidabili austenitici AISI 316L e 304L e dellacciaio inossidabile ferritico AISI 444. Sono stati effettuati test di immersione a 40 C in soluzione di FeCl3 1% in peso, utilizzando formatori artificiali dinterstizio (crevice former); sono stati poi eseguiti test elettrochimici di polarizzazione anodica a 80 C in una soluzione contenente 1000 mg dm-3 di Cl-, sia in presenza che in assenza di formatori dinterstizio, al fine di determinare i potenziali di corrosione localizzata per crevice e per pitting. La sperimentazione stata eseguita sia su campioni tal quali che su campioni sottoposti a trattamento di decapaggio-passivazione con una soluzione acida a base di HF e HNO3, per migliorarne la resistenza a corrosione. Dai risultati ottenuti emerso un certo disaccordo tra i due tipi di prove. Infatti, dai test di immersione, lacciaio AISI 444 risultato il peggiore in termini di resistenza a corrosione per crevice, con addirittura un ulteriore peggioramento dopo il trattamento di passivazione. I risultati dei test elettrochimici hanno invece mostrato che questo acciaio presenta potenziali dinnesco della corrosione localizzata (sia per pitting che per crevice) pi elevati rispetto a quelli degli altri acciai testati; inoltre, il potenziale dinnesco della corrosione localizzata dellacciaio AISI 444 risulta incrementato dal trattamento di passivazione appositamente realizzato.
PAROLE CHIAVE: acciaio inox, trattamenti superficiali, corrosione, caratterizzazione materiali, selezione materiali

INTRODUZIONE Nella produzione industriale di manufatti in acciaio inossidabile, si ottengono delle giunzioni che, in condizioni di esercizio particolarmente severe, possono essere sede di corrosione interstiziale (crevice) [1-3]. Linsorgere del crevice negli acciai inossidabili legato principalmente allesistenza di fattori geometrici che, originando zone a ridotto scambio di ossigeno, come intercapedini, giunzioni e altro, favoriscono la formazione di ambienti talmente aggressivi da riuscire a determinare la rottura localizzata del film di passivazione. Questo tipo di fenomeno corrosivo si rende manifesto solo quando lattacco alle strutture a tal punto avanzato da determinare un danneggiamento irreversibile delle stesse [4]. Per lo studio della corrosione interstiziale, il campione viene assemblato con un formatore di crevice e quindi viene sottoT. Bellezze, A. Quaranta, G. Roventi, R. Fratesi Dipartimento di Fisica e Ingegneria dei Materiali e del Territorio, Universit Politecnica delle Marche, Ancona

posto a polarizzazione anodica ciclica potenziodinamica. In corrispondenza dellaumento della densit di corrente registrata durante la polarizzazione, possibile determinare il potenziale critico di crevice (Ecrev) e, alleventuale raggiungimento delle nuove condizioni di passivit, durante la scansione inversa del potenziale, il potenziale di protezione (Eprot) [5-7]. Come citato in letteratura, molto difficile escludere fenomeni di pitting durante lesecuzione di questi test elettrochimici. Infatti, al termine del test, sulla superficie del campione, sono spesso visibili sia fenomeni di corrosione per pitting che fenomeni di corrosione per crevice, rendendo difficile lattribuzione dellinnesco di questi due tipi di corrosione localizzata [8]. Scopo del presente lavoro stato studiare la suscettibilit alla corrosione interstiziale degli acciai inossidabili austenitici AISI 316L e 304L e dellacciaio inossidabile ferritico AISI 444. Sono stati eseguiti test di immersione in soluzione di FeCl3 1% in peso e numerosi test elettrochimici su campioni dei materiali in esame, secondo due modalit operative: assenza e presenza di formatore di crevice. Procedendo in questo modo, si giunti alla definizione di un potenziale generico di corrosione localizzata, attribuibile al pitting, in assenza di formatore di crevice, e al crevice, in presenza di formatore di crevice. stato

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Fig. 1

Assemblaggio del campione munito di cavo elettrico per la prova dimmersione eseguita con la soluzione di FeCl3. Sample used for the weight loss and corrosion potential measurements in FeCl3 solution.

