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Chimica Industriale III

CHIMICA INDUSTRIALE III


Anno Accademico 2009-2010

Adsorbimento.
Velocità e modelli cinetici delle reazioni
catalitiche eterogenee.

Guido Saracco
Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica
E-mail: guido.saracco@polito.it
Tel.: 011-564.4618

Chimica Industriale III

ADSORBIMENTO FISICO

E’ causato da forze attrattive del tipo Van der Waals (interazioni


dipolo-dipolo).
E’ di interesse particolare in quanto fornisce un metodo per
misurare la superficie specifica, il diametro medio dei pori e la loro
distribuzione.
E’ difficile ritenere che possa causare una distorsione dei campi di
forza intorno ad una molecola di tale intensità da avere un effetto
sulla sua reattività.
Può al limite favorire il contatto tra molecole reagenti.
Es: 1) CO + Cl2 → COCl2 (fosgene)
COCl2 + H2O → 2HCl + CO2
cat: carbone attivo (T = 20°C)

2) 2NO + O2 → N2O4 ↔ 2NO2


cat: gel di silice (T = 20-60°C)

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Chimica Industriale III

ADSORBIMENTO CHIMICO

Implica una vera e propria reazione tra molecole e catalizzatore,


accompagnata da un trasferimento di elettroni tra adsorbente ed
adsorbato.

Può essere utile nel determinare la superficie specifica esposta da


un particolare componente del catalizzatore (Es: un metallo) in
contrasto alla area superficiale totale misurata con l’adsorbimento
fisico.

E’ di fondamentale importanza per il decorso di molte reazioni


catalitiche che hanno luogo a temperature a cui un adsorbimento
fisico non può che avere un ruolo marginale.

C’è spesso una correlazione tra la capacità di un catalizzatore di


chemisorbire certe molecole e la sua funzionalità catalitica.

Chimica Industriale III

METODI PER LA CARATTERIZZAZIONE DEL TIPO DI


ADSORBIMENTO

A) Diretti: potenziale elettrico superficiale (work function)


conduttività elettrica superficiale
paramagnetismo superficiale

B) Indiretti: misura del calore di adsorbimento


velocità di adsorbimento
desorbimento a temperatura programmata (TPD)
grado di adsorbimento
reversibilità dell’adsorbimento
specificità dell’adsorbimento

Sono questi ultimi metodi di carattere particolare che insieme


possono dare una chiara indicazione sul tipo di adsorbimento in
atto.

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CALORE DI ADSORBIMENTO

E’ il principale parametro indiretto di differenziazione tra i due tipi di


adsorbimento.

Adsorbimento fisico: ΔHads è in genere compreso tra 1 e 2 volte il


calore di condensazione. Per molecole piccole (CO, N2, CH4, …) è
dell’ordine di 10 KJ/mole (<2 Kcal/mole) e cresce circa
proporzionalmente al peso molecolare se espresso su base molare.
E’ sempre esotermico.

Adsorbimento chimico: è in genere comparabile con le entalpie di


reazione (80-200 KJ/mole) e può in alcuni casi raggiungere anche i
600 KJ/mole. Altrettanto eccezionali (ad esempio per l’ H2 in certe
condizioni) i casi in cui esso è paragonabile a quello fisico. E’
generalmente esotermico ma in teoria può anche non esserlo.

Variano in genere con il grado di ricoprimento superficiale del


catalizzatore.

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VELOCITA’ DI ADSORBIMENTO

La misura della velocità di adsorbimento può dare indicazioni sul


tipo di adsorbimento considerando che:

1) l’adsorbimento fisico non ha energia di attivazione apprezzabile.


Esso procede alla velocità con cui le molecole urtano la superficie.

2) l’adsorbimento chimico ha in genere bisogno di una energia di


attivazione e quindi ha luogo al di sopra di certe temperature.

Però:

1) l’adsorbimento fisico può essere controllato dal trasporto delle


molecole nei fini pori di certi materiali adsorbenti.

2) Esistono esempi di chemisorbimento con energie di attivazione


molto basse (Es: H2 su tungsteno a -183°C).

