Microporosimetria

Materiali porosi
I materiali si distinguono secondo la classificazione IUPAC in base alla dimensione dei pori in:
Microporosi: diametro dei pori < 2 nm
Mesoporosi: 2 nm < diametro dei pori < 50 nm
Macroporosi: diametro dei pori > 50 nm
La porosità conferisce al materiale particolari proprietà, dovute agli elevati volumi e superfici
specifiche che si generano. I materiali microporosi sono utili per la loro elevata superficie specifica,
in quanto possono avvenire reazioni gas-solido in superficie (vedi zeoliti, intrinsecamente
microporosi)

Porosimetria ad adsorbimento di gas

Assorbimento: il volume dei pori è completamente riempito di una fase (liquida nel caso di spugna
nell’acqua)
Adsorbimento: fenomeno che consiste nel trasferimento di materia da una fase fluida (adsorbato)
alla superficie di una fase solida (adsorbente).
Adsorbimento fisico: dovuto ad interazioni secondarie.
Adsorbimento chimico: dovuto alla formazione di legami primari.

Adsorbimento
FISICO

 Fenomeno ASPECIFICO
 Adsorbente ed adsorbato mantengono la propria
identità chimica
 Fenomeno REVERSIBILE
 Fenomeno esotermico (calore prossimo a quello
di condensazione)
Aspecifico: il legame dovuto a interazioni secondarie non dipende dalla coppia adsorbente-
adsorbato. Può essere instaurato per vari adsorbenti a parità di adsorbato.
Specifico: il legame è dovuto a interazioni chimiche, dipende dalla specie che attacca.
Nell’adsorbimento chimico è necessaria una reazione chimica, selettiva rispetto a una data specie.
Questo NON permette di ricoprire totalmente la superficie dell’adsorbente, poiché le reazioni
avvengono in dei siti specifici.
Reversibile: si può avere un desorbimento alterando solo un parametro fisico. Il desorbimento
chimico invece può avvenire solo rompendo il legame (irreversibile).
Il calore liberato nell’adsorbimento fisico è quello di condensazione, poiché le molecole,
adsorbendo cedono energia cinetica e potenziale. Nella microporosimetria si sfrutta
l’adsorbimento fisico perché permette di ricoprire tutta la superficie e permette di rimuovere
l’adsorbato.
Adsorbimento fisico
 Le molecole in fase gassosa colpiscono la superficie del solido.
 La molecola impattante viene adsorbita, rilasciando una quantità
specifica di calore.
 La molecola adsorbita può successivamente desorbire, se riceve
energia sufficiente.
 In condizioni di equilibrio ed a pressione costante e temperatura
costante, la velocità di adsorbimento è pari alla velocità di desorbimento, ed il grado di
ricoprimento della superficie solida è costante.
Il fenomeno dipende da pressione e temperatura:
- Al crescere di T, diminuisce l’adsorbimento perché aumenta l’energia delle molecole
- Al crescere di P, aumenta l’adsorbimento, perché le molecole sono schiacciate sulla superficie.
Il potenziale di adsorbimento dipende dalle caratteristiche della superficie:

 superfici perfettamente piane e lisce sono dette «equipotenziali», non c’è preferenza di
attacco;
 curve o rugosità aumentano o diminuiscono il potenziale di adsorbimento.
In generale i modelli teorici NON tengono conto delle irregolarità superficiali, ma in media sono
presenti sia asperità, sia profondità.