prova dimmersione, che stata protratta per circa 72 ore. Per ogni materiale e per ogni finitura sono stati analizzati tre campioni identici e pertanto i risultati riportati rappresentano valori medi. Per le prove elettrochimiche sono stati utilizzati dei campioni delle dimensioni di 40 x 60 mm a cui stato applicato un cavo elettrico fissato per brasatura a stagno. Il campione ed il relativo cavo sono stati ricoperti con una resina epossidica bicomponente, lasciando libera una superficie 2 x 2 cm (Fig. 2a). Per le misure stata utilizzata una cella elettrochimica a 3 elettrodi; come elettrodo di riferimento e controelettrodo sono stati utililizzati, rispettivamente, un elettrodo SCE e due barrette di acciaio inossidabile AISI 316, collegate tra loro. Le misure venivano eseguite in una soluzione contenente 1000 mg dm-3 di Cl- alla temperatura di 80 1 C, che ha richiesto limpiego di un elettrodo di riferimento SCE a gambo lungo, in modo che il corpo dello stesso fosse al di fuori della soluzione calda e mantenesse cos il suo potenziale nominale. Sono state eseguite prove di polarizzazione anodica ciclica in modalit potenziodinamica con una velocit di scansione di a

possibile effettuare tale attribuzione verificando che il potenziale di innesco del crevice (Ecrev) fosse inferiore a quello di innesco del pitting (Epit), come riportato in letteratura [9]. MODALIT SPERIMENTALI Sono stati preparati diversi campioni di acciaio inossidabile AISI 316L, AISI 304L e AISI 444, sia con la finitura tal quale che con la finitura ottenuta dopo un trattamento di passivazione a base di HF e HNO3, nato dallo sviluppo di trattamenti messi a punto per migliorare le prestazioni di questi stessi acciai, come riportato in un precedente lavoro [10]. Prima dei test di immersione in soluzione di FeCl3, su ognuna delle facce dei campioni, di dimensioni 25 x 30 mm, veniva installato un formatore di crevice in teflon, utilizzando due Oring disposti perpendicolarmente luno rispetto allaltro, come illustrato in Fig. 1. I formatori di crevice erano cilindretti delle stesse dimensioni descritte nella norma ASTM G48-76 ( 12,7 mm e 12,7 mm di altezza), con due intagli ortogonali di 1,6 mm di spessore e di 1,6 mm di profondit, utilizzati come sede per i due O-ring che avevano rispettivamente il diametro di 20 e 30 mm con una sezione circolare di 1,75 mm. La faccia del cilindretto a contatto con la superficie del campione metallico era piatta. Al campione metallico stato connesso un filo elettrico (Fig. 1), ricoperto con resina epossidica bicomponente, per eseguire le misure di potenziale di libera corrosione mediante un multimetro digitale ed un elettrodo di riferimento a calomelano saturo (SCE). La prova consisteva nellimmersione di campioni di tutti e tre gli acciai, passivati e non, in una soluzione di FeCl3 1% in peso a 40 1 C; non stata utilizzata la concentrazione prevista dalla norma ASTM G48-76 (6% p/p), essendo risultata troppo aggressiva durante dei test preliminari. Ogni due ore circa, veniva effettuata la misura del potenziale di libera corrosione di ogni singolo campione, che, inoltre, veniva estratto dalla soluzione per essere pesato, dopo essere stato liberato dai formatori di crevice, ripulito accuratamente dai prodotti di corrosione e asciugato. Il peso cos ottenuto serviva per determinare la perdita in peso subita nel corso della

Fig. 2

Campione di acciaio inossidabile (a) impiegato per la determinazione del potenziale di pitting (senza formatore di crevice) e campione di acciaio inossidabile (b) impiegato per la determinazione del potenziale di crevice (con formatore di crevice fissato tramite un solo O-ring). (a) stainless steel sample used to measure pitting potential (without crevice former); (b) stainless steel sample used to measure crevice potential (with crevice former assembled by means of only one O-ring).

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In Fig. 4 sono riportati i valori di potenziale di libera corrosione per i tre acciai non passivati, mentre in Fig. 5 sono riportati quelli degli stessi materiali passivati. Come evidente dal confronto tra la Fig. 4 e la Fig. 5, i potenziali di libera corrosione degli acciai non passivati sono pi bassi dei potenziali di libera corrosione degli stessi acciai passivati. Leffetto benefico della passivazione particolarmente evidente per lacciaio AISI 444, soprattutto nelle prime fasi dellimmersione, mentre risulta del tutto trascurabile per lacciaio AISI 316L. Infine, per lacciaio AISI 304L, si registra un comportamento intermedio a quelli dei primi due acciai inossidabili. Questi risultati sono in contrasto con quelli mostrati in Fig. 3, che indicano che il comportamento a corrosione dellAISI 304L