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DESORBIMENTO A TEMPERATURA PROGRAMMATA

Adsorbimento fisico: la quantità di molecole di gas adsorbito diminuisce


sempre in modo monotono con la temperatura. Essa è inoltre funzione della
P/P0 (rapporto tra la pressione parziale e la tensione di vapore).

P/P0 = 0.01 adsorbimento trascurabile se non per elevate


superfici specifiche
P/P0 = 0.1 monolayer
P/P0 = 1 allagamento

Chemisorbimento: a differenza dell’adsorbimento fisico l’effetto della


temperatura sull’ammontare di gas adsorbito varia in modo complesso e non
generalizzabile.
Comunque tale ammontare può essere significativo anche a temperature ben al
di sopra del punto di condensazione.
Può essere limitato dal grado di ricopertura superficiale (vedi figure
successive).
Più di un tipo di chemisorbimento può avere luogo contemporaneamente
rendendo difficile la misura di caratteristiche specifiche di un tipo di
chemisorbimento rispetto ad un altro.

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GRADO DI ADSORBIMENTO

Adsorbimento fisico: diventa multilayer al di sopra di P/P0 pari a 0.1-0.3


Adsorbimento chimico: è limitato ad un solo layer ma in genere a molto meno.
Casi ibridi: - adsorbimento fisico su molecole chemisorbite
- chemisorbimento lento di molecole adsorbite fisicamente
- vero e proprio assorbimento (H2 in Pd con formazione di
idruri PdH e PdH2)

REVERSIBILITA’

Adsorbimento fisico: completamente reversibile. Equilibrio raggiunto


rapidamente se non per problemi di trasporto.
Adsorbimento chimico: può essere reversibile o meno.
Es: O2 su carbone attivo può desorbirsi come CO o CO2.
C2H4 su Ni può desorbirsi sotto forma di altri idrocarburi.
H ↔ D (transizione H e deuterio) è un ottimo test
HD H D H2+D2
Metallo

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SPECIFICITA’

Adsorbimento fisico: non è specifico, ha luogo su tutte le superfici


purche P/P0 sia sufficientemente elevato.

Adsorbimento chimico: è altamente specifico e dipende fortemente


dalla natura della superficie e dai trattamenti a cui è stata
sottoposta.
Se ha luogo il chemisorbimento, l’isobara o la isoterma ha un
andamento complesso che riflette l’eterogeneità della superficie
(vedi figure seguenti).

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ISOTERME DI ADSORBIMENTO
Relazioni tra la pressione parziale delle molecole di adsorbato in fase gas e la
quantità di adsorbato sulla superficie del catalizzatore all’equilibrio a
temperatura costante.

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CALORE DI
ADSORBIMENTO

g Per isoterme reversibili


r
a
f
i
t Clausius-Clapeyron
i
z (δlnP/δT)w = -ΔH/RT2
z
a Altrimenti si possono
z misurare i calori di
i assorbimento in funzione del
o grado di ricopertura della
superficie. In genere questo
n
diminuisce con il grado di
e ricopertura (vedi figure).

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MODELLI PER LE ISOTERME DI ADSORBIMENTO

1) L’isoterma di Langmuir
Ipotesi di base:
A) Le molecole sono adsorbite solo su specifici siti attivi che ne possono
ospitare solo una alla volta. Il massimo adsorbimento possibile corrisponde al
monolayer.
B) Il calore differenziale di adsorbimento è indipendente dal grado di
ricopertura. Quindi la superficie è uniforme e le forze di repulsione e
attrazione delle molecole adsorbite sono trascurabili.

Velocità di adsorbimento: (dnA/dt)ads = k(1-θA)PA


Velocità di desorbimento: (dnA/dt)des = k’θA
All’equilibrio: θA = kPA/(k’+kPA) = KAPA/(1+KAPA)
dove KA = k/k’ = Ae-ΔHads/RT

Nella realtà l’ipotesi B) è spesso inaccettabile ma nulla vieta di considerare


ΔH = f(θA) nell’elaborazione di formulazioni cinetiche. Questo non è grave
perché a reagire sono in genere quelle molecole che possiedono una ben
determinata energia libera.