Adsorbimento fisico multistrato

1. Inizialmente le molecole di gas vengono
adsorbite dalla superficie del materiale fino a
formare un monostrato
2. Se la pressione del sistema (concentrazione
del gas) aumenta, la superficie viene ricoperta
da strati sovrapposti di adsorbato...
3. fino ad arrivare alla completa saturazione dei
pori.
4. La conoscenza del numero di molecole
necessarie a formare un monostrato
permette la determinazione della superficie
specifica.
5. La conoscenza del quantitativo adsorbito a
saturazione permette la determinazione del
volume dei pori.
Sia prima, sia dopo la misurazione si abbassa la pressione e si alza la temperatura per svuotare
completamente i pori.
Isoterma di adsorbimento
È un diagramma di equilibrio che riporta, a temperatura costante, la
quantità di gas adsorbita in funzione della pressione relativa (che viene fatta
variare tra 0 e 1). Ci troviamo comunque in condizioni di temperatura
inferiore a quella critica, altrimenti si avrebbe gas in qualsiasi condizione di
pressione.
Tipicamente un’isoterma viene tracciata utilizzando azoto come adsorbato e
termostatando il campione con azoto liquido (T = 77K):
1. Si immette azoto fino ad una certa p;
2. si attende il raggiungimento delle condizioni di equilibrio (l campione inizia ad adsorbire e
quindi p diminuisce);
3. si misura la p di equilibrio ;
4. si calcola la quantità adsorbita, normalizzata rispetto alla massa di adsorbente.
La pressione assoluta varia tra 0 (vuoto spinto) e pressione atmosferica (la tensione di vapore
dell’azoto a 77K è pari a un’atmosfera). Questo vuol dire che l’apparecchio ha bisogno solo di una
pompa da vuoto e non si deve salire con la pressione. Inoltre la temperatura bassa favorisce
l’adsorbimento. Per questo le condizioni sperimentali sono ottimizzate usando azoto liquido.
Inoltre l’azoto è un gas inerte e quindi escludo fenomeni di adsorbimento chimico. Inoltre è una
molecola piccola che entra facilmente nei micropori e ricopre tutta la superficie.
Il campione va preventivamente attivato a bassa P e «alta» T per il desorbimento di eventuali gas
presenti nei pori.
NOTA: In questo tipo di tecnica si riempiono prima i pori piccoli e poi quelli grandi, a differenza
della porosimetria a mercurio.

Superficie specifica

nm= moli di adsorbato necessarie a formare un monostrato

Na= numero di Avogadro
w = massa del campione
σA= area della sezione trasversale di una molecola di adsorbato
Vm= volume del monostrato Vg= volume molare del gas
La quantità adsorbita a formare il monostrato si calcola con regressione del modello di isoterma.

Tecniche microporosimetriche
 Tecnica volumetrica: la quantità adsorbita si deduce dalla differenza tra la pressione di
immissione e la pressione all’equilibrio (dall’equazione di stato dei gas, noto il volume
libero della camera di analisi).
  Tecnica gravimetrica: la quantità adsorbita si deduce dall’aumento di peso del campione,
misurato con una microbilancia.

La strumentazione – tecnica volumetrica

La strumentazione – tecnica gravimetrica

Costituito da una molla di vetro di silice. Si calibra lo
strumento con pesi noti e si calcola l’altezza. Si ottiene una
curva di calibrazione. Si mette un riferimento solidale
all’ancoraggio della molla per evitare errori di tipo casuale
dovuti a fenomeni sismici o movimento delle pareti in
generale.
Si può usare una bilancia a levitazione in cui lo strumento che
misura è isolato dalla camera di analisi, in modo che non
possa essere deteriorato a causa della prova.

Classi di isoterme
È possibile classificare le isoterme in sei categorie IUPAC:
I. Materiali microporosi (ads. limitato ad un monostrato) oppure
chemisorbimento. (nel caso basta fare la prova di
desorbimento e vedere se c’è parte di adsorbato mancante)
II. Materiali non porosi o macroporosi.
III. Adsorbimento con interazioni deboli .
IV. Materiali mesoporosi (condensazione nei capillari e isteresi).
V. Materiali mesoporosi ed interazioni deboli.
VI. Adsorbimento multistrato su materiali non porosi / non
omogenei.
Guardando la forma dell’isoterma è possibile stabilire quanto è poroso il materiale. Se la natura
dei pori è mista, l’isoterma sarà un misto di queste 6 fondamentali.

Isoterma di tipo I (o di LANGMUIR)

 Tipica di materiali microporosi.
 Adsorbimento max monostrato. (arriva a plateau)
 q adsorbita prossima al massimo già a pressioni molto basse.
 Il fenomeno di adsorbimento in questo caso è modellato molto
bene dall’equazione di Langmuir.

Equazione di Langmuir
Si basa su tre ipotesi:
1. La superficie del materiale contiene un numero costante di siti di adsorbimento
equivalenti. (superficie omogenea e equipotenziale di adsorbimento)
2. Ogni sito è in grado di interagire con una molecola.
3. Le molecole di gas adsorbito non interagiscono tra loro (assenza di interazioni laterali).
Modello di Langmuir– derivazione cinetica
Si definisce grado di ricoprimento θ (frazione di superficie occupata) il rapporto tra la quantità
adsorbita a una certa pressione e la quantità adsorbita per formare un monostrato (che per
un’isoterma di tipo I è praticamente pari alla quantità massima adsorbita).
È possibile descrivere la cinetica di adsorbimento e quella di desorbimento come:

Cinetica di adsorbimento:

Cinetica di desorbimento:
All’equilibrio le due velocità sono uguali:

Equazione di Langmuir
q = quantità adsorbita
qm= quantità adsorbita per formare un monostrato
p = pressione
b = coefficiente di affinità

Esempio: isoterma di adsorbimento di una zeolite.