0,166 mV s-1; per linversione della scansione stata utilizzata una soglia di densit di corrente pari a 1 mA cm-2. Dalle curve i/E ottenute venivano ricavati Epit ed Eprot, individuati con le modalit descritte in un precedente lavoro [11]. Le stesse prove sono state poi ripetute installando sulla superficie dei campioni il formatore di crevice impiegato nelle prove dimmersione. Come si vede nella Fig. 2b, esso veniva installato utilizzando un solo O-ring di 30 mm di diametro e con la sezione circolare di 1,75 mm di diametro. Con i campioni cos preparati venivano determinati il potenziale di crevice Ecrev e il potenziale di protezione Eprot. Per ogni tipo di acciaio inossidabile e per ogni tipo di finitura, sono state registrate tre curve di polarizzazione anodica ed i risultati di Epit, Ecrev, Eprot ed Ecorr sono il risultato della media aritmetica dei valori ottenuti in ogni singola prova. RISULTATI E DISCUSSIONE I test dimmersione eseguiti con la soluzione di FeCl3 1% in peso hanno fornito, per ogni tipo di campione, i valori di perdita di peso mostrati in Fig. 3. I dati riportati in Fig. 3 indicano che il trattamento di passivazione utilizzato ha determinato un peggioramento del comportamento a corrosione interstiziale degli acciai inossidabili AISI 444 e AISI 304L. Infatti, mentre lacciaio AISI 316L ha mostrato il miglior comportamento alla corrosione interstiziale nella soluzione di FeCl3 1%, soprattutto se passivato, gli altri due acciai passivati hanno fatto registrare una perdita in peso maggiore di quella misurata senza passivazione. Questo risultato apparso anomalo, perch non conferma quelli ottenuti nel corso di precedenti lavori, che avevano dimostrato lefficacia del trattamento di passivazione nellaumentare la resistenza a corrosione per pitting degli stessi tipi di acciaio inossidabile utilizzati per i test di immersione [10]. da notare che lAISI 316L passivato aumenta di peso nel corso delle prime 50 ore di immersione, per la probabile formazione di ossidi aderenti non asportabili con la pulizia dei campioni.

Fig. 4

Potenziale di corrosione medio dei campioni di acciaio inossidabile non passivati e con i crevice former applicati su entrambe i lati, entro le prime 30 ore di immersione nella soluzione di prova FeCl3 1% in peso: AISI 316L; AISI 304L; AISI 444. Average corrosion potential of the as received stainless steels tested with the crevice formers assembled on both the surfaces, during the first 30 h of immersion in FeCl3 1% wt. solution: AISI 316L; AISI 304L; AISI 444.

Fig. 3

Perdita in peso media subita dai campioni di acciaio inossidabile testati in funzione del tempo di immersione nella soluzione di FeCl3 a 401 C per tutta la durata del test (72h: AISI 316L passivato; AISI 316L tal quale; AISI 304Lpassivato; AISI 304L tal quale; AISI 444 passivato; AISI 444 tal quale. Effect of immersion time in FeCl3 solution at 401 C on the average weight loss of the stainless steel sample during the whole duration of the tests: passivated AISI 316L; as received AISI 316L; passivated AISI 304L; as received AISI 304L; passivated AISI 444; as received AISI 444.

Fig. 5

Potenziale di corrosione medio dei campioni di acciaio inossidabile passivati e con i crevice former applicati su entrambe i lati, entro le prime 30 ore di immersione nella soluzione di prova FeCl3 1% in peso: AISI 316L; AISI 304L; AISI 444. Average corrosion potential of the passivated stainless steels tested with the crevice formers assembled on both the surfaces, during the first 30 h of immersion in FeCl3 1% wt. solution: AISI 316L; AISI 304L; AISI 444.

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Fig. 6

Andamento di Epit, Ecrev, Eprot e Ecorr ( zona di passivit imperfetta; zona di passivit perfetta) per i tre acciai esaminati in una soluzione di Cl1000 mg dm-3: (a) acciai con finitura tal quale testati senza formatore di crevice; (b) acciai con finitura tal quale testati con formatore di crevice; (c) acciai passivati testati senza formatore di crevice; (d) acciai passivati testati con formatore di crevice. Trend of Epit, Ecrev, Eprot e Ecorr for the studied stainless steels in Cl- 1000 mg dm-3 solution: (a) as received steels tested without crevice former; (b) as received steels tested with crevice former; (c) passivated steels tested without crevice former; (d) passivated steels tested with crevice former ( imperfect passivity region; perfect passivity region).

