Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
5
Se abbiamo una coppia Red/Ox in soluzione fuori del doppio strato in
concentrazione molare [Red] e [Ox], la velocit delle reciproche reazioni
sar data da :
Velocit di
vOx kc Ox riduzione della
specie Ox
vRe d k a Re d
Velocit di
ossidazione della
specie Red
6
Si consideri una reazione elettrodica nella quale uno ione si riduce trasferendo un
solo elettrone nello stadio cineticamente determinante.
In questo caso la densit di corrente (j) netta allelettrodo sar uguale alla
differenza tra la densit di corrente derivante dalla riduzione di Ox meno la
densit di corrente derivante dalla ossidazione di Rid.
jcatodica Fk c Ox
trasferimento di un Densit di corrente catodica =
solo elettrone per Densit di corrente relativa alla
ogni evento reattivo, riduzione (Ox + e- Rid)
la densit di corrente
j pu essere ottenuta
moltiplicando le
janodica Fk a Rid
velocit per la carica Densit di corrente anodica =
trasferita per mole di Densit di corrente relativa
reazione, cio per la allossidazione (Rid Ox + e-)
carica trasportata da
1 equivalente di
elettroni che pari al
Faraday, F
7
jcatodica Fk c Ox janodica Fk a Rid
j ja jc Fk a Rid Fk c Ox
anodica
Corrente
catodica
9
Una specie che si deve
ossidare o ridurre
allelettrodo deve:
migrare attraverso
linterfaccia
elettrodo/soluzione
riorganizzare la propria
sfera di solvatazione mentre
riceve o cede elettroni
Analogamente vale per una specie che si trova nel piano interno
dellelettrodo distacco e migrazione nella soluzione 10
Entrambi i processi richiedono lintervento di energia (energia di attivazione)
G RT
k Be
G lenergia di attivazione di Gibbs e
B una costante con le stesse dimensioni
di k.
j ja jc Fk a Rid Fk c Ox
j FBa Rid e Ga RT
FBc Oxe Gc RT
11
j FBa Rid e Ga RT
FBc Oxe Gc RT
f (M)
Potenziale
Piano
esterno di
Helmholtz
12
Si consideri la reazione di riduzione:
Ox + ne- Rid
13
1. Stato di transizione del complesso attivato simile al prodotto
Gc(0) (energia di attivazione catodica) risulta quasi inalterata,
mentre la Ga(0) (energia di attivazione anodica) fortemente
condizionata.
Gc(0)+ Ff
Gc(0)
Ga(0)
Ga(0)
OHP
OHP
Gc Gc (0) Ff
15
2. Stato di transizione del complesso attivato simile al reagente
Ga(0)
OHP
OHP
16
17
Un prevede che lo stato di transizione assomigli pi o meno ai due
estremi:
Gc(0)+1/2 Ff
Gc(0)
Ga(0)-1/2 Ff
Ga(0)
OHP
OHP
Gc Gc 0 Ff
Parametro chiamato
(catodico)
19
Considerazioni analoghe valgono se si considera la reazione
ossidativa piuttosto che riduttiva:
Rid -ne-Ox
Ga Ga 0 1 Ff
20
A questo punto si pu introdurre questo modo di esprimere lenergia di Gibbs
di attivazione nellespressione della densit di corrente:
Ga Ga 0 1 Ff
Gc Gc 0 Ff
j FBa Rid e Ga RT
FBc Oxe Gc RT
j FBa Rid e Ga 0 RT
e 1 Ff RT
FBc Oxe Gc 0 RT
e Ff RT
ja FBa Rid e Ga 0 RT
e 1 Ff RT
jc FBc Oxe Gc 0 RT
e Ff RT
21
Se la cella sottoposta ad una misura potenziometrica che bilancia
(compensa) la ddp Galvani f e quindi non c passaggio di corrente, si
pu identificare il potenziale f con il potenziale elettrodico E a
corrente zero:
ja FBa Rid e Ga 0 RT
e1 FE RT
jc FBc Oxe Gc 0 RT
e FE RT
22
Se la cella produce corrente, il potenziale cambia dal valore a
corrente zero E ad un nuovo valore E e la differenza viene
denominata sovratensione o sovrapotenziale allelettrodo:
E ' E
f E
ja j0e1 F RT jc j0eF RT
23
Utilizzando questo nuovo modo di esprimere le densit di
corrente si ottiene lequazione di Butler-Volmer:
ja j0e1 F RT jc j0eF RT
j ja jc j0 e1 F RT eF RT
24
La densit di corrente di scambio
dipende ancora dalla concentrazione
delle specie redox.
