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Reversibilit termodinamica: si pu dimostrare


mediante luso della potenziometria, bilanciando la FEM
di una cella galvanica con una ddp uguale ed opposta
utilizzando un potenziometro.

Reversibilit Energetica: si verifica quando la quantit


di lavoro elettrico ottenuta dalla reazione redox nella
pila che procede in una direzione, riutilizzata per
invertire la direzione della reazione redox.

La reversibilit delle operazioni condotte su una cella


elettrochimica richiede che non si verifichino altri
processi se non quelli legati al flusso della corrente.
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Con queste parole si intende descrivere un elettrodo al quale
lequilibrio relativo ad un dato processo reversibile si
stabilisce con una velocit soddisfacente per le necessit di
uneventuale applicazione. Se lequilibrio metallo/soluzione si
stabilisce lentamente o, non si stabilisce affatto entro un
determinato periodo di tempo, lelettrodo non raggiunger un
potenziale definito e non sar utile a fini pratici, come per
esempio la misura di quantit termodinamiche come affinit
di reazione, attivit ionica in soluzione, etc.
Un caso particolare
che si incontra molto
spesso e quello di
elettrodi che mostrano
un potenziale misto, in
cui il potenziale
misurato dipende dalla
cinetica di diverse
reazioni elettrodiche.
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Al confine tra una fase solida e una liquida si sviluppano delle
differenze di potenziale.
Diversi fenomeni possono verificarsi.
Se il solido e un metallo (ovvero un conduttore di elettroni) e
il liquido e un elettrolita (ovvero un conduttore di ioni), possono
verificarsi delle reazioni di trasferimento elettronico
allinterfaccia che possono determinare una differenza di
potenziale.
Alternativamente, se si connette il metallo ad un generatore di
tensione, il metallo si pu caricare per effetto di un flusso di
elettroni.
Quindi una differenza di potenziale si pu creare sia per
intervento esterno (connessione al generatore) che
spontaneamente, qualora si verifichino degli scambi elettronici.
In generale ci possono essere diversi casi intermedi.
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Le reazioni allelettrodo sono reazioni eterogenee per cui
ragionevole considerare la velocit come flusso di
prodotto (inteso come quantit di sostanza prodotta su
una regione della superficie dellelettrodo) diviso per
larea di tale porzione di superficie e per la durata del
tempo considerato.

La legge cinetica eterogenea del I ordine prevede


questa forma:

Flusso del prodotto kC specie

Costante cinetica in Concentrazione molare


lunghezza/tempo della sostanza in esame in
(per es.: cm/s) soluzione e in prossimit
dellelettrodo appena fuori
dal doppio strato

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Se abbiamo una coppia Red/Ox in soluzione fuori del doppio strato in
concentrazione molare [Red] e [Ox], la velocit delle reciproche reazioni
sar data da :

Velocit di
vOx kc Ox riduzione della
specie Ox

vRe d k a Re d
Velocit di
ossidazione della
specie Red

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Si consideri una reazione elettrodica nella quale uno ione si riduce trasferendo un
solo elettrone nello stadio cineticamente determinante.
In questo caso la densit di corrente (j) netta allelettrodo sar uguale alla
differenza tra la densit di corrente derivante dalla riduzione di Ox meno la
densit di corrente derivante dalla ossidazione di Rid.

jelettrodo jriduzioneOx jossidazioneRid


Poich il processo
redox allelettrodo
comporta il

jcatodica Fk c Ox
trasferimento di un Densit di corrente catodica =
solo elettrone per Densit di corrente relativa alla
ogni evento reattivo, riduzione (Ox + e- Rid)
la densit di corrente
j pu essere ottenuta
moltiplicando le

janodica Fk a Rid
velocit per la carica Densit di corrente anodica =
trasferita per mole di Densit di corrente relativa
reazione, cio per la allossidazione (Rid Ox + e-)
carica trasportata da
1 equivalente di
elettroni che pari al
Faraday, F
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jcatodica Fk c Ox janodica Fk a Rid

jelettrodo jriduzione Ox jossidazione Rid

j ja jc Fk a Rid Fk c Ox

ja > jcj > 0 Corrente anodica

ja < jcj < 0 Corrente catodica


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Soluzione Elettrodo
Elettrodo
Corrente Soluzione

anodica

Corrente
catodica

ja > jcj > 0 ja < jcj < 0


Corrente netta anodica Corrente netta catodica
In soluzione si verifica In soluzione si verifica la
lossidazione della specie riduzione della specie

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Una specie che si deve
ossidare o ridurre
allelettrodo deve:

liberarsi delle molecole di


solvente che la circondano

migrare attraverso
linterfaccia
elettrodo/soluzione

riorganizzare la propria
sfera di solvatazione mentre
riceve o cede elettroni

Analogamente vale per una specie che si trova nel piano interno
dellelettrodo distacco e migrazione nella soluzione 10
Entrambi i processi richiedono lintervento di energia (energia di attivazione)

Teoria del complesso attivato:

G RT
k Be
G lenergia di attivazione di Gibbs e
B una costante con le stesse dimensioni
di k.

j ja jc Fk a Rid Fk c Ox

j FBa Rid e Ga RT
FBc Oxe Gc RT
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j FBa Rid e Ga RT
FBc Oxe Gc RT

Questa relazione individua valori di energia di attivazione di Gibbs


diversi per i processi anodico e catodico introducendo laspetto
cinetico della reazione agli elettrodi.

f (M)

Potenziale

Piano
esterno di
Helmholtz
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Si consideri la reazione di riduzione:

Ox + ne- Rid

Con il corrispondente profilo di reazione

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1. Stato di transizione del complesso attivato simile al prodotto
Gc(0) (energia di attivazione catodica) risulta quasi inalterata,
mentre la Ga(0) (energia di attivazione anodica) fortemente
condizionata.

Gc(0)+ Ff

Gc(0)
Ga(0)

Ga(0)
OHP

OHP

assenza di ddp elettrodo/soluzione


ddp elettrodo/soluzione non nulla
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Lenergia di Gibbs di attivazione si modifica rispetto a Gc(0) (valore in assenza
di una ddp elettrodo/soluzione ) e diventa:

Gc Gc (0) Ff

In sostanza se lelettrodo pi positivo della soluzione ci


vuole pi lavoro per formare il complesso attivato a partire
dalla specie Ox lenergia di Gibbs di attivazione aumenta

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2. Stato di transizione del complesso attivato simile al reagente

In questo caso il picco che descrive il profilo di reazione vicino al piano


esterno del doppio strato e Gc(0) praticamente indipendente dalla ddp
f.