e soprattutto dellAISI 444 peggiora con il trattamento di passivazione. da notare per che le misure di Ecorr mostrano variazioni significative nelle prime 25 ore dimmersione, periodo in cui i valori delle perdite di peso, a parte quelli dellAISI 444 passivato, sono particolarmente bassi e piuttosto simili tra loro (Fig. 3). Questo fatto indica che il metodo non adatto per studiare gli effetti della corrosione per tempi brevi, considerando che lerrore sperimentale pu incidere significativamente su valori cos bassi. Il comportamento dellAISI 444 passivato invece sicuramente anomalo e difficile da spiegare senza lausilio di unulteriore sperimentazione. In Fig. 6 sono raggruppati quattro diagrammi che mostrano landamento di Epit (campioni tal quali e passivati testati senza formatore di crevice), di Ecrev (campioni tal quali e passivati testati con formatori di crevice), di Eprot e di Ecorr. In Fig. 6 sono evidenziate le zone di passivit imperfetta (grigio scuro) e le zone di passivit perfetta (grigio chiaro) dei tre acciai studiati. Lelevata ampiezza della zona di passivit imperfetta indica che i materiali analizzati non hanno una marcata tendenza a ripassivarsi nella soluzione contenente 1000 mg dm-3 di cloruri a 80 C. In particolare, dai dati relativi ai campioni non passivati (Fig. 6a), si pu osservare che lacciaio AISI 304L quello che ha la pi bassa resistenza a corrosione per pitting, mentre lAISI 444 ha mostrato una resistenza a corrosione per pitting paragonabile a quella dellacciaio AISI 316L. In presenza di formatore di crevice (Fig. 6b), i campioni non passivati hanno mantenuto lo stesso ordine relativo di resistenza a corrosione localizzata, evidenziato in precedenza (Fig. 6a), anche se i valori di Ecrev sono risultati tutti pi bassi dei corrispondenti valori di Epit, come gi riportato da altri autori in letteratura [9]. Anche dopo passivazione, gli acciai inossidabili esaminati hanno mostrato unampia zona di passivit imperfetta (Fig. 6c

e Fig. 6d), indicando ancora una volta una scarsa capacit di ripassivazione dopo che la corrosione localizzata stata innescata. Comunque, dal confronto delle Fig. 6c e Fig. 6d, si pu osservare che, anche con i campioni passivati, durante le prove eseguite con il formatore di crevice, la corrosione localizzata che si innescata da attribuirsi alla presenza dellinterstizio. Infatti, per tutti i materiali i potenziali Epit di Fig. 6c sono maggiori dei potenziali Ecrev di Fig. 6d. Sia dal confronto della Fig. 6c con la Fig. 6a, che dal confronto della Fig. 6d con la Fig. 6b, si pu concludere che la passivazione dei campioni di acciaio inossidabile ha portato beneficio sia alla resistenza alla corrosione localizzata per pitting, soprattutto nel caso degli AISI 444 (gli Epit di Fig. 6c sono maggiori degli Epit di Fig. 6a per lAISI 444, mentre per gli AISI 304L e AISI 316L sono circa gli stessi), sia alla resistenza alla corrosione interstiziale (gli Ecrev di Fig. 6c sono maggiori degli Ecrev di Fig. 6b). Questi ultimi risultati (Fig. 6) sono in buon accordo con le misure di potenziale effettuate in FeCl3 (Fig. 4 e Fig. 5) e indicano che il trattamento di passivazione migliora il comportamento alla corrosione localizzata per crevice dellAISI 304L e particolarmente quello dellAISI 444. La Fig. 6d mostra inoltre un miglioramento della resistenza a corrosione dellAISI 316L con la passivazione, miglioramento non rilevato in FeCl3 (Fig. 4 e Fig. 5) probabilmente per la maggiore aggressivit di questultima soluzione. Si pu osservare infine, che le prove dimmersione in soluzioni aggressive come quella a base di FeCl3 non sembrano idonee ad evidenziare leffetto protettivo determinato dalla finitura superficiale, mentre possono risultare utili per studiare la resistenza a corrosione interstiziale di materiali a diversa composizione chimica. Le prove di polarizzazione anodica in soluzioni relativamente aggressive possono dare invece buone informazioni sullinnesco della corrosione localizzata in funzione della finitura superficiale.