Si definisce una costante che
descrive la velocit di una reazione
redox non dipendente dalla
concentrazione:
25
26
Consideriamo una riduzione monoelettronica come reazione diretta:
e prendiamo come potenziale di riferimento non un generico Eeq (cio il caso generico
in cui inetta = 0 in non precisate condizioni), bens il potenziale standard formale
(cio trascurando i coefficienti di attivit) E', in cui si ha l'equilibrio in condizioni
standard.
Questa assunzione ha il vantaggio di riferirsi ad un parametro costante sempre
definibile (anche se non necessariamente realizzabile) mentre Eeq varia con le
concentrazioni ed definito solo quando entrambi i membri della coppia sono
presenti.
A questa condizione
corrispondono le curve
energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde
nel diagramma di
reazione:
27
A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva) rispetto
alla condizione di riferimento, cio (E-E') con E>E'.
Poich tra i reagenti vi l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di tale
polarizzazione cambier la sua energia di un termine:
G = -F(E-E') (per 1 mole di elettroni)
la curva della
energia dei
reagenti nel
diagramma di
reazione si
modifica
(traslazione
rigida verso il
basso) come
mostrato con
la curva rossa:
28
rappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si pu facilmente verificare
che:
se tende a 0
se 0.5 l'intermedio
lintermedio se tende a 1 l'intermedio
attivato a met tra
sempre pi spostato sempre pi spostato
reagenti e prodotti
verso i prodotti verso i reagenti
29
Cos i G termodinamici e di
attivazione per le reazioni diretta
(riduzione; pedice c = "catodico") e
inversa (ossidazione; pedice a =
"anodico") diventano
rispettivamente:
30
In elettrochimica, l'equazione di Butler-Volmer mette in
correlazione la corrente elettrica circolante in una cella
elettrochimica con il potenziale di cella nel caso in cui le reazioni
elettrodiche siano controllate dal processo di trasferimento di
carica elettrica agli elettrodi (e non dal trasferimento di massa tra
le superfici degli elettrodi e il bulk dell'elettrolita).
Va sottolineato che:
a) Qualsiasi teoria cinetica che coinvolga gli elettrodi deve
ridursi allequazione di Nernst nelle condizioni di equilibrio
b) Qualsiasi teoria cinetica deve anche spiegare il
comportamento sperimentale dellequazione di Tafel
c) Le equazione della velocit devono ridursi alle equazioni
di Nernst e di Tafel quando vengono introdotte le
opportune condizioni.
31
Sia la costante cinetica ka che la kc
dipendono dal potenziale
La reazione di riduzione un processo di
accettazione di elettroni, per cui la
velocit aumenta man mano che il
potenziale in soluzione diventa pi
negativo
Ci perch lelettrodo tender a cedere
elettroni pi facilmente
Landamento opposto vale per la
reazione di ossidazione in cui la velocit
aumenta man mano che il potenziale
elettrodico diventa pi negativo
( 0 )
= 0
(1 )( 0 )
= 0
E pi positivo 32
La velocit netta della reazione i/nF si ottiene come differenza tra la velocit della
reazione diretta (riduzione) e inversa (ossidazione) scrivibili ciascuna come prodotto
della rispettiva costante di velocit per la concentrazione del rispettivo reagente (la specie
ossidata per la riduzione e quella ridotta per ossidazione):
33
34
La corrente di scambio, cio quella che circola uguale ed opposta per le
reazioni di ossidazione e di riduzione in condizioni di equilibrio proporzionale
alla costante di velocit per il trasferimento elettronico in condizioni standard e
alla concentrazione dei reagenti come si evince dal seguente trattamento:
35
Combinando i0 = f (EeqE) e i = f (EE)
possiamo riscrivere i in funzione della
sovratensione = E Eeq, grandezza pi
pratica, perch quella che effettivamente
gestiamo con lo strumento.