Gc(0) Gc(0) Ga(0)-Ff

Ga(0)
OHP

OHP

assenza di ddp elettrodo/soluzione ddp elettrodo/soluzione non nulla

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Un prevede che lo stato di transizione assomigli pi o meno ai due
estremi:

Gc(0)+1/2 Ff

Gc(0)

Ga(0)-1/2 Ff
Ga(0)
OHP

OHP

Quando lo stato di transizione ha caratteristiche intermedie tra la forma ridotta e quella


ossidata il picco dellenergia di Gibbs di attivazione si colloca in posizione intermedia.
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Lenergia di Gibbs diventa esprimibile secondo questa formulazione
matematica:

Gc Gc 0 Ff

Parametro chiamato

(catodico)

Sperimentalmente si trova che spesso ha valore di 0.5

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Considerazioni analoghe valgono se si considera la reazione
ossidativa piuttosto che riduttiva:

Rid -ne-Ox

La specie Rid cede un elettrone allelettrodo per cui, se lo stato


di transizione simile al reagente (picco vicino allelettrodo), il
lavoro extra nullo.
Viceversa, il lavoro extra dato dal totale Ff, se lo stato di
transizione simile al prodotto (picco vicino al piano esterno del
doppio strato elettrico).
In generale per il processo anodico lenergia di Gibbs di
attivazione sar data dalla formulazione matematica:

Ga Ga 0 1 Ff

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A questo punto si pu introdurre questo modo di esprimere lenergia di Gibbs
di attivazione nellespressione della densit di corrente:

Ga Ga 0 1 Ff

Gc Gc 0 Ff

j FBa Rid e Ga RT
FBc Oxe Gc RT

j FBa Rid e Ga 0 RT
e 1 Ff RT
FBc Oxe Gc 0 RT
e Ff RT

ja FBa Rid e Ga 0 RT
e 1 Ff RT

jc FBc Oxe Gc 0 RT
e Ff RT

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Se la cella sottoposta ad una misura potenziometrica che bilancia
(compensa) la ddp Galvani f e quindi non c passaggio di corrente, si
pu identificare il potenziale f con il potenziale elettrodico E a
corrente zero:

ja FBa Rid e Ga 0 RT
e1 FE RT

jc FBc Oxe Gc 0 RT
e FE RT

Quando ci troviamo in queste condizioni, lelettrodo non


attraversato da alcuna corrente, per cui le densit jc e ja devono essere
uguali, si indicano con j0 ed si chiama densit di corrente di
scambio.

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Se la cella produce corrente, il potenziale cambia dal valore a
corrente zero E ad un nuovo valore E e la differenza viene
denominata sovratensione o sovrapotenziale allelettrodo:

E ' E

f E

ja j0e1 F RT jc j0eF RT
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Utilizzando questo nuovo modo di esprimere le densit di
corrente si ottiene lequazione di Butler-Volmer:

ja j0e1 F RT jc j0eF RT


j ja jc j0 e1 F RT eF RT

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La densit di corrente di scambio
dipende ancora dalla concentrazione
delle specie redox.
Si definisce una costante che
descrive la velocit di una reazione
redox non dipendente dalla
concentrazione:

Utile per i confronti e le tabulazioni.

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Consideriamo una riduzione monoelettronica come reazione diretta:

e prendiamo come potenziale di riferimento non un generico Eeq (cio il caso generico
in cui inetta = 0 in non precisate condizioni), bens il potenziale standard formale
(cio trascurando i coefficienti di attivit) E', in cui si ha l'equilibrio in condizioni
standard.
Questa assunzione ha il vantaggio di riferirsi ad un parametro costante sempre
definibile (anche se non necessariamente realizzabile) mentre Eeq varia con le
concentrazioni ed definito solo quando entrambi i membri della coppia sono
presenti.

A questa condizione
corrispondono le curve
energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde
nel diagramma di
reazione:

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A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva) rispetto
alla condizione di riferimento, cio (E-E') con E>E'.
Poich tra i reagenti vi l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di tale
polarizzazione cambier la sua energia di un termine:
G = -F(E-E') (per 1 mole di elettroni)

la curva della
energia dei
reagenti nel
diagramma di
reazione si
modifica
(traslazione
rigida verso il
basso) come
mostrato con
la curva rossa:

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rappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si pu facilmente verificare
che:

se tende a 0
se 0.5 l'intermedio
lintermedio se tende a 1 l'intermedio
attivato a met tra
sempre pi spostato sempre pi spostato
reagenti e prodotti
verso i prodotti verso i reagenti

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Cos i G termodinamici e di
attivazione per le reazioni diretta
(riduzione; pedice c = "catodico") e
inversa (ossidazione; pedice a =
"anodico") diventano
rispettivamente:

GTD, c = G0 TD, c F(E-E') G c = G0c F EE


GTD, a = G0 TD, a F(E-E') Ga = G0a (1) F(EE ')
[quindi per (EE')>0 sfavorita la [quindi anche dal punto di vista
riduzione e favorita lossidazione, mentre il cinetico (EE')>0 sfavorisce la
contrario accade quando (EE')<0] riduzione e favorisce la ossidazione,
ma solo per sue frazioni tra di loro
complementari

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In elettrochimica, l'equazione di Butler-Volmer mette in
correlazione la corrente elettrica circolante in una cella
elettrochimica con il potenziale di cella nel caso in cui le reazioni
elettrodiche siano controllate dal processo di trasferimento di
carica elettrica agli elettrodi (e non dal trasferimento di massa tra
le superfici degli elettrodi e il bulk dell'elettrolita).

Va sottolineato che:
a) Qualsiasi teoria cinetica che coinvolga gli elettrodi deve
ridursi allequazione di Nernst nelle condizioni di equilibrio
b) Qualsiasi teoria cinetica deve anche spiegare il
comportamento sperimentale dellequazione di Tafel
c) Le equazione della velocit devono ridursi alle equazioni
di Nernst e di Tafel quando vengono introdotte le
opportune condizioni.

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Sia la costante cinetica ka che la kc
dipendono dal potenziale
La reazione di riduzione un processo di
accettazione di elettroni, per cui la
velocit aumenta man mano che il
potenziale in soluzione diventa pi
negativo
Ci perch lelettrodo tender a cedere
elettroni pi facilmente
Landamento opposto vale per la
reazione di ossidazione in cui la velocit
aumenta man mano che il potenziale
elettrodico diventa pi negativo

( 0 )
= 0


(1 )( 0 )
= 0

E pi positivo 32
La velocit netta della reazione i/nF si ottiene come differenza tra la velocit della
reazione diretta (riduzione) e inversa (ossidazione) scrivibili ciascuna come prodotto
della rispettiva costante di velocit per la concentrazione del rispettivo reagente (la specie
ossidata per la riduzione e quella ridotta per ossidazione):

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34
La corrente di scambio, cio quella che circola uguale ed opposta per le
reazioni di ossidazione e di riduzione in condizioni di equilibrio proporzionale
alla costante di velocit per il trasferimento elettronico in condizioni standard e
alla concentrazione dei reagenti come si evince dal seguente trattamento:

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Combinando i0 = f (EeqE) e i = f (EE)
possiamo riscrivere i in funzione della
sovratensione = E Eeq, grandezza pi
pratica, perch quella che effettivamente
gestiamo con lo strumento.

Quindi la corrente effettivamente ottenibile limitata da


quanto il reagente effettivamente disponibile
sullelettrodo in rapporto alla concentrazione nel bulk
della soluzione.

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Se consideriamo il trasporto di materia sulla superficie dellelettrodo (legge di Fick) e le
caratteristiche del doppio strato la relazione corrente/sovratensione che si ottiene
completa, tiene conto sia del trasferimento di materia dalla soluzione all'elettrodo, sia
del trasferimento di carica.

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Effetto della corrente di scambio i0 sulla forma della curva
Qui le correnti i sono normalizzate rispetto alla corrente
massima raggiungibile in base alle condizioni di
concentrazione, coefficienti di diffusione e idrodinamica
del sistema, iL

I numeri indicati in figura sono i rapporti i0/iL.