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CONCLUSIONI stata studiata la suscettibilit alla corrosione interstiziale degli acciai inossidabili austenitici AISI 316L e 304L e dellacciaio inossidabile ferritico AISI 444 tramite test di immersione in soluzione di FeCl3 e test di polarizzazione anodica in una soluzione contenente 1000 mg dm-3 di Cl-. Le prove sono state effettuate sia in presenza che in assenza di formatori dinterstizio. Dai risultati ottenuti possibile trarre le seguenti conclusioni: sia le misure di Ecorr in FeCl3 che le curve di polarizzazione anodica in NaCl mostrano che il trattamento di passivazione utilizzato migliora sensibilmente la resistenza a corrosione dellAISI 444; i risultati ottenuti dalle misure di perdita di peso in FeCl3 non sono in accordo con quelli dei test elettrochimici; tali misure sembrano non idonee ad evidenziare leffetto protettivo determinato dalla finitura superficiale; i risultati dei test elettrochimici indicano che lAISI 444 passivato pu essere considerato una valida alternativa al pi costoso acciaio austenitico AISI 316L.

ABSTRACT
A STUDY ON CREVICE CORROSION OF AISI 316L, AISI 304L AND AISI 444 STAINLESS STEELS Keywords: stainless steel, surface treatments, corrosion, material characterization, material selection
The development in the industrial production of tanks for hot natural water is addressed to the use of stainless steels with high localized corrosion resistance and low costs. The very low nickel content of AISI 444 stainless steel leads to costs lower than those of AISI 304L and 316L; consequently, it seems suitable to substitute these latter steels for industrial production. In the present work, crevice corrosion resistance of AISI 316L and 304L austenitic stainless steels and AISI 444 ferritic stainless steel was studied by means of immersion tests in FeCl3 and cyclic potentiodynamic polarization tests in Cl- 1000 mg dm-3 solution. The immersion tests in FeCl3 1% wt. were carried out at 40 C using steel sheet samples (25 x 30 mm) with two PTFE crevice formers assembled on the surfaces by means of two O-rings (Fig. 1). Corrosion potential (Ecorr) of the samples was regularly measured during the test. After different immersion times, some samples were pulled out from the solution and weighed, after removing the corrosion products, to measure the weight loss. Polarization tests were performed at 80 C in Cl- 1000 mg dm-3 solution both on samples with crevice former and samples without crevice former (Fig. 2) in order to evaluate crevice and pitting corrosion resistance. The exposed area (2 x 2 cm) was well-defined by shielding the unexposed parts with an epoxy resin resistant to high temperatures. Cyclic potentiodynamic polarization tests were carried out starting from Ecorr - 30 mV until the current density reached 1 mA cm-2 (scan rate 0.166 mV s-1); the scan was then reversed and continued until new passivity conditions were achieved. The corrosion potential was measured before the polarization experiments. From the E-log i plots, the values of pitting (Epit), crevice (Ecrev) and protection (Eprot) potential were obtained; from these potentials, the perfect and the imperfect passivity regions were defined. All the tests were performed both on as received stainless steel samples and on samples submitted to a cleaning-passivation treatment by immersion in a solution containing HF and HNO3, to improve their corrosion resistance. The weight loss measurements in FeCl3 solution (Fig. 3) indicate that AISI 444 is the steel with the lowest corrosion resistance and that the passivation treatment leads to a decrease in corrosion resistance both for AISI 444 and AISI 304L. These results are not confirmed by the corrosion potential values measured during the fist 25 h of immersion In fact, corrosion potentials of the as received AISI 444 and AISI 304L steels (Fig. 4) are lower than those of the passivated samples (Fig. 5), indicating that the passivation treatment increases their corrosion resistance. No remarkable difference was observed for passivated AISI 316L samples with respect to the as received ones. Fig. 6 shows the trend of Epit (as received and passivated steels tested without crevice former), Ecrev (as received and passivated steels tested with crevice former), Eprot and Ecorr obtained from the cyclic polarization curves. Between the as received steels (Fig. 6a), AISI 304L shows the highest pitting corrosion potential whereas AISI 444 and AISI 316L show almost the same pitting resistance. The trend of the Ecrev values of the as received steels, obtained with crevice former (Fig. 6b), is similar to that obtained without crevice former (Fig. 6a), even if all the Ecrev values are lower than the corresponding Epit values. The passivation treatment increases both the pitting and crevice corrosion resistance, in particular those of AISI 444 (Fig. 6c and 6d respectively). Polarization test results indicate that the passivated AISI 444 can be suitable to substitute the austenitic stainless steels in hot natural waters which are not particularly aggressive. The contrast between these results and those obtained with the weight loss measurements in FeCl3 is probably due to the fact that this last solution is much too aggressive to study the effect of the surface finishing on the localized corrosion resistance of the stainless steels.

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