36
Se consideriamo il trasporto di materia sulla superficie dellelettrodo (legge di Fick) e le
caratteristiche del doppio strato la relazione corrente/sovratensione che si ottiene
completa, tiene conto sia del trasferimento di materia dalla soluzione all'elettrodo, sia
del trasferimento di carica.
37
Effetto della corrente di scambio i0 sulla forma della curva
Qui le correnti i sono normalizzate rispetto alla corrente
massima raggiungibile in base alle condizioni di
concentrazione, coefficienti di diffusione e idrodinamica
del sistema, iL
F F F
j j0 1 1 ... 1 ... j0
RT RT RT
Da cui si evince che la densit di corrente proporzionale alla sovratensione, quindi
per bassi valori di linterfaccia elettrodo/soluzione si comporta come un conduttore
di I specie, cio segue la legge di Ohm. Quando la sovratensione piccola e positiva
allora si ha una corrente anodica (j>0 per >0), mentre quando piccola, ma
negativa allora si ha una corrente catodica (j<0 per <0).
44
Nel caso di bassissime tensioni la Perci diagrammando vs i
relazione del tutto analoga alla legge di si deve ottenere una retta
Ohm, e diventa che passa per lorigine, e
avente pendenza =RT/(i0nF),
RT/(i0nF) i r i da cui si pu ricavare il
valore della corrente di
scambio.
dove r la cosiddetta resistenza di
reazione.
RTj
Fj0
45
46
ja j0e1 F RT
Se la sovratensione grande e positiva
(0.12V), praticamente nellelettrolisi in cui
lelettrodo funziona da anodo, si ha che
lesponenziale di jc trascurabile rispetto a ja per
F RT
cui: jc j0e
j j0 e 1 F RT
ln j ln j0 1
F
RT
Viceversa se la sovratensione grande ma negativa
(-0.12V), quindi nellelettrolisi lelettrodo funziona
da catodo, si ha la situazione opposta in cui
lesponenziale di ja trascurabile rispetto a jc per cui:
F
j j0e F RT ln j ln j0
RT
47
Espresse in termini di sovratensione si ha:
ln0 +
ln ln 0 ln
(1) (1)
Quindi in questa zona si ottiene Quindi in questa zona si ottiene una retta
una retta diagrammando non pi diagrammando non pi vs i ma vs lni.
vs i ma vs lni. Dalla pendenza di tale retta si ottiene 1- e
Dalla pendenza di tale retta si dalla intercetta lni0.
ottiene e dallintercetta lni0.
48
Il diagramma che riporta il logaritmo naturale della densit di corrente in funzione
della sovratensione viene chiamato ed il coefficiente
angolare della curva fornisce una misura del coefficiente di trasferimento , mentre
lintersezione in 0 fornisce la densit della corrente di scambio j0.
49
Corrente anodica
Corrente catodica
50
Tafel plots for three charge transfer
coefficients, a =0.25, a =0.5,
a =0.75.
51
52
Anodic Polarization Curve -1
This curve is usually
scanned from 20 mV
Types of Tests below the Eoc (open circuit
potential) upward.
ANODIC POLARIZATION CURVE
The curve can be used to
this curve is usually scanned from 20mV below the
identify Eocfollowing
the upwards
by scanning at a slow rate (.2mV/s) this curve can beregions:
corrosion used to identify
several corrosion mechanisms shown below
Ecorr
55
Problema noto fin dallantichit:
56
Il fenomeno della corrosione coinvolge il
patrimonio artistico, le opere urbane, quelle
stradali, ponti, impianti, macchine ed
attrezzature. I bronzi di Riace, il Marco
Aurelio, la Statua della Libert sono stati
attaccati ferocemente dallossidazione.