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MODELLI PER LE ISOTERME DI ADSORBIMENTO

2) L’isoterma di Freundlich
La formulazione, di carattere empirico, è

θA = cPA1/n con n > 1


n e c decrescono al crescere della T.
Formalmente equivale a quella di Langmuir in cui si assuma che il calore di
adsorbimento diminuisca logaritmicamente con il grado di ricoprimento.
n è un indice della mutua repulsione delle molecole.
3) L’isoterma di Temkin

Si assume che: ΔHads = ΔH0ads(1-αθA) (diminuzione lineare)


sostituita nella isoterma di Langmuir da: θA = -RT/ΔH0αlnA0PA dove
A0 = α0e-ΔH°/RT (indipendente dal grado di ricoprimento)
α, α0 = costanti

Come l’isoterma di Freundlich ha due parametri di fitting contro il solo della


isoterma di Langmuir.

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CHEMISORBIMENTO
Si può dividere in:
Chemisorbimento non dissociativo
La molecola si adsorbe senza frammentarsi.
Es: H H ∗ = sito metallico
H2S + ∗ S

CO + ∗‘ CO ∗ ‘ ∗‘= metallo VIII gruppo
Chemisorbimento dissociativo
All’atto dell’adsorbimento la molecola si frammenta in due o più parti.
Es: H-H(g) + 2 ∗ 2H ∗ ΔH = 80-100 KJ/mole
H
CH3-CH=CH2 + ∗ CH2 – C – CH2 + H
Ossido ∗
metallico Complesso π-allilico

Sia il chemiadsorbimento che il chemidesorbimento possono richiedere giorni


prima di raggiungere l’equilibrio in reattori di scala industriale, specialmente
se i reagenti sono diluiti.
O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2
(spesso reagisce) (adsorbimento fisico)

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MODELLI CINETICI PER REAZIONI CATALITICHE

Perché?
1) L’elaborazione di un modello matematico può aiutare a capire,
seppur in modo indiretto, come sia il meccanismo di reazione.
2) Può aiutare a comprendere perché al variare della composizione del
catalizzatore cambia la velocità della reazione (ottimizzazione del
catalizzatore).
3) Può servire a prevedere cambiamenti nelle rese ottenibili in reattori
al variare delle loro condizioni operative (ottimizzazione di processo).

I passaggi chiave di ogni processo catalitico sono:


A) Trasferimento di reagenti e prodotti per controdiffusione tra il
cuore del fluido e l’interfaccia (superficie esterna) del catalizzatore.
B) Idem attraverso la struttura porosa del catalizzatore.
C) Adsorbimento dei reagenti e desorbimento dei prodotti sulla
superficie del cvatalizzatore.
D) Reazione chimica che coinvolge una o più specie chemisorbite.

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Se i meccanismi A) e B) non sono controllanti si parla di CINETICA


INTRINSECA.
POWER–RATE LAW

r = molecole reagite/(volume)(tempo) = -kΠCiai dove:


i

K = costante cinetica = k0e-E/RT (Arrhenius)


k0 = costante preesponenziale
E = energia di attivazione
R = costante gas perfetti
T = temperatura
Ci = concentrazione del reagente i-esimo
ai = esponente della Ci
r = velocità di reazione
r può essere espressa anche in funzione dell’area o della massa del
catalizzatore. Si possono indicare le tre velocità con vr, va o vw.
k0 ed E non dipendono da T, in senso stretto.

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LANGMUIR - HINSHELWOOD

Si assume che la reazione superficiale tra una o più specie adsorbite


sia lo step controllante essendo invece i fenomeni di adsorbimento e
di desorbimento all’equilibrio. Se due o più specie sono presenti,
queste competono nell’adsorbirsi su un numero fisso di siti attivi. I
casi possibili sono moltissimi, noi ne vedremo alcuni:
1) Decomposizione, prodotti non adsorbibili.
Reazione: A → prodotti
è: r = -kθA
con: θA = KPA/(1+KPA) (isoterma di Langmuir)
per cui: r = -(kKPA)/(1+KPA)

…al crescere di PA la reazione diventa di ordine zero. Se K è piccolo


(adsorbimento debole) si tende invece al primo ordine.