Linearizzazione del modello

L’equazione di Langmuir può essere riarrangiata per ottenere una forma lineare:

Plottando p/q in funzione di p i punti sperimentali sono disposti su una retta. Il fitting è più
semplice. Se il fitting non è una retta allora siamo sicuri che non segue il modello di Langmuir.
Mediante una regressione lineare è possibile ricavare b e qm.

Isoterma di tipo II
 Tipica di materiali macroporosi (o non porosi)
 Adsorbimento multistrato
 La q adsorbita diverge perché a prel prossima a 1
(pressione di condensazione) l’azoto comincia a
condensare nella camera di analisi (il che sembra rivelare
erroneamente una quantità adsorbita molto alta).
 Quest’isoterma può essere modellata (in un suo tratto)
tramite l’equazione BET.
Vale per macroporosi e non porosi. La molecola, nel caso di
assenza di pori, vede la particella su cui si poggia come piatta. Allo stesso modo se si poggia in
un macroporo. Per questo l’interpretazione è la stessa.
Per valutare la porosità di un solido macroporoso non userei l’adsorbimento di gas, ma
l’intrusione a mercurio. Tuttavia la tecnica ad adsorbimento di gas la posso usare come
conferma e posso vedere se oltre ai macropori ci sono anche micro/mesopori.
Equazione BET
Dovuta a Brunauer, Emmet e Teller. Ipotesi alla base del modello:

 Adsorbimento multistrato.
 Superficie uniforme.
 Il calore di adsorbimento del primo strato è maggiore di quello degli strati successivi.
 Il calore di adsorbimento degli strati successivi è pari al calore di liquefazione.
 Le molecole di adsorbato di uno stesso strato non interagiscono tra loro (assenza di
interazioni laterali).

Equazione BET (Brunauer-Emmet-Teller)

q = moli adsorbite
qm= adsorbimento di monostrato
C = coefficiente di adsorbimento
Questo modello non interpreta tutta l’isoterma. È applicabile in un intervallo di prel che va da 0.05
a 0.3 (siamo oltre il monostrato. Inizia il multistrato, ma siamo prima della condensazione)
Esempio prova di adsorbimento. Se curva di adsorbimento e desorbimento coincidono,
sicuramente vi è un’assenza di mesoporosità. Posso dunque plottare con l’equazione BET.

Linearizzazione dell’equazione BET

Isoterma di tipo IV
 Tipica dei materiali MESOPOROSI.
 Adsorbimento multistrato.
 Fenomeni di condensazione capillare.
 C’è la presenza di un’ISTERESI la cui forma dipende da
forma e tortuosità dei pori.

Il fenomeno iniziale è lo stesso dei materiali macroporosi,

dunque la curva può essere interpretata sempre con l’equazione BET nell’ intervallo 0.05-0.3. Solo
la parte finale della curva è diversa e l’isteresi ci dice che ci sono mesopori.

Condensazione capillare
La condensazione capillare produce la liquefazione del vapore
all’interno dei mesopori a pressioni minori della tensione di
vapore del liquido.
Man mano che si procede con l’adsorbimento, il raggio dei pori
all’interno del campione diminuisce (per i layer di azoto
adsorbiti per fare multistrato).
Ad un certo punto il raggio sarà talmente piccolo da creare
un’occlusione, formando un menisco: l’equazione di Kelvin
mostra che la pressione del vapore in equilibrio con il liquido è minore della pressione di
saturazione.

 A: formazione del monolayer.

 B: adsorbimento multistrato.
 C: spessore critico del film adsorbito.
 D: condensazione capillare.
 E: evaporazione nel poro.
 F: desorbimento.

La forma
dell’isteresi
Dalla forma dell’isteresi è in teoria possibile ottenere ulteriori
informazioni sul tipo di porosità:

 H1: pori cilindrici ben definiti.

 H2: pori disordinati (ostruiti, strozzature, fenomeni di
percolazione).
 H3: aggregati non rigidi di particelle piatte (pori a forma di
fessura).
 H4: distribuzione stretta di pori a fessura.