58
The cost of corrosion exceeded $1 trillion
in United States in 2013
59
Engineer finds corrosion in collapsed bridge at North
Carolina speedway (2000)
Example of Chemical Corrosion
Nuclear Reactor Vessel Head Degradation
February 16, 2002, Davis-Besse Nuclear Power Station in Oak Harbor, Ohio
Fe Fe2+ + 2e-
Lesson:
Frequent inspections
Nel rapporto svolto dal National
Transportation Safety Board di indagine
sull'incidente, venne attribuita la
responsabilit ad un inefficiente programma
di manutenzione, che non mise in evidenza
la presenza di vistosi fenomeni corrosivi in
corso in corrispondenza della fusoliera, tali
eventi corrosivi in ambiente salino, (la Aloha
Airlines collegava con viaggi molto brevi le
varie isole dell'arcipelago delle Hawaii) data
la durata dei voli molto breve e con decolli
ed atterraggi molto frequenti, fu aggravata
dalla conseguente elevata frequenza di
compressioni e decompressioni della
fusoliera, con conseguente sollecitazione a
fatica. L'evento fu una importante occasione
di riesame dei criteri di ispezione e
manutenzione degli aeromobili, fino ad
allora basato su parametri di verifica in base
alle ore volate.
66
67
La Torre Eiffel, monumento simbolo di
Parigi, fu costruita nel 1800 e venne
considerata dai contemporanei un
capolavoro di ingegneria. interamente
realizzata in acciaio non zincato ma
verniciato, perch non ne avevano
ipotizzato una lunga durata.
68
La Statua della Libert costituita esternamente
da lastre di rame poich deve essere in grado di
resistere allatmosfera marina e industriale di
New York.
70
71
72
La corrosione pu essere di due tipi, a
seconda che avvenga in presenza o
assenza di acqua allo stato condensato.
Si parla rispettivamente di corrosione
umida o corrosione secca.
73
Corrosione chimica (o a secco, oppure
ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua
allo stato di liquido o di vapore, ad alta
temperatura.
CORROSIONE GENERALE
Questo il caso in cui larea superficiale esposta del metallo e/o lega
interamente corrosa in un ambiente come un elettrolita liquido (soluzione
chimica, metallo liquido), un elettrolita gassoso (aria, CO2, SO2-, ecc.), o un
elettrolita ibrido (solido e acqua, organismi biologici, ecc.). Per esempio:
76
Corrosione generalizzata: interessa
tutta la superficie del metallo e causa un
assottigliamento della parete metallica
77
Corrosione Uniforme
Formerly a ship
78
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata
CORROSIONE LOCALIZZATA
Questo termine implica che le parti specifiche di una superficie esposta si
corrodono in un elettrolita adatto. Questa forma di corrosione pi difficile da
controllare rispetto alla corrosione generale. La corrosione localizzata pu
essere classificata come:
80
Pitting
Pitting is a localized form of corrosive
attack. Pitting corrosion is typified by the
formation of holes or pits on the metal
surface. Pitting can cause failure, yet the total
corrosion, as measured by weight loss, may be
minimal.
304 stainless
steel / acid
chloride
solution
82
Erosion-corrosion
Combined chemical attack and
mechanical wear (e.g., pipe
elbows).
85
Come avviene il fenomeno ?
La corrosione un processo di tipo elettrochimico che
porta alla formazione di un anodo ed un catodo.
87
Lattacco corrosivo pu essere valutato come:
-Intensit della corrosione: diminuzione di massa per unit di
superficie e per unit di tempo
Questa la ragione per la classificazione dei metalli in metalli nobili (il potenziale
di equilibrio pi positivo del potenziale di idrogeno standard) e metalli non
nobili (il potenziale di equilibrio pi negativo rispetto al potenziale di idrogeno
standard).
91
Inoltre la cinetica del processo totale potr essere descritta dallequazione di Butler-Volmer
per le due reazioni parziali:
Per entrambe le
equazioni vale:
c+a=1
Per entrambe le
equazioni vale:
c+a1
92
linear current
versus
potential plot
Rappresentazione
logaritmica con le
curve di Tafel
93
94
Un'altra possibilit per ossidare il metallo la riduzione dellossigeno. La reazione
parziale
La velocit della reazione parziale di riduzione dell'ossigeno data dalla equazione per
la corrente di diffusione limite dellossigeno (concentrazione di ossigeno di bulk, CO2,
strato di diffusione di spessore d):
D = coefficiente di diffusione
dellossigeno
95
La concentrazione di ossigeno
di solito dell'ordine di mmol/dm3 e
quindi la corrente di riduzione
dellossigeno limitata dalla
diffusione. A sua volta ci limita la
velocit di corrosione, come
mostrato nella figura.