Il caso in cui tale rapporto tende a quello della reversibilit
elettrochimica, in cui si pu assumere che la barriera di attivazione per il
trasferimento elettronico sia trascurabile (corrente di scambio elevatissima,
si ottengono correnti elevate praticamente senza sovratensione per il
trasferimento elettronico) e quindi in cui il controllo esclusivamente a carico
della diffusione.
Invece al calare del rapporto la barriera di attivazione del trasferimento
elettronico diventa sempre pi determinante (e il sistema sempre pi
elettrochimicamente irreversibile) 38
39
40
41
The effect of exchange current density on
electrode kinetics (as obtained from the
current overpotential equation) for a
constant value of (0.5) is shown. The
effect of the transfer coefficient () for a
constant value of exchange current density
(10 -6 A/cm2) 42
43
Quando la sovratensione talmente bassa da
ja j0e1 F RT essere che F/RT<<1 (in pratica <0.01V), gli
esponenziali possono essere espansi in serie
applicando la relazione:
jc j0eF RT ex=1+x+
ottenendo:

F F F
j j0 1 1 ... 1 ... j0
RT RT RT
Da cui si evince che la densit di corrente proporzionale alla sovratensione, quindi
per bassi valori di linterfaccia elettrodo/soluzione si comporta come un conduttore
di I specie, cio segue la legge di Ohm. Quando la sovratensione piccola e positiva
allora si ha una corrente anodica (j>0 per >0), mentre quando piccola, ma
negativa allora si ha una corrente catodica (j<0 per <0).

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Nel caso di bassissime tensioni la Perci diagrammando vs i
relazione del tutto analoga alla legge di si deve ottenere una retta
Ohm, e diventa che passa per lorigine, e
avente pendenza =RT/(i0nF),
RT/(i0nF) i r i da cui si pu ricavare il
valore della corrente di
scambio.
dove r la cosiddetta resistenza di
reazione.

La relazione pu anche essere utilizzata al


contrario per stabilire la ddp che deve esistere
se stata imposta una densit di corrente
dallesterno:

RTj

Fj0

45
46
ja j0e1 F RT
Se la sovratensione grande e positiva
(0.12V), praticamente nellelettrolisi in cui
lelettrodo funziona da anodo, si ha che
lesponenziale di jc trascurabile rispetto a ja per
F RT
cui: jc j0e

j j0 e 1 F RT
ln j ln j0 1
F
RT
Viceversa se la sovratensione grande ma negativa
(-0.12V), quindi nellelettrolisi lelettrodo funziona
da catodo, si ha la situazione opposta in cui
lesponenziale di ja trascurabile rispetto a jc per cui:

F
j j0e F RT ln j ln j0
RT

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Espresse in termini di sovratensione si ha:

Ad alte sovratensioni positive Ad alte sovratensioni negative


( 0.05V) ( 0.05V) si ha




ln0 +

ln ln 0 ln
(1) (1)

Quindi in questa zona si ottiene Quindi in questa zona si ottiene una retta
una retta diagrammando non pi diagrammando non pi vs i ma vs lni.
vs i ma vs lni. Dalla pendenza di tale retta si ottiene 1- e
Dalla pendenza di tale retta si dalla intercetta lni0.
ottiene e dallintercetta lni0.

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Il diagramma che riporta il logaritmo naturale della densit di corrente in funzione
della sovratensione viene chiamato ed il coefficiente
angolare della curva fornisce una misura del coefficiente di trasferimento , mentre
lintersezione in 0 fornisce la densit della corrente di scambio j0.

49
Corrente anodica

Corrente catodica

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Tafel plots for three charge transfer
coefficients, a =0.25, a =0.5,
a =0.75.

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Anodic Polarization Curve -1
This curve is usually
scanned from 20 mV
Types of Tests below the Eoc (open circuit
potential) upward.
ANODIC POLARIZATION CURVE
The curve can be used to
this curve is usually scanned from 20mV below the
identify Eocfollowing
the upwards
by scanning at a slow rate (.2mV/s) this curve can beregions:
corrosion used to identify
several corrosion mechanisms shown below

ip - passive current density

Epp - primary passivation potential

icrit - critical current density

Etrans - transpassive potential


Types of Tests
Tafel Extrapolation
ANODIC POLARIZATION CURVE
another use of the polarization curve is for Tafel extrapolation
by extrapolating the straight portion of the curve back to the Ecorr we can
calculate the icorr and then corrosion rate

icorr Anodic Tafel Slope (Ba)

Ecorr

A straight portion of 1 order of magnitude is suggested for


accuracy9
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E UN FENOMENO CHIMICO O, PIU
FREQUENTEMENTE, ELETTROCHIMICO SPONTANEO
ED IRREVERSIBILE CHE COMPORTA IL GRADUALE
DECADIMENTO TECNOLOGICO DEL MATERIALE
METALLICO E NON, PER INTERAZIONE CHIMICO
FISICA CON LAMBIENTE CHE LO CIRCONDA

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Problema noto fin dallantichit:

-Esempi in cui lingegnere deve fronteggiare importanti


problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti di
produzione energia, processi chimici, impianti
manifatturieri, strutture in calcestruzzo;
-Significativi vantaggi economici dal riconoscimento
preliminare delle future problematiche corrosionistiche;
-Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti
a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione
e protezione dalla corrosione;

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Il fenomeno della corrosione coinvolge il
patrimonio artistico, le opere urbane, quelle
stradali, ponti, impianti, macchine ed
attrezzature. I bronzi di Riace, il Marco
Aurelio, la Statua della Libert sono stati
attaccati ferocemente dallossidazione.

Costi della corrosione negli USA


(2006)
276-296 billion dollar/year
(fonte National Association of
Corrosion Engineers, NACE)
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In chiave MACROECONOMICA la
CORROSIONE comporta dei costi Costi della corrosione nellindustria
ingenti che, nel caso di un paese dellestrazione del petrolio e del gas
industrializzato, sono stati stimati
intorno al 4% del prodotto nazionale
lordo. Si stima che nel Mare del Nord:
In ITALIA 4,5 5,0 % del PIL
70.000 M/anno il 60% dei costi di manutenzione sia da
attribuire alla corrosione.
Costi evitabili: 20 30 % 15.000
20.000 M/anno il 38% delle rotture delle condotte
marine, avvenute tra il 1974 e il 1982, sia
avvenuto per corrosione.

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The cost of corrosion exceeded $1 trillion
in United States in 2013

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Engineer finds corrosion in collapsed bridge at North
Carolina speedway (2000)
Example of Chemical Corrosion
Nuclear Reactor Vessel Head Degradation
February 16, 2002, Davis-Besse Nuclear Power Station in Oak Harbor, Ohio

Boric Acid leak from control rod


drive mechanism led to chemical
corrosion of reactor vessel head
Serious potential for loss of
reactor coolant access
Corrosione di uno scafo
Regioni Anodica e Catodica
O2 Scafo della nave