N. B. : costanti cinetiche minuscole (k)


costanti termodinamiche maiuscole (K)

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2) Decomposizione, prodotti adsorbibili.


Reazione: A→B+C
Si assuma: A, B e C sono apprezzabilmente adsorbibili
r è proporzionale alle molecole di A adsorbite
l’adsorbimento di A non è dissociativo
è trascurabile la reazione inversa
Vale: kA[1-Σθ]PA = k’AθA dove
(adsorb.) (desorb.)
Σθ= frazione dei siti di adsorbimento coperti da A, B e C.
Per altro: θA = KAPA(1-Σθ)
θB = KBPB(1-Σθ)
θC = KCPA(1-Σθ)
per cui: Σθ = θA+ θB+ θC = (1-Σθ)[KAPA+KBPB+KCPC] →
→ (1-Σθ) = 1/(1+KAPA+KBPB+KCPC)
Se i due prodotti sono adsorbibili è necessario che, vicino al sito del reagente A vi
sia un sito libero per poter adsorbire B o C, l’altro rimanendo adsorbito sul sito
prima occupato da A.
Si può allora porre: r = - kAθA(1-Σθ)
r = -kKAPA/(1+KAPA+KBPB+KCPC)2

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In presenza di un inerte X che però si adsorbe si può dimostrare essere


valida la seguente eqn.
r = -kKAPA/(1+KAPA+KBPB+KCPC+KXPX)2

3) Reazione bimolecolare, prodotto adsorbibili.


Reazione: A+B→C
Si assume: r = -kθAθB
Date le espressioni viste prima si arriva, in questo caso, a:
r = -kKAKBPAPB/(1+KAPA+KBPB+KCPC)2

4) Adsorbimento/desorbimento dissociativo.
Reazione: A2 ↔ 2A → prodotti
Fino a gradi di ricopertura abbastanza elevati il numero di coppie di siti
attivi su cui gli atomi A possono adsorbirsi è proporzionale al quadrato del
numero dei singoli siti. Per cui:

Velocità di adsorbimento: (dm/dt)ads = kPA(1-θA)2

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Viceversa, assumendo che il desorbimento coinvolga due atomi


appartenenti a siti adiacenti:
Velocità di desorbimento: (dm/dt)des = k’ θA2
All’equilibrio: θA = (KAPA)1/2/[1+(KAPA) 1/2]
Se A reagisce indipendentemente da altri A vicini è:
rA = - (KAPA)1/2/[1+(KAPA) 1/2] = -kθA
Se A reagisce in contemporanea ad un altro A adsorbito è:
rA = - KAPA /[1+(KAPA) 1/2]2 = -kθA2
Se due atomi di A reagiscono con una molecola di B, anch’essa adsorbita
si ha:
r = -kθA2θB = kKAKBPAPB/[1+(KAPA)1/2+KBPB ]3
E’ il caso delle idrogenazioni su metalli, per le quali però spesso si osserva
un prim’ordine per l’H2 (reagente A). Due spiegazioni possibili:

1) KA<<KB
2) L’addizione del primo H è all’equilibrio, quella del secondo è
controllante.

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5) Adsorbimento di due gas su siti separati.

Reazione: A + B → prodotti

Valgono: θA = KAPA/(1+KAPA)
θB = KBPB/(1+KBPB)

r = -kθAθB →

→ r = -kKAKBPAPB/(1+KAPA)(1+KBPB)

…meno frequente dell’adsorbimento competitivo su uno stesso


sito.
Es: idrodesolforazione di benzine.

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ENERGIA DI ATTIVAZIONE APPARENTE


Per una reazione semplice: ln rA/PA
A → B, con legge cinetica:
rA = kPA = K0e-E/RTPA
Posso stimare E/R come
pendenza della retta
interpolatrice del seguente
grafico:

ln rA/f(PA,PB) 1/T

Nel caso di reazioni complesse


che coinvolgano fenomeni di
adsorbimento, da operazioni
analoghe si ricava una energia
apparente di attivazione che è
funzione di T e che dipende in
generale anche dai calori di
1/T adsorbimento.

