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Adsorbimento.
Velocità e modelli cinetici delle reazioni
catalitiche eterogenee.
Guido Saracco
Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica
E-mail: guido.saracco@polito.it
Tel.: 011-564.4618
ADSORBIMENTO FISICO
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Chimica Industriale III
ADSORBIMENTO CHIMICO
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Chimica Industriale III
CALORE DI ADSORBIMENTO
VELOCITA’ DI ADSORBIMENTO
Però:
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Chimica Industriale III
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Chimica Industriale III
GRADO DI ADSORBIMENTO
REVERSIBILITA’
SPECIFICITA’
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Chimica Industriale III
ISOTERME DI ADSORBIMENTO
Relazioni tra la pressione parziale delle molecole di adsorbato in fase gas e la
quantità di adsorbato sulla superficie del catalizzatore all’equilibrio a
temperatura costante.
CALORE DI
ADSORBIMENTO
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Chimica Industriale III
1) L’isoterma di Langmuir
Ipotesi di base:
A) Le molecole sono adsorbite solo su specifici siti attivi che ne possono
ospitare solo una alla volta. Il massimo adsorbimento possibile corrisponde al
monolayer.
B) Il calore differenziale di adsorbimento è indipendente dal grado di
ricopertura. Quindi la superficie è uniforme e le forze di repulsione e
attrazione delle molecole adsorbite sono trascurabili.
2) L’isoterma di Freundlich
La formulazione, di carattere empirico, è
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Chimica Industriale III
CHEMISORBIMENTO
Si può dividere in:
Chemisorbimento non dissociativo
La molecola si adsorbe senza frammentarsi.
Es: H H ∗ = sito metallico
H2S + ∗ S
∗
CO + ∗‘ CO ∗ ‘ ∗‘= metallo VIII gruppo
Chemisorbimento dissociativo
All’atto dell’adsorbimento la molecola si frammenta in due o più parti.
Es: H-H(g) + 2 ∗ 2H ∗ ΔH = 80-100 KJ/mole
H
CH3-CH=CH2 + ∗ CH2 – C – CH2 + H
Ossido ∗
metallico Complesso π-allilico
Perché?
1) L’elaborazione di un modello matematico può aiutare a capire,
seppur in modo indiretto, come sia il meccanismo di reazione.
2) Può aiutare a comprendere perché al variare della composizione del
catalizzatore cambia la velocità della reazione (ottimizzazione del
catalizzatore).
3) Può servire a prevedere cambiamenti nelle rese ottenibili in reattori
al variare delle loro condizioni operative (ottimizzazione di processo).
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Chimica Industriale III
LANGMUIR - HINSHELWOOD
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Chimica Industriale III
4) Adsorbimento/desorbimento dissociativo.
Reazione: A2 ↔ 2A → prodotti
Fino a gradi di ricopertura abbastanza elevati il numero di coppie di siti
attivi su cui gli atomi A possono adsorbirsi è proporzionale al quadrato del
numero dei singoli siti. Per cui:
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Chimica Industriale III
1) KA<<KB
2) L’addizione del primo H è all’equilibrio, quella del secondo è
controllante.
Reazione: A + B → prodotti
Valgono: θA = KAPA/(1+KAPA)
θB = KBPB/(1+KBPB)
r = -kθAθB →
→ r = -kKAKBPAPB/(1+KAPA)(1+KBPB)
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Chimica Industriale III
ln rA/f(PA,PB) 1/T
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Chimica Industriale III
ELEY - RIDEAL
REAZIONE REVERSIBILE
r = - (kforKBPAPB-krevKCPC)/(1+KAPA+KBPB+KCPC) →
→ Keq = kforKB/krevKC = PC/PAPB
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Chimica Industriale III
Es:
costante di equilibrio di adsorbimento
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Chimica Industriale III
Caratteristica
curva a
“vulcano”.
5) Effetti di compensazione.
Si consideri una serie di catalizzatori diversi per composizione o per
aver subito trattamenti di attivazione o disattivazione differenti. Data
una certa reazione talora sia A che E variano insieme nello stesso
senso.
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Chimica Industriale III
I casi in questione sono poco frequenti tanto che laddove si ricava un effetto di
compensazione applicando ai dati sperimentali un modello, questo è in genere
frutto di una poco estesa variazione dei parametri operativi che inducono a
errori di valutazione.
FALSA COMPENSAZIONE
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Chimica Industriale III
DISATTIVAZIONE/AVVELENAMENTO
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Chimica Industriale III
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