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Regione Catodica


OH-
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 RUGGINE

4Fe(OH)2 + O2 2(Fe2O3H2O) + 2H2O Regione Anodica


e-
Fe2+

Fe Fe2+ + 2e-

Gli elettroni migrano dalla


regione anodica verso
quella catodica
La corrosione per correnti vaganti si ha nei casi di
materiali metallici in parte o totalmente interrati, ed
dovuta alle correnti vaganti presenti nel terreno a causa
della messa a terra elettrica.
Essendo la struttura metallica interrata un buon
conduttore, la corrente entrer formando una zona
catodica (-) dove si ha la riduzione in genere dellossigeno
disciolto nellumidit del terreno, ed uscir formando una
zona anodica (+), dove si ha lossidazione del metallo
(corrosione).
La tensiocorrosione si verifica per azione congiunta tra sforzo e
corrosione, si creano delle cricche in direzione ortogonale allo
sforzo che provocano rotture improvvise e quindi estremamente
pericolose. La tensiocorrosione avviene in tre fasi successive:
linnesco (che crea le cricche dovute a rotture locali), la
propagazione (dovuta allazione corrosiva e agli sforzi applicati),
rottura meccanica di schianto (a causa della diminuzione del
carico che il materiale pu sopportare).
Un esempio la fragilit caustica (che si verifica ad alte
temperature in ambienti alcalini)
2 Fe + 2 OH- + 2 H2O 2 FeO2- + 3 H2
FeO2- + 2 H2O Fe(OH)3 + OH-
C + 2 H2 CH4
Il ferro in ambiente alcalino trasformato in ione ferrito e quindi
in idrossido ferrico, lidrogeno prodotto trasforma il carbonio
dellacciaio in metano, si ha cosi un peggioramento delle
caratteristiche meccaniche del materiale e bolle di
64 gas.
Example of Stress Corrosion
Aloha Flight 243 (28 APR 1988)
Il volo Aloha Airlines 243 fu un volo di linea
della Aloha Airlines tra le citt di Hilo e
Honolulu nelle Hawaii, Stati Uniti d'America.
Il 28 aprile 1988, il Boeing 737-200 che
operava il volo sub ingenti danni in seguito ad
una decompressione esplosiva avvenuta mentre
si trovava alla quota di 24.000 ft (7.300 m),
scoperchiandosi per un quarto della sua
lunghezza. Nonostante ci i piloti furono in
grado di atterrare in sicurezza all'Aeroporto di
Kahului di Maui. Unica vittima fu l'assistente
di volo Clarabell Lansing, risucchiata fuori dal
velivolo attraverso la enorme apertura creatasi
nella fusoliera, ed il cui corpo non fu mai
ritrovato; i feriti, alcuni gravi, furono 65.

Lesson:

Frequent inspections
Nel rapporto svolto dal National
Transportation Safety Board di indagine
sull'incidente, venne attribuita la
responsabilit ad un inefficiente programma
di manutenzione, che non mise in evidenza
la presenza di vistosi fenomeni corrosivi in
corso in corrispondenza della fusoliera, tali
eventi corrosivi in ambiente salino, (la Aloha
Airlines collegava con viaggi molto brevi le
varie isole dell'arcipelago delle Hawaii) data
la durata dei voli molto breve e con decolli
ed atterraggi molto frequenti, fu aggravata
dalla conseguente elevata frequenza di
compressioni e decompressioni della
fusoliera, con conseguente sollecitazione a
fatica. L'evento fu una importante occasione
di riesame dei criteri di ispezione e
manutenzione degli aeromobili, fino ad
allora basato su parametri di verifica in base
alle ore volate.

66
67
La Torre Eiffel, monumento simbolo di
Parigi, fu costruita nel 1800 e venne
considerata dai contemporanei un
capolavoro di ingegneria. interamente
realizzata in acciaio non zincato ma
verniciato, perch non ne avevano
ipotizzato una lunga durata.

Gli interventi di manutenzione sono particolarmente lunghi e


difficoltosi ed avvengono ogni sette anni (adesso ogni 5 anni).
Durano molti mesi e richiedono lutilizzo di circa 60 tonnellate di
vernice per ricoprire unarea di circa 200.000 m2. Se la Torre Eiffel
fosse stata zincata, secondo i dati presenti in letteratura per
lambiente urbano, nel peggiore dei casi, sarebbero stati necessari
solo sette interventi contro i diciassette che ci sono stati dal 1889 ad
oggi. Se si fosse usata la zincatura duplex (zincatura + verniciatura)
forse non si sarebbe dovuto intervenire se non per motivi estetici.
Dieci sedute di manutenzione evitate corrispondono al risparmio di
600 tonnellate di vernice e di 560.000 ore di manodopera ad alto
rischio dinfortunio.

68
La Statua della Libert costituita esternamente
da lastre di rame poich deve essere in grado di
resistere allatmosfera marina e industriale di
New York.

The problem that most necessitated the


restoration of the Statue of Liberty was
galvanic corrosion of the iron armature in
contact with the copper skin. Galvanic
corrosion occurs when dissimilar metals are in
electrical contact in the same electrolyte. The
difference in electrochemical potential
between the dissimilar metals (iron and
copper) is the driving force for electrolysis,
whereby the armature, forming horizontal
Semplicemente incalcolabili sono le anodes at an accelerated rate. The iron
conseguenze sul patrimonio artistico, armature, forming horizontal and vertical ribs
quando la corrosione provoca letteralmente against the copper skin, and the attachment
la dissoluzione delle opere di pregio, come mechanism, whereby copper saddles (which
accaduto alla torcia della Statua della are flush riveted to the copper skin) surround
Libert. Lopera originaria stata sostituita the iron armature, provided a configuration
negli anni 80 conducive to galvanic corrosion. 69
I materiali metallici, a contatto con ambienti
aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere
uno stato termodinamicamente pi stabile.
Le reazioni che ne conseguono si manifestano con
il fenomeno della corrosione.

70
71
72
La corrosione pu essere di due tipi, a
seconda che avvenga in presenza o
assenza di acqua allo stato condensato.
Si parla rispettivamente di corrosione
umida o corrosione secca.

73
Corrosione chimica (o a secco, oppure
ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua
allo stato di liquido o di vapore, ad alta
temperatura.

Corrosione elettrochimica ( o umida): si ha in


ambienti che presentano acqua allo stato
liquido o di vapore. Coinvolge un processo
anodico di dissoluzione del metallo (libera
elettroni) e un processo catodico di riduzione di
una specie presente nellambiente. Per es.
corrosione in ambiente marino.
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75
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata

CORROSIONE GENERALE
Questo il caso in cui larea superficiale esposta del metallo e/o lega
interamente corrosa in un ambiente come un elettrolita liquido (soluzione
chimica, metallo liquido), un elettrolita gassoso (aria, CO2, SO2-, ecc.), o un
elettrolita ibrido (solido e acqua, organismi biologici, ecc.). Per esempio:

Corrosione atmosferica sulle vasche d'acciaio, contenitori in acciaio, parti di


zinco, piastre di Al, ecc.
Corrosione galvanica tra metalli dissimili/leghe o fasi microstrutturali (acciai
perlitici, leghe di rame, leghe di piombo).
Corrosione ad alta temperatura di su acciai cementati che forma una scala
porosa di diverse fasi ossido di ferro.
Corrosione Liquido-Metallo su acciai inox esposti ad un ambiente di cloruro
di sodio.
Corrosione dei Sali fusi su acciai inossidabili a causa di fluoruri fusi (LiF,
BeF2, ecc.)
Corrosione biologica su acciaio, leghe di rame, leghe di zinco in acqua di
mare.
Corrosione da correnti vaganti su un oleodotto vicino a una ferrovia

76
Corrosione generalizzata: interessa
tutta la superficie del metallo e causa un
assottigliamento della parete metallica

77
Corrosione Uniforme

Formerly a ship

78
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata

CORROSIONE LOCALIZZATA
Questo termine implica che le parti specifiche di una superficie esposta si
corrodono in un elettrolita adatto. Questa forma di corrosione pi difficile da
controllare rispetto alla corrosione generale. La corrosione localizzata pu
essere classificata come:

Corrosione interstiziale che associato con un elettrolita stagnante come lo


sporco, prodotti di corrosione, sabbia, ecc. Si verifica sui fori superficiali di un
metallo/lega, sotto una guarnizione, sui bulloni di giuntura, sotto la testa dei
rivetti.
Corrosione filiforme che fondamentalmente un tipo speciale di corrosione
interstiziale, che si verifica sotto i film protettivi. E 'comune in lattine per
alimenti e bevande esposti all'atmosfera.
Pitting (corrosione localizzata per vaiolatura) meccanismo di corrosione
estremamente localizzata che causa fosse distruttive.
Corrosione orale che si verifica sulle leghe dentali esposte alla saliva.
Corrosione biologica causata da organismi incrostanti aderenti in modo non
uniforme su acciaio in ambienti marini.
Corrosione selettiva per lisciviazione, un processo di rimozione del metallo
dalla matrice in lega di base, come dezincatura (rimozione dello zinco) da leghe
rame-zinco e grafitizzazione (rimozione del ferro) dalle ghise 79
corrosione
localizzata:
interessa parti
limitate della
superficie
metallica e
causa la
formazione di
cavit. E' la
morfologia pi
insidiosa
perch l'entit
dell'attacco
non valutabile
dall'esterno.