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Caso 1) con KAPA<<1


r = -k KAPA → [Ea = E - λA]
essendo k = k0 e-E/RT e KA =KA0eλA/RT con λA = -ΔHA
Caso 2): A → B+C con C adsorbibile fortemente e A e B no.
r = -k KAPA/(KCPC)2 → [Ea = E – λA + 2λC]
Caso 3):
r = -k KAKBPAPB/(1+KAPA+KBPB)2 con:
A e B debolmente adsorbiti
r = - k KAKBPAPB → [Ea = E – λA – λB]
A debolmente adsorbito, B fortemente adsorbito
r = -k KAPA/KBPB → [Ea = E – λA – λB]
A e B debolmente adsorbiti; inerte (veleno) X fortemente adsorbito
r = -k KAKBPAPB /(KXPX)2 → [Ea = E + λA + λB – 2λX]

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ELEY - RIDEAL

La reazione ha luogo tra molecole in fase gas di A e molecole B


adsorbite.
Es: combustione di H2 e CO con O2 adsorbito su catalizzatori metallici.
Reazione: A+B→C
r = -kPAθB
(molecola che impatta) (molecola adsorbita)
Ammettendo che anche A e C possono adsorbirsi sul catalizzatore…
r = -kKBPAPB/(1+KAPA+KBPB+KCPC)

REAZIONE REVERSIBILE

Reazione: A+B↔C (caso appena visto)

r = - (kforKBPAPB-krevKCPC)/(1+KAPA+KBPB+KCPC) →
→ Keq = kforKB/krevKC = PC/PAPB

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FORMULAZIONE CINETICA GENERICA

r = -(termine cinetico)(termine potenziale)/(termine di adsorbimento)n


Yang & Hougen 1950
Per cinetiche di tipo
Langmuir - Hinshelwood

Se le deviazioni dall’idealità sono consistenti, fugacità e attività


dovranno essere usate in luogo di pressioni parziali e concentrazioni.

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LIMITAZIONE NELL’USO DI MODELLI CINETICI

1) Se un modello sposa bene i dati sperimentali non necessariamente


il meccanismo di reazione su cui è basato è corretto.

Ci sono comunque alcune verifiche che ci aiutano a capire se siamo


sulla strada giusta.

Es:
„ costante di equilibrio di adsorbimento

-RTlnK = ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 → K = eΔS°/Re-ΔH°/RT = Aeλ/RT


λ generalmente > 0 → K decrescente con T
„ costante cinetica di reazione

kr = kre-E/RT (E deve essere sempre positivo)


„ I valori di E e devono essere confrontati con quelli di letteratura.

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2) Una parte fondamentale nell’analisi di una cinetica di reazione è


fatta dalla opportuna pianificazione delle prove sperimentali.

ATTENZIONE ALLE ESTRAPOLAZIONI

3) Una ipotesi di base di quasi tutti i modelli cinetici è che il numero e


la natura dei siti attivi si mantenga costante, ma ciò spesso è falso.
Es: ossidazione SO2 → SO3 su V2O5 + K2SO4
CO + H2 → HC + CO2 + H2O su ossidi di ferro
ossidazione parziale CH3OH → CH2O su Ag
4) Spesso si ipotizza che i siti di adsorbimento siano equivalenti ma
questo non è quasi mai vero.

Sono in genere i siti che intrattengono legami di intensità intermedia


quelli più attivi.

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Es: decomposizione di HCOOH su vari catalizzatori.

Caratteristica
curva a
“vulcano”.

TR = temperatura a cui la conversione


raggiunge un valore di riferimento
(Es: 50%) per una data portata di
alimentazione del reattore.