La corrente di riduzione di O2
decresce al diminuire della
concentrazione di ossigeno.
Quindi mantenere bassa la Corrosion in oxygen containing nearly neutral
electrolyte. The corrosion rate decreases with
concentrazione dell'ossigeno un decreasing oxygen concentration and the potential is
modo di limitare la corrosione. shifted towards more negative potentials (1).
Otherwise, with increasing oxygen reduction current
the corrosion rate increases and the free corrosion
potential shifts towards more positive values (2). 96
un attacco uniforme e generale, in cui l'intera superficie metallica esposta all'ambiente
corrosivo viene convertita nella sua forma ossidata, a condizione che il materiale
metallico abbia una microstruttura uniforme.
Corrosione acquosa di Fe in soluzione acquose di H2SO4 e di Zn in soluzione diluita di
H2SO4 sono esempi di attacco uniforme, poich Fe e Zn possono sciogliersi (cio
ossidarsi) a velocit uniforme secondo le seguenti reazioni anodica e catodica:
97
La corrosione atmosferica di una struttura in acciaio anche un esempio comune di
corrosione uniforme, che si manifesta come un strato di corrosione di colore marrone sulla
superficie di acciaio a vista. Questo strato un composto di idrossido ferrico conosciuto
come RUGGINE. La reazione di formazione della ruggine bruna la seguente:
98
Anche lo Zn pu corrodersi uniformemente formando al ruggine bianca:
99
In generale il processo di ossidazione pu essere dedotto utilizzando un
opportuno diagramma, detto diagramma di Pourbaix (isotermo e isobaro).
Si ottiene riportando il potenziale elettrico di un metallo in funzione del
pH dellacqua a 25C.
101
La conoscenza della velocit con cui un metallo si corrode, specialmente in diverse
condizioni di soluzione e pH essenziale quando si cerca di progettare sistemi in grado di
prevenire o rallentare processi di corrosione.
1
= 0
102
La corrosione galvanica dovuta alla formazione sulla superficie del
metallo di minuscole celle galvaniche cortocircuitate, inducendo la
dissoluzione (anodica) di zone pi o meno estese e pi o meno superficiali
del metallo stesso.
Infatti ciascuno di questi microelementi galvanici costituito da un
elettrolita, un catodo (+) e un anodo (-), in cui l'elettrolita quasi sempre
l'acqua o l'umidit atmosferica condensata sulla superficie del metallo
nella quale sono disciolti i gas contenuti nell'aria ed altre impurezze; il
catodo (+) una zona del metallo nella quale si formato un
microsemielemento galvanico il cui potenziale di riduzione pi positivo
rispetto a quello di un altro microsemielemento galvanico che si formato
in un'altra zona del metallo stesso; quest'ultima costituisce l'anodo della
microcella. Poich questi due microsemielementi sono in corto circuito,
dato che al loro collegamento provvede il metallo stesso sul quale si sono
formati, si verifica che la zona anodica del metallo si corrode.
103
Per chiarire meglio quanto Sistema della
Statua della
stato detto, consideriamo un
Libert a NY
manufatto di rame fissato con
bulloni di ferro. Su di esso
possiamo distinguere due
differenti sistemi redox:
a) uno formato da ferro
metallico in contatto con
alcuni cationi Fe2+ passati in
soluzione nell'umidit
atmosferica condensata
sulla superficie del metallo;
b) uno formato da rame
metallico in contatto con
alcuni cationi Cu2+ passati in
piccolissima quantit sempre
nell'umidit atmosferica
condensata sulla superficie
del metallo.
104
Poich il potenziale standard di riduzione a 25 C del sistema Cu2+/Cu
uguale a 0,34 V, mentre quello del sistema Fe2+/Fe uguale a -0,44 V,
possiamo senz'altro affermare che la zona catodica (+) localizzata sulla
superficie del rame, mentre quella anodica (-) localizzata sulla superficie
del ferro.