80
Pitting
Pitting is a localized form of corrosive
attack. Pitting corrosion is typified by the
formation of holes or pits on the metal
surface. Pitting can cause failure, yet the total
corrosion, as measured by weight loss, may be
minimal.

304 stainless
steel / acid
chloride
solution

5th Century sword


Boiler tube
corrosione selettiva:
dissoluzione
preferenziale di parti
determinate del pezzo
che risultano, per
motivi chimici o
metallurgici, pi
attaccabili (p. es. la
dissoluzione
preferenziale di uno dei
componenti di una lega o
dealligazione;
es: dezincificazione degli
ottoni
es: corrosione intergranulare
degli acciai inossidabili

82
Erosion-corrosion
Combined chemical attack and
mechanical wear (e.g., pipe
elbows).

Brass water pump


Ricordiamo le definizioni:
Anodo: dove avviene lossidazione
(es. 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-)
(+) nelle celle elettrolitiche
(-) nelle celle galvaniche
Catodo: dove avviene la riduzione
(es. Zn2+(aq) +2e- Zn(s))
Il polo si inverte rispetto allanodo
84
In generale nella corrosione, il potenziale di equilibrio di riduzione
dell'agente ossidante sempre pi positivo di quello di scioglimento del
metallo (in soluzione ad un data composizione).
Le principali reazioni catodiche nella corrosione del metallo sono lo
sviluppo di idrogeno e la riduzione dellossigeno disciolto.
E 'solo in casi particolari, in cui i reagenti corrispondenti sono disponibili,
che il cloro, acido nitrico, o altri agenti ossidanti saranno ridotti.

Lo sviluppo di idrogeno avviene a potenziale molto pi negativo della


riduzione dell'ossigeno. Quindi, la corrosione accoppiata con lo sviluppo di
idrogeno pu essere osservata solo per i materiali metallici con potenziali di
equilibrio sufficientemente negativi (metalli alcalini e alcalino-terrosi,
alluminio, magnesio, zinco, ferro, e cos via) e si riscontra prevalentemente
in mezzi acidi e alcalini. La corrosione ossigeno-depolarizzata avviene a
contatto con l'aria, il pi delle volte in soluzioni neutre (corrosione
atmosferica, corrosione sulla linea di galleggiamento in acqua di mare, ecc.)

85
Come avviene il fenomeno ?
La corrosione un processo di tipo elettrochimico che
porta alla formazione di un anodo ed un catodo.

Il metallo, infatti, si ossida sviluppando una zona anodica e


cedendo elettroni che migrano per differenza di
potenziale verso una zona catodica, che l' ambiente
corrosivo.
* Processo anodico:
Me Men++ne-
Aumento acidit se si
producono idrossidi insolubili
Es. Fe(OH)3
* Processo catodico:
O2+2H2O+4e- 4OH-
(in ambiente neutro)
2H++2e- H2
(in ambiente acido)
Aumento alcalinit
86
La velocit di corrosione (dissoluzione
spontanea) dei metalli dipende dalla forma e
dalla posizione di entrambe le curve di +
polarizzazione anodica per la dissoluzione del
metallo e di polarizzazione catodica, ed
determinata dal punto di intersezione di
queste curve.
Le curve anodiche 1 e 2 in si riferiscono a
metalli con un potenziale pi negativo (1) e
pi positivo (2). -
Per i primi, lo stato del sistema corrisponde al
punto A: corrente di corrosione elevata a
causa dell'alta velocit di sviluppo (1,2) Anodic curves for
dellidrogeno. Per i secondi, il potenziale in active metals; (3)
una regione in cui non si sviluppa idrogeno e cathodic curve for
l'unica reazione catodica possibile la hydrogen evolution; (4)
riduzione dell'ossigeno. cathodic curve for air
oxygen reduction

87
Lattacco corrosivo pu essere valutato come:
-Intensit della corrosione: diminuzione di massa per unit di
superficie e per unit di tempo

Jcorr= m/At unit di misura pratica mdd(mg/dm2/al gg)

-Velocit di corrosione (o di penetrazione):

Vcorr=s/t unit di misura pratica mm/anno

Jcorr: utile soprattutto per valutare fenomeni


di contaminazione da materiale corroso;
Vcorr: importante per seguire lassottigliamento
della parete del materiale nel tempo
88
89
90
Il principale processo di dissoluzione elettrochimica di un metallo descritto dall'equazione

per compensare il rilascio di elettroni necessario un processo di riduzione. In un


ambiente acido (soluzione acida) possono essere ridotti i protoni:

la reazione globale sar quindi:

e potr portare solo alla dissoluzione del metallo.

Questa la ragione per la classificazione dei metalli in metalli nobili (il potenziale
di equilibrio pi positivo del potenziale di idrogeno standard) e metalli non
nobili (il potenziale di equilibrio pi negativo rispetto al potenziale di idrogeno
standard).

91
Inoltre la cinetica del processo totale potr essere descritta dallequazione di Butler-Volmer
per le due reazioni parziali:

Per entrambe le
equazioni vale:
c+a=1

Se la differenza tra il potenziale elettrodico del metallo e il potenziale dellelettrodo ad


idrogeno pi grande di circa 100 mV si pu trascurare la reazione inversa. Le due
reazioni parziali restanti possono essere combinate nella relazione corrente-potenziale:

Per entrambe le
equazioni vale:
c+a1

Al potenziale in cui le densit di corrente delle reazioni parziali si compensano per


cui vale iMe=-iH2, la densit di corrente totale nulla ed il corrispondente valore di
potenziale prende il nome di potenziale di corrosione Ecorr, un potenziale misto,
mentre la corrente detta di corrente di corrosione icorr.

92
linear current
versus
potential plot

Rappresentazione
logaritmica con le
curve di Tafel

Definizione di potenziale di corrosione libero Ecorr (potenziale misto) e di densit di


corrente di corrosione icorr. Sono mostrati anche i potenziali di Nernst dellelettrodo
metallico e dellelettrodo ad idrogeno.

