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eterogenee
Diffusione interna
Diffusione interna: diffusione dei reagenti o dei prodotti
dalla superifice esterna della particella (bocca del poro)
all’interno del catalizzatore (Capitolo 12)
La concentrazione di reagente alla bocca del poro è
maggiore che all’interno del poro
L’intera superficie del catalizzatore non è esposta alla stessa
concentrazione.
CAs CAb
C(r)
surface area 2 r L 2
volume r L r
2
1 8 RT
DK
3 M
constricti on factor
R r
rate of
generation of rate of reaction mass of catalyst volume of shell
mass of catalyst
A within t he shell volume
rA' c 4 r 2 r
Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 March, 2018 - slide 7
L’equazione di diffusione allo stato
stazionario (A B) - 2
flow rate of A
entering the shell WAr 4 r 2
r
flow rate of A
leaving the shell WAr 4 r 2
r r
d(WAr r 2 ) '
- rA c r 2 0
dr
Siamo in condizioni di EMCD War = -D dCa/dr
dC A
WAr De
dr
dC
d De A r 2
dr 2
rA r c 0
dr
rA rASa dove rA è la velocità di reazione per unità di area;
Sa iè la superficie del catalizzatore per unità di massa di
catalizzatore, valore tipico di Sa è 150 m2/g of catalyst
rA knCA
n
Reazione alla superficie di ordine n
dC
d De A r 2 d 2C A 2 dC A c k n S a n
dr 2 CA 0
r c knC A S a 0
n
dr 2
r dr De
dr
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d 2C A 2 dC A c k n S a n B.C.
CA 0 CA = CAC = constant
CA = Cas
at r = 0
at r = R
dr 2
r dr De
r CA c k n S a R 2C As n 1
n
2
R C As De
B.C.
d 2 d
2 = finite value at = 0
n 0
2 n =1 at = 1
d2
d
Forma dimensionale dell’equazione per
reazione e diffusione
Il modulo di Thiele n
d 2 2 d B.C.
n 0
2 n = finito a=0
d 2
d =1 a=1 basso 1
d 2 2 d c k1Sa medio 1
1 0 1
2
R grande 1
d 2
d De
R r=0
= finito a = 0
=1 a=1
A1 B1 1 sinh 1 C A
cosh 1 sinh 1
sinh 1 C As
piccolo 1: reazione alla supericie controlla ed un ammontare significativo di reagente diffonde bene all’interno
senza reagire;
grande 1: reazione alla superfice è rapida ed il reagente è consumato vicino al bordo esterno del catalizzatore
(spreco di materiale prezioso)
mole
rA Reazione osservata
(mass of catalyst ) (time)
rAs
4 3 4 3
M As (k1C As ) S a R c rAs R c
3 3
Reazione del I ordine Area superficiale per unità di massa del catalizzatore
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La velocità di reazione vera:
(reazione alla quale il reagente diffonde nel catalizzatore in S.S.)
C
d A
dC A C As d
M A 4R De r R
2
4RDeC As r R 4RDeC As 1
dr r d
d
R
c k1Sa Differenziando e
1 R valutando il risultato
De per = 1
n
2
De
limitante limitante
velocità di Regime dif f usione
reazione interna
intermedio
0.1
0.1 1 10 100
2 1 coth 1 1
3 c k1Sa
1 R limitante limitante
1
velocità di Regime dif f usione
De reazione interna
intermedio
3 De S a k1
Come aumentare la cinetica? rA C As
R c
(1) Diminuire il raggio R
(2) Aumentare la T Velocità globale di reazione per una
(3) Aumentare la concentrazione reazione del I ordine
(4) Aumentare l’area sup. interna
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Fattore di efficienza per reazioni di ordine n
ln CAs
rA
rAs
rA rAs k n S a C As
n
Se la reazione è limitata dalla diffusione interna ( n ) :
1/ 2 1/ 2
2 3
2 3
rA k S Cn
3 2 De S a 12 n1/ 2
kn C As
n 1 n n 1 n R (n 1) c
n a As
R (n 1) c 2
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Cinetica fasulla: energia di attivazione
Per una reazione, otteniamo dai risultati sperimentali l’energia di attivazione apparente:
n
rA k n C As
Eapp
(costante di reazione misurata)
kn Aappe RT
3 2 De S a 12 n1/ 2 n
rA kn C As knC As
R (n 1) c
Etrue Eapp
kn Atruee RT
kn Aappe RT
3 2 De S a Etrue
ln Atrue 2C As
1 n 1 / 2
n
ln AappC As
Eapp
R (n 1) c 2 RT RT
Etrue 2 Eapp Relazione tra energia di attivazione apparente e reale
Ordine di reazione e energia di attivazione errati sono usati per il progetto del reattore!