Poich i due sistemi sono cortocircuitati, nell'interno del materiale metallico
si verifica un flusso di elettroni diretti dal ferro al rame,
contemporaneamente avvengono nelle due piccole semicelle le seguenti
reazioni spontanee:
Fe Cu
105
Leffetto finale il passaggio in soluzione di ferro metallico (dissoluzione
anodica). Gli elettroni che man mano pervengono sulla superficie di rame, vengono
poi ceduti all'ossigeno atmosferico disciolto nel velo di umidit condensata
secondo la reazione:
O2(g)+2 H2O+4 e- 4 OH-.
110
For example, Fe-Cr or Cu-Sn ( bronze)
couplings develop a very small potential
differences since they are close to each other in
their respective standard potential series.
111
112
Ma il metodo pi efficace nel proteggere entrambi i metalli collegare entrambi ad
un terzo metallo pi anodico dei metalli originali accoppiati. In questo caso, il terzo
metallo diviene un "anodo sacrificale" e i due metalli originali rimarranno passivi.
Questo un modo comune che viene utilizzato per inibire la corrosione sulle parti
sommerse di navi. Si noti che l'anodo sacrificale non dovrebbe mai essere verniciato.
http://sassao.altervista.org/nautica/anodi/anodi.html
113
E dovuta alla presenza di zone a
diversa concentrazione di O2
PILA A CONCENTRAZIONE
[O2].
Il Fe purissimo e non sottoposto a
stress meccanico si corrode se
sulla sua superficie (umida) si
creano zone a diversa
concentrazione di O2.
114
In realt questo tipo di corrosione
(aerazione differenziale) interessa solo
grosse STRUTTURE DI FERRO E
ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si
forma la ruggine. Il pilone di Ferro si
corrode sul fondo (Fe Fe2+ + 2e-) gli
elettroni si muovono lungo il pilone verso
la zona (+) riducendo lossigeno. I danni
per la corrosione da aerazione
differenziale sono MAGGIORI IN
ACQUE STAGNANTI che in acque
correnti: in queste ultime minore la
possibilit che si creino zone con forti
differenze di concentrazione di O2.
detto:
La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI
FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la
superficie esposta allaria pi ricca di O2 (+) mentre le zone sotto la vernice sono
pi povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISIBILI che
portano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno pi serio
non la ruggine visibile ma il danno al di sotto della superficie verniciata.
115
quando la superficie del metallo a contatto con zone caratterizzate da un diverso
contenuto di ossigeno. Questo si verifica ad esempio nei terreni quando sono presenti
strati a diversa permeabilit allossigeno. Tipico il caso di una tubazione interrata che
attraversa tratti di terreno alternativamente argillosi e sabbiosi.
La parte della tubazione a contatto con largilla che poco permeabile allossigeno, si
corrode, mentre quella a contatto con la sabbia, permeabile allossigeno, risulta protetta.
116
I manufatti bronzei esposti allaria, a
seguito dellazione dei vari fattori
chimici ambientali, subiscono dei
processi ossidativi e corrosivi che
possono dare luogo alla formazione
di una Ossidazione Protettiva (detta
Patina) oppure a fenomeni distruttivi
di corrosione molto gravi noti
come Cancro del Bronzo
117
Lo stagno con l'ossigeno forma l'ossido
SnO2, mentre il piombo reagisce con la
CO2 dell'aria per formare il carbonato
PbCO3.
La patina che si forma sui bronzi
formata dall'insieme dei prodotti di
corrosione relativi ai singoli metalli.
Questi prodotti presentano fessure e
porosit, che favoriscono il procedere
della corrosione. Anche la presenza di
acido cloridrico HCl accelera il processo,
perch gli ioni cloruro Cl- rilasciati
dall'acido, rimpiazzano gli ioni OH- nella
patina, formando i cloruri dei metalli,
che sono solubili e igroscopici e vengono
dilavati.