La densit corrosione icorr una misura della


velocit di corrosione rcorr e rappresenta la
massa di metallo disciolto nel tempo t per unit
M=massa molare del metallo
di superficie:

93
94
Un'altra possibilit per ossidare il metallo la riduzione dellossigeno. La reazione
parziale

La reazione globale considerando la dissoluzione del metallo diventa:

La velocit della reazione parziale di riduzione dell'ossigeno data dalla equazione per
la corrente di diffusione limite dellossigeno (concentrazione di ossigeno di bulk, CO2,
strato di diffusione di spessore d):

D = coefficiente di diffusione
dellossigeno

95
La concentrazione di ossigeno
di solito dell'ordine di mmol/dm3 e
quindi la corrente di riduzione
dellossigeno limitata dalla
diffusione. A sua volta ci limita la
velocit di corrosione, come
mostrato nella figura.
La corrente di riduzione di O2
decresce al diminuire della
concentrazione di ossigeno.
Quindi mantenere bassa la Corrosion in oxygen containing nearly neutral
electrolyte. The corrosion rate decreases with
concentrazione dell'ossigeno un decreasing oxygen concentration and the potential is
modo di limitare la corrosione. shifted towards more negative potentials (1).
Otherwise, with increasing oxygen reduction current
the corrosion rate increases and the free corrosion
potential shifts towards more positive values (2). 96
un attacco uniforme e generale, in cui l'intera superficie metallica esposta all'ambiente
corrosivo viene convertita nella sua forma ossidata, a condizione che il materiale
metallico abbia una microstruttura uniforme.
Corrosione acquosa di Fe in soluzione acquose di H2SO4 e di Zn in soluzione diluita di
H2SO4 sono esempi di attacco uniforme, poich Fe e Zn possono sciogliersi (cio
ossidarsi) a velocit uniforme secondo le seguenti reazioni anodica e catodica:

La reazione catodica il comune processo di sviluppo di idrogeno. In realt, l'aggressivit di una


soluzione nellossidazione di un metallo pu essere modificata con aggiunte di acqua, che un
composto anfiprotico perch pu agire come un acido o come una base.

97
La corrosione atmosferica di una struttura in acciaio anche un esempio comune di
corrosione uniforme, che si manifesta come un strato di corrosione di colore marrone sulla
superficie di acciaio a vista. Questo strato un composto di idrossido ferrico conosciuto
come RUGGINE. La reazione di formazione della ruggine bruna la seguente:

98
Anche lo Zn pu corrodersi uniformemente formando al ruggine bianca:

In pratica il composto poroso carbonato di zinco di formula Zn4CO3(OH)6 o anche


ZnCO33Zn(OH)2 detto ruggine bianca o anche macchia di umido.

La corrosione atmosferica dellAl dovuta alla formazione di un film di ossido passivo,


non poroso, di colore grigio-nero secondo questo schema di reazioni:

99
In generale il processo di ossidazione pu essere dedotto utilizzando un
opportuno diagramma, detto diagramma di Pourbaix (isotermo e isobaro).
Si ottiene riportando il potenziale elettrico di un metallo in funzione del
pH dellacqua a 25C.

Questo tipo di diagramma indica il


possibile processo elettrochimico su
una superficie metallica, noti o
stimabili il potenziale e il pH dei
sistemi elettrochimici. In realt, le
velocit di corrosione non possono
essere determinate da un diagramma
di Pourbaix.

Lo schema comprende regioni identificate


come in cui un metallo si
ossida, regione in cui un metallo
protetto da un film di ossido stabile
aderente alla superficie metallica, e la
in cui vengono
100
soppressi corrosione o passivazione.
In altre parole il diagramma di Pourbaix
di un sistema la rappresentazione
isotermica della evoluzione E-(pH) per
una composizione determinata, cio con
concentrazioni molari delle specie ioniche
in soluzione fissate: normale scegliere
10-6mol/l per le specie ioniche nei
problemi di corrosione (a meno che esse
abbiano dei valori sperimentali noti).

101
La conoscenza della velocit con cui un metallo si corrode, specialmente in diverse
condizioni di soluzione e pH essenziale quando si cerca di progettare sistemi in grado di
prevenire o rallentare processi di corrosione.

Poich la cinetica di corrosione fondamentalmente la cinetica del trasferimento


elettronico, possono essere applicate le equazioni utilizzate per comprendere la cinetica
elettrodica , in particolare lequazione di Butler-Volmer, dal momento che questa correla la
corrente (velocit di reazione interfacciale) con la tensione applicata e l'E per un sistema
specifico.

La forma dellequazione di Butler-Volmer per la corrosione :

1
= 0

102
La corrosione galvanica dovuta alla formazione sulla superficie del
metallo di minuscole celle galvaniche cortocircuitate, inducendo la
dissoluzione (anodica) di zone pi o meno estese e pi o meno superficiali
del metallo stesso.
Infatti ciascuno di questi microelementi galvanici costituito da un
elettrolita, un catodo (+) e un anodo (-), in cui l'elettrolita quasi sempre
l'acqua o l'umidit atmosferica condensata sulla superficie del metallo
nella quale sono disciolti i gas contenuti nell'aria ed altre impurezze; il
catodo (+) una zona del metallo nella quale si formato un
microsemielemento galvanico il cui potenziale di riduzione pi positivo
rispetto a quello di un altro microsemielemento galvanico che si formato
in un'altra zona del metallo stesso; quest'ultima costituisce l'anodo della
microcella. Poich questi due microsemielementi sono in corto circuito,
dato che al loro collegamento provvede il metallo stesso sul quale si sono
formati, si verifica che la zona anodica del metallo si corrode.

103
Per chiarire meglio quanto Sistema della
Statua della
stato detto, consideriamo un
Libert a NY
manufatto di rame fissato con
bulloni di ferro. Su di esso
possiamo distinguere due
differenti sistemi redox:
a) uno formato da ferro
metallico in contatto con
alcuni cationi Fe2+ passati in
soluzione nell'umidit
atmosferica condensata
sulla superficie del metallo;
b) uno formato da rame
metallico in contatto con
alcuni cationi Cu2+ passati in
piccolissima quantit sempre
nell'umidit atmosferica
condensata sulla superficie
del metallo.
104
Poich il potenziale standard di riduzione a 25 C del sistema Cu2+/Cu
uguale a 0,34 V, mentre quello del sistema Fe2+/Fe uguale a -0,44 V,
possiamo senz'altro affermare che la zona catodica (+) localizzata sulla
superficie del rame, mentre quella anodica (-) localizzata sulla superficie
del ferro.
Poich i due sistemi sono cortocircuitati, nell'interno del materiale metallico
si verifica un flusso di elettroni diretti dal ferro al rame,
contemporaneamente avvengono nelle due piccole semicelle le seguenti
reazioni spontanee:

Fe Cu

105
Leffetto finale il passaggio in soluzione di ferro metallico (dissoluzione
anodica). Gli elettroni che man mano pervengono sulla superficie di rame, vengono
poi ceduti all'ossigeno atmosferico disciolto nel velo di umidit condensata
secondo la reazione:
O2(g)+2 H2O+4 e- 4 OH-.

In sostanza poich il Cu pi propenso a ridursi gli e- migrano dal Fe verso il Cu


coinvolgendo anche lO2 presente in prossimit della giunzione. Quindi lO2 si
riduce a spese degli e- del Fe, mentre il Cu si comporta come catodo inerte.
Leffetto del Cu di attrarre gli e- dal Fe accelerandone lossidazione, che
risulta localizzata nella zona di contatto tra i due metalli, ma il Cu non partecipa
ad alcun processo redox (cio non si ossida e non si riduce essendo gi presente
in forma ridotta) e lossidante comunque sempre lO2 dellaria.
In altre parole il Cu fa da CATALIZZATORE: aumenta la velocit della
corrosione ma non altera la termodinamica perch non compare nella
reazione di corrosione.
106
Gli anioni OH- che vengono a formarsi nella reazione di riduzione dellossigeno, si
combinano con i cationi Fe2+ passati in soluzione nell'umidit, formando l'idrossido
ferroso Fe(OH)2 che poi si ossida a ferrico per azione di altro ossigeno. Infine, la
CO2 disciolta nell'umidit reagisce con una parte di questi idrossidi formando i
rispettivi carbonati, e quindi si forma la ruggine che appunto un miscuglio di
idrossido, di ossido e di carbonato di ferro.
Lo strato di ruggine che cos si forma sulla superficie del manufatto di ferro,
non pu proteggere il metallo sottostante come un velo protettivo contro gli
agenti esterni, in quanto essendo poroso e poco compatto, non pu impedire
all'umidit dell'aria di venire in contatto con nuovi strati sottostanti di ferro
puro.
Pertanto la corrosione una volta iniziata, potrebbe continuare fino alla completa
dissoluzione anodica del ferro se non si provvedesse ad opportune misure
protettive.
107
108
Ci sono due fattori principali che influiscono
sulla velocit della corrosione galvanica:
la differenza di potenziale totale tra i due
metalli
la dimensione del materiale metallico
catodico rispetto al materiale metallico
anodico.