1 k1 Sa b / k c a c
M A WAr ac V
Questa portata di massa molare verso la superficie è uguale alla velocità netta di reazione sul
e dentro al pellet:
M A rA external area internal area
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M A rA external area internal area
ac V S a b V
M A rA ac V Sa b V
WAr kc C Ab C As
rA (rAs )
kc C Ab C As ac (rAs ) Sa b
C As
kc acC Ab k1kc acC Ab
rA k1C As
kc ac k1S a b kc ac k1S a b Velocità di reazione reale
k1C Ab
rA 1 k1S a b kc ac
rAb k1C Ab 1 k1S a b kc ac
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Stima veloce dello stadio limitante per
reazioni eterogenee
rA (obs) 3 kS Il fattore di
2 1 coth 1 1 1 R c 1 a effficienza interno:
rAs 1 De
Una reazione del primo ordine A B viene condotta su due catalizzatori di dimensioni
diverse. Se la resistenza esterna al trasferimento di massa è trascurabile, stimare il modulo
di Thiele ed il fattore di efficienza per ciascun pellet considerando iseguenti dati
sperimentali . Che dimensioni deve avere il pellet per eliminare la resistenza data dalla
diffusione interna?
Measured rate of reaction Pellet radius
(mol/g cat s) 10
5
(m)
Run 1 3 0.01
Run 2 15 0.001
CW P
rA (obs) c R 2
12 31 coth 1 1
rA1 (obs) R1
2
11 coth 11 1
rA 2 (obs) R2 12 coth 12 1
2
DeC As
c k1Sa 11 R1
1 R 10
De 12 R2
Assumendo = 0.95
11 R1
313 coth 13 1 13 R3
0.95 13 0.9 R3 5.5 10 4 m
132
rA rAb
d 2C Ab dC Ab
DAB U r Ab 0
Reazione del primo ordine rAb
rAb Sa kCAb Sa dz 2
dz
rA kCAb Sa
d 2C Ab dC Ab
DAB 2
U kCAb S a b 0
Corso di Reattori Chimici dz dz
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Mass Transfer e Reazione in un PBR
L’equazione può essere integrata nel’ipotesi di flusso elevato e
dispersione trascurabile (II termine molto maggiore del primo)
d 2C Ab dC Ab
D AB 2
-U Sa k b CAb 0
dz dz
- ra' b d p U 0d p
Questo accade se
U 0 C Ab Da
L’equazione da integrare diventa:
dC Ab Sa k b
C Ab
dz U
Con le condizioni al contorno Cab = Cab0 a z=0, integrando si
ottiene Cab e la conversione X alla lunghezza L:
Sa k b z CAb Sa k b L
C Ab C Ab0 exp X 1- 1 - exp
U CAb0 U
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Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio
Esempio
Una miscela al 2% NO-98% aria fluisce flows ad una portata di 1 x 10-6 m3/s attraverso
un tubo di 2-in-ID riempito con catalizzatore poroso di materiale carbonioso solido ad
una temperatura di 1173K e pressione di 101.3 kPa. La reazione è del primo ordine in
NO, calcolare il peso di catalizzatore necessario a ridurre la concentrazione di NO ad un
livello del 0.004%.
1
NO C CO N 2 r NO kSaCNO
2
C Ab0 C Ab 2 0.004
X 0.998 Obiettivo: X = f (W)
C Ab0 2
u UAc W b Ac z
1 kSa b kc ac
v 1 1106 m3 / s 1
W 0 ln W ln 450 g
kSa 1 X (4.42 1010 m3 / m 2 s)(530 m 2 / g )(0.059) 1 0.998
T lineare
Kc prop (U/d)1/2
U1/2
ac prop (1/dp)
T exp
U ind.
T exp
U ind.
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Reattori multifase
Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per
realizzare la reazione
Di solito sono gas e liquido che contattano un solido
Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra
gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida
La fase liquida può essere un’inerte che serve anche come
volano termico.
Tipi di reattori multifase
Slurry
Letto fluidizzato
Trickle bed
Letto fluidizzato a bolle
Gas riciclo
catalizzatore
prodotto
Gas reagente
SiH 2( g ) Si( s ) H 2( g )
Meccanismo CVD:
SiH 2( g ) S SiH 2 S
Rt
SiH 2 S Si( s ) H 2 S
H 2 S S H 2( g )
Bilancio di massa su A:
1 d (WAr r ) 2rA
Rw
r dr l
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1 d (WAr r ) 2rA r A kyA 1 d rdy A 2kyA
0
r dr l dy A r dr dr DABl
WAr DAB
dr r y
A
Rw y AA
1 d d 2
1 0
d d
B.C. y A I 0 (1 ) I0 è la funzione di Bessel modificata
AI 0 (1 ) BK 0 (1 ) = r/Rw
2kRw2
y AA I 0 (1 ) 1 = il modulo di Thiele
DABl
dy A d
2 2r rAdr WAr r RW (2Rwl )
Rw
D ( 2R l ) 1
AB
dr
r RW w
d 2 I1 (1 )
0 2 2
2Rw rAA
2Rw2 (rAA ) 2Rw2 (kyAA ) 2Rw2 / DABl 1I 0 (1 )
Il fattore di efficienza
Il valore del modulo di Thiele influisce sullo spessore di deposito sul wafer.
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