La massima attività è data da quei metalli che danno una tonalità


termica di valore intermedio!
Su Au la cinetica è del primo ordine
Logico!
Su Ni la cinetica è di ordine zero

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5) Effetti di compensazione.
Si consideri una serie di catalizzatori diversi per composizione o per
aver subito trattamenti di attivazione o disattivazione differenti. Data
una certa reazione talora sia A che E variano insieme nello stesso
senso.

Si dice che la variazione dell’uno compensa, almeno in parte, quella


dell’altro cosicchè k = Ae-E/RT varia meno di quanto varierebbe se uno
solo dei parametri fosse modificato.
Caso reale: lnA = α + βE

Il fascio di rette passa per un fulcro


avente come ascissa una temperatura
Tq detta “isocinetica”.
(Occhio che Tq cada nel campo delle
T indagate; problema delle
estrapolazioni).

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Dalla teoria assoluta della cinetica (sistemi omogenei).


k = (KT/h)eΔS#/Re-ΔH#/RT
# #
dove ΔS e ΔH rappresentano differenze tra i valori di S e H del complesso
attivato e dei reagenti.

Si ha compensazione se un incremento di ΔH# è associato ad una crescita del


ΔS#.
Es: reazione in fase liquida omogenea in una serie omologa di
solventi. Interazioni solvente reagente forti abbassano ΔH e
limitano la mobilità (anche ΔS decresce).
In catalisi eterogenea si è già visto l’effetto del
chemisorbimento dissociativo.

I casi in questione sono poco frequenti tanto che laddove si ricava un effetto di
compensazione applicando ai dati sperimentali un modello, questo è in genere
frutto di una poco estesa variazione dei parametri operativi che inducono a
errori di valutazione.

Si parla di “falsa compensazione”.

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FALSA COMPENSAZIONE

Si consideri una reazione a due temperature T1 e T2 a cui


corrispondono due costanti cinetiche di reazione k1 e k2:
ln k2/k1 = -(E/R)(1/T2 - 1/T1) = -(E/R)(T1- T2)/T1 T2
Se T1 e T2 sono vicine (T ≅ T1 ≅ T2; ΔT = T2- T1), differenziando:
dk2/k2 - dk1/k1 = (ΔT/RT2)dE
Il massimo errore su E si ha quando dk1= - dk2:
δE = (2RT2/ΔT)(δk/k)
Se è molto sensibile a ΔT

Es: una incertezza di ±20% su k a T=673K si riflette in un errore su E


anche di 12 Kcal/mole per un ΔT di 30°C!

Il problema a volte è che per modeste variazioni di T pùò addirittura


cambiare il meccanismo.

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DISATTIVAZIONE/AVVELENAMENTO

Due casi estremi:


1) la disattivazione è funzione della quantità di veleno adsorbito ma
è indipendente dal tempo di esposizione (concetto del “guard
catalyst”).
2) la disattivazione è indipendente dalla composizione
dell’alimentazione ma dipende dal tempo di esposizione (Es:
sinterizzazione)
Spesso vale: dk/dT = Akb
Cosa fare industrialmente?
Incremento T mano a mano che il catalizzatore si disattiva finchè:
a) Si perde troppo in termini di selettività.
b) Si raggiungono limiti di resistenza del fasciame.
χ) ΔP cresce troppo (T μ ↑).
d) Manutenzione periodica.
e) Il catalizzatore si disattiva completamente.
f) L’operazione non è più conveniente(scaldare costa troppo!).

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EFFETTO DEI FENOMENI DI TRASPORTO SULLA VELOCITA’ DI


REAZIONI ETEROGENEE
Mass transfer esterno.
L’unico modo per eliminare l’eventuale effetto è quello di aumentare la
portata attraverso il reattore compatibilmente con le perdite di carico.

E’ più facile eliminarne l’effetto rispetto a quello del mass transfer


interno.

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Mass transfer interno.


L’unico modo per eliminare l’eventuale effetto è quello di aumentare la
portata attraverso il reattore compatibilmente con le perdite di carico.

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Caso non isotermo.

Si ottengono grafici come quello a


fianco. Al contrario dei fenomeni di
scambio di materia, i fenomeni di
scambio di calore esterni è spesso più
facile che diventino controllanti!

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