Maggiore la differenza di potenziale pi


rapida la corrosione

Pi grande la zona fisica del metallo catodico


rispetto a quello anodico, pi veloce la
corrosione
109
In base ai potenziali standard di riduzione, possibile in linea
generale, prevedere quale, fra due o pi metalli costituenti uno
stesso manufatto, pi soggetto a corrodersi.

Questo perch subisce di preferenza la corrosione galvanica, il


sistema il cui potenziale standard di riduzione minore (meno
positivo).

Per esempio nel contatto rame (E=0,34 V) e stagno (E=-0,14 V)


si corrode di preferenza lo stagno; nel contatto ferro (E=-0,44
V) e magnesio (E=-2,36 V) si corrode di preferenza il magnesio.

110
For example, Fe-Cr or Cu-Sn ( bronze)
couplings develop a very small potential
differences since they are close to each other in
their respective standard potential series.
111
112
Ma il metodo pi efficace nel proteggere entrambi i metalli collegare entrambi ad
un terzo metallo pi anodico dei metalli originali accoppiati. In questo caso, il terzo
metallo diviene un "anodo sacrificale" e i due metalli originali rimarranno passivi.
Questo un modo comune che viene utilizzato per inibire la corrosione sulle parti
sommerse di navi. Si noti che l'anodo sacrificale non dovrebbe mai essere verniciato.

http://sassao.altervista.org/nautica/anodi/anodi.html

113
E dovuta alla presenza di zone a
diversa concentrazione di O2
PILA A CONCENTRAZIONE
[O2].
Il Fe purissimo e non sottoposto a
stress meccanico si corrode se
sulla sua superficie (umida) si
creano zone a diversa
concentrazione di O2.

Lazione ossidante del sistema O2 + H2O risiede nella reazione:


O2 + 2H2O(aq) + 4e- + 4OH-
A parit di pH questa semireazione sar tanto pi spostata a destra (e pi
positivo) quanto maggiore la concentrazione dellO2 in H2O.
La zona a maggiore [O2] diventa positiva (+) e richiama elettroni dalla zona a
minore [ O2] (-) Fe si ossida.

114
In realt questo tipo di corrosione
(aerazione differenziale) interessa solo
grosse STRUTTURE DI FERRO E
ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si
forma la ruggine. Il pilone di Ferro si
corrode sul fondo (Fe Fe2+ + 2e-) gli
elettroni si muovono lungo il pilone verso
la zona (+) riducendo lossigeno. I danni
per la corrosione da aerazione
differenziale sono MAGGIORI IN
ACQUE STAGNANTI che in acque
correnti: in queste ultime minore la
possibilit che si creino zone con forti
differenze di concentrazione di O2.
detto:

La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI
FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la
superficie esposta allaria pi ricca di O2 (+) mentre le zone sotto la vernice sono
pi povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISIBILI che
portano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno pi serio
non la ruggine visibile ma il danno al di sotto della superficie verniciata.
115
quando la superficie del metallo a contatto con zone caratterizzate da un diverso
contenuto di ossigeno. Questo si verifica ad esempio nei terreni quando sono presenti
strati a diversa permeabilit allossigeno. Tipico il caso di una tubazione interrata che
attraversa tratti di terreno alternativamente argillosi e sabbiosi.
La parte della tubazione a contatto con largilla che poco permeabile allossigeno, si
corrode, mentre quella a contatto con la sabbia, permeabile allossigeno, risulta protetta.

116
I manufatti bronzei esposti allaria, a
seguito dellazione dei vari fattori
chimici ambientali, subiscono dei
processi ossidativi e corrosivi che
possono dare luogo alla formazione
di una Ossidazione Protettiva (detta
Patina) oppure a fenomeni distruttivi
di corrosione molto gravi noti
come Cancro del Bronzo

Statua in bronzo di un rinoceronte


Parigi - Jardins des Tuileries
Il rame a temperatura ambiente reagisce con l'ossigeno per formare ossidi di rame. In
presenza di SO2 (un gas acido inquinante dell'aria), gli ossidi formano la brocantite:
(CuSO4)3Cu(OH)2.
Il rame reagisce anche con la CO2 (presente normalmente nell'aria), per formare
composti che hanno i colori caratteristici del rame e del bronzo corrosi: la malachite
(verde): CuCO3Cu(OH)2 oppure la azzurrite (azzurra): 2CuCO3Cu(OH)2.

117
Lo stagno con l'ossigeno forma l'ossido
SnO2, mentre il piombo reagisce con la
CO2 dell'aria per formare il carbonato
PbCO3.
La patina che si forma sui bronzi
formata dall'insieme dei prodotti di
corrosione relativi ai singoli metalli.
Questi prodotti presentano fessure e
porosit, che favoriscono il procedere
della corrosione. Anche la presenza di
acido cloridrico HCl accelera il processo,
perch gli ioni cloruro Cl- rilasciati
dall'acido, rimpiazzano gli ioni OH- nella
patina, formando i cloruri dei metalli,
che sono solubili e igroscopici e vengono
dilavati.
L'insieme di questi processi costituisce la
malattia del bronzo

Statue in bronzo di Jules Dalou 118


Parigi - Jardin du Luxembourg
---Reazione del rame collossigeno
(Ossidazione)
Lossidazione pu portare alla formazione
della cuprite (Cu2O), ossido rameoso, di
colore rosso
bruno:
4Cu + O2 = 2Cu2O
Oppure alla formazione di tenorite, ossido
rameico, di colore grigio nero:
2Cu + O2 = 2CuO
<La cuprite non altera in modo significativo la
superficie dell'oggetto e ne preserva pressoch
inalterati i rilievi ed i dettagli>

119
---Reazioni che portano a carbonati e solfati rameici
Il rame alla presenza di ossigeno e anidride carbonica reagisce dando luogo alla
formazione di varie tipologie di carbonati rameici quali:
--La Malachite, CuCO3Cu(OH)2, un composto di colore verde intenso che forma una
patina verde oliva.
--LAzzurrite, 2CuCO3Cu(OH)2, di colore blu.
--La Calconatronite, Na2(CuCO3)2 23H2O, verde/blu.
Il rame a temperatura ambiente reagisce con lossigeno per formare ossidi di rame. Alla
presenza di SO2 gli ossidi formano la brocantite, (CuSO4)3Cu(OH)2, la reazione sotto
riportata:
4CuO + 1/2O2 + SO2 + 3H2O = (CuSO4) 3Cu(OH)2
Contribuiscono alla formazione di patine i prodotti derivanti dalla corrosione di altri
elementi presenti quali componenti la lega. Lo stagno reagendo con lossigeno forma
ossido di stagno:
Sn + O2 = SnO2
Mentre il piombo attiva una reazione con la CO2 per formare il carbonato di piombo:
2Pb + 3CO2 = 2PbCO3.

120
Lo studio di manufatti archeologici a base di
rame, ha rivelato lonnipresenza di cloruri
come agenti della corrosione. I cloruri
rimangono latenti fino a quando non incontrano
ossigeno e acqua causando la conversione in La causa di questa degenerazione la
triidrossicloruri di rame e il conseguente presenza di alcuni sali nel terreno in
aumento di volume. Questo aumento di volume cui la moneta si venuta a trovare
causa stress fisico sui manufatti in bronzo oppure allinterno dei pori del
causandone la rottura o la frammentazione. Il metallo della stessa. Questi sali, una
tumore del bronzo genera polveri e/o volta entrati in contatto con una certa
escrescenze di colore verde chiaro, che cadendo percentuale di umidit, reagiscono
dal manufatto trascinano con se parte di dando inizio alla corrosione. Proprio
materiale. per non incorrere in questo tipo di
problema fortemente sconsigliato
lavare una moneta con la comune
acqua del rubinetto perch, la
possibile presenza di cloro, potrebbe
innescare un processo di corrosione.
121
Dato che gli ioni cloruro sviluppano reazione allinterno del
manufatto, sulla superficie si ha generalmente la formazione di
cuprite nello sviluppo del processo di corrosione che spesso
sovrapposto da carbonati o cloruri. Il cloruro di rame, CuCl
reagisce con ossigeno e acqua, dando origine alla formazione di
un triidrossicloruro di rame, (2Cu2(OH)3Cl), pi acido
cloridrico che di nuovo reagisce con il rame per formare
cuprite, CuO2, in un processo ciclico continuo.
Il prodotto finale una polvere verde di cloruri, che disgrega la Le reazione chimica che
superficie e pu sfigurare il manufatto. Il tumore del bronzo avviene catalitica, e
compare quando il manufatto dal terreno archeologico precisamente:
(ambiente anerobico) viene esposto allatmosfera esterna (aria Cu(0) Cu+ + e-
umida). Se il manufatto non viene controllato pu essere ridotto Cu+ + Cl- CuCl
in polvere. In condizioni asciutte ed anerobiche il manufatto 4 CuCl + 4H2O + O2
stabile, la degradazione avviene solo quando esso viene 2Cu2(OH)3Cl + HCl
esposto in un ambiente con umidit superiore al 40%. La natura 2Cu + 2HCl 2CuCl +
e la composizione del terreno di scavo sono importanti per la H2
degradazione dei manufatti archeologici, inoltre per quanto
riguarda oggetti in bronzo, umidit e cloruri sono anchessi
fattori chiave.
122
---Il Cancro del Bronzo
Questa patologia dei bronzi richiede la presenza nellambiente di cloruri e quindi di
acido cloridrico.
In ambiente marino quest acido viene a generarsi per effetto della reazione tra il
cloruro di sodio presente nelle nebbie saline e gas quale ad esempio il biossido di
azoto secondo la reazione:

2NaCl + 3NO2 + H2O = 2NaNO3 + NO + 2HCl

Lacido cos formatosi, alla presenza di ossigeno atmosferico, reagisce con il rame
dando luogo alla formazione di cloruro rameoso (in soluzione lo ione rameoso (Cu+ )):

4HCl + 4Cu +O2 = 2Cu2Cl2 + 2H2O

Il cloruro rameoso (Nantokite), poco stabile e poco solubile, in ambiente acido si


solubilizza trasformandosi in cuprite, ossido rameoso (Cu2O), generando acido
Cloridrico, secondo la reazione:

2Cu2Cl2 + 2H2O = 2Cu2O + 4HCl

123
<L'acido cloridrico attacca il rame metallico alla presenza di ossigeno e umidit:
2Cu + HCl + H2O + O2 = Cu2 (OH)3Cl
Si formano degli idrossicloruri rameici basici, verde azzurri (Atakamite e
Paratakamite) e acido cloridrico, che corrode il metallo sano, formando altra
nantokite.
La reazione continua fino a consumare completamente il rame presente>

124
Per arrestare il procedere del cancro del
bronzo essenziale provvedere alla:
- Inibizione dei cloruri;
- Rimozione dei composti rameosi oppure
alla loro conversione in cuprite (Cu2O,
composto dotato di grande stabilit)
I trattamenti per la stabilizzazione del benzotriazolo
cancro del bronzo sono essenzialmente
basati sullapplicazione di inibitori, capaci
di trasformare i prodotti della corrosione
ciclica in sali che hanno una maggiore
resistenza agli agenti di degrado presenti
nellambiente e quindi dotati di una
maggiore stabilit chimica.
Il trattamento pi importante usato nella
conservazione di manufatti in bronzi
basato sullimpiego come agente inibitore
del benzotriazolo (BTA), il quale <non
rimuove il cloruro rameoso, ma forma dei
complessi insolubili che agiscono da barriera
tra questo composto e lumidit atmosferica,
ostacolando la corrosione ciclica>
125
Protezione dalla corrosione:
con strati ricoprenti: Zincatura:
Vernici prevede la deposizione di uno strato sottile
Strati metallici di zinco sulla superficie
con inibitori della corrosione dellacciaio.
Protezione catodica Lo zinco meno nobile del ferro.
E sufficiente anche un sottile strato per
proteggere il materiale:
se il riporto viene scalfito ed il metallo base
viene esposto allatmosfera lacciaio
risulter comunque protetto a causa della
protezione catodica offerta dallo zinco.
La corrosione dello zinco avverr inoltre a
velocit molto limitate a causa del rapporto
di aree fra zona catodica ed anodica.

126
Pigmenti anticorrosivi

I pigmenti anticorrosivi si possono dividere in tre gategorie:

1) Pigmenti con unazione protettiva di tipo fisico. Sono pigmenti chimicamente inerti e
sono detti inattivi o passivi. Un esempio lossido di ferro micaceo. Si tratta di un
pigmento a struttura lamellare, con impacchettamento delle lamelle a strati; gli strati
allungano il percorso degli ioni e ne rendono difficile la penetrazione. Migliorano inoltre
ladesione tra substrato e rivestimento, assorbono la radiazione UV e proteggono il
legante sottostante.

Protezione dalla
radiazione UV

Aumento del cammino


di diffusione

Adesione al substrato
2) Pigmenti con azione protettiva di tipo chimico. Questi pigmenti contengono componenti
solubili e mantengono un valore di pH costante nel rivestimento. Sono detti attivi e la loro
azione dipende dal tipo di reazioni che avvengono nelle zone di interfaccia
pigmento/substrato, pigmento/legante o pigmento/ioni in grado di penetrare il
rivestimento.
Esempio: il pigmento piombo rosso (minio).

Ossido di piombo(II,IV)

Formula empirica: Pb2PbO4


Sorgenti: Porzioni ossidate di depositi minerari di
piombo.
Localit: Il fiume Minius, nel nord-ovest della Spagna.
Sinonyo: Ossido rosso di piombo.
3) Pigmenti con una protezione attiva di tipo elettrochimico. Questi pigmenti passivano la
superficie metallica.

Protezione anodica: il pigmento


(per esempio a base di fosfati)
attivo nella zona anodica della
superficie metallica, e previene la
corrosione del ferro attraverso la
formazione di uno strato protettivo.

Protezione catodica: il pigmento (per


esempio a base di cromati) attivo
nella zona catodica, e previene la
formazione di ruggine grazie al suo
elevato potenziale di ossidazione.