L'insieme di questi processi costituisce la
malattia del bronzo
119
---Reazioni che portano a carbonati e solfati rameici
Il rame alla presenza di ossigeno e anidride carbonica reagisce dando luogo alla
formazione di varie tipologie di carbonati rameici quali:
--La Malachite, CuCO3Cu(OH)2, un composto di colore verde intenso che forma una
patina verde oliva.
--LAzzurrite, 2CuCO3Cu(OH)2, di colore blu.
--La Calconatronite, Na2(CuCO3)2 23H2O, verde/blu.
Il rame a temperatura ambiente reagisce con lossigeno per formare ossidi di rame. Alla
presenza di SO2 gli ossidi formano la brocantite, (CuSO4)3Cu(OH)2, la reazione sotto
riportata:
4CuO + 1/2O2 + SO2 + 3H2O = (CuSO4) 3Cu(OH)2
Contribuiscono alla formazione di patine i prodotti derivanti dalla corrosione di altri
elementi presenti quali componenti la lega. Lo stagno reagendo con lossigeno forma
ossido di stagno:
Sn + O2 = SnO2
Mentre il piombo attiva una reazione con la CO2 per formare il carbonato di piombo:
2Pb + 3CO2 = 2PbCO3.
120
Lo studio di manufatti archeologici a base di
rame, ha rivelato lonnipresenza di cloruri
come agenti della corrosione. I cloruri
rimangono latenti fino a quando non incontrano
ossigeno e acqua causando la conversione in La causa di questa degenerazione la
triidrossicloruri di rame e il conseguente presenza di alcuni sali nel terreno in
aumento di volume. Questo aumento di volume cui la moneta si venuta a trovare
causa stress fisico sui manufatti in bronzo oppure allinterno dei pori del
causandone la rottura o la frammentazione. Il metallo della stessa. Questi sali, una
tumore del bronzo genera polveri e/o volta entrati in contatto con una certa
escrescenze di colore verde chiaro, che cadendo percentuale di umidit, reagiscono
dal manufatto trascinano con se parte di dando inizio alla corrosione. Proprio
materiale. per non incorrere in questo tipo di
problema fortemente sconsigliato
lavare una moneta con la comune
acqua del rubinetto perch, la
possibile presenza di cloro, potrebbe
innescare un processo di corrosione.
121
Dato che gli ioni cloruro sviluppano reazione allinterno del
manufatto, sulla superficie si ha generalmente la formazione di
cuprite nello sviluppo del processo di corrosione che spesso
sovrapposto da carbonati o cloruri. Il cloruro di rame, CuCl
reagisce con ossigeno e acqua, dando origine alla formazione di
un triidrossicloruro di rame, (2Cu2(OH)3Cl), pi acido
cloridrico che di nuovo reagisce con il rame per formare
cuprite, CuO2, in un processo ciclico continuo.
Il prodotto finale una polvere verde di cloruri, che disgrega la Le reazione chimica che
superficie e pu sfigurare il manufatto. Il tumore del bronzo avviene catalitica, e
compare quando il manufatto dal terreno archeologico precisamente:
(ambiente anerobico) viene esposto allatmosfera esterna (aria Cu(0) Cu+ + e-
umida). Se il manufatto non viene controllato pu essere ridotto Cu+ + Cl- CuCl
in polvere. In condizioni asciutte ed anerobiche il manufatto 4 CuCl + 4H2O + O2
stabile, la degradazione avviene solo quando esso viene 2Cu2(OH)3Cl + HCl
esposto in un ambiente con umidit superiore al 40%. La natura 2Cu + 2HCl 2CuCl +
e la composizione del terreno di scavo sono importanti per la H2
degradazione dei manufatti archeologici, inoltre per quanto
riguarda oggetti in bronzo, umidit e cloruri sono anchessi
fattori chiave.
122
---Il Cancro del Bronzo
Questa patologia dei bronzi richiede la presenza nellambiente di cloruri e quindi di
acido cloridrico.
In ambiente marino quest acido viene a generarsi per effetto della reazione tra il
cloruro di sodio presente nelle nebbie saline e gas quale ad esempio il biossido di
azoto secondo la reazione:
Lacido cos formatosi, alla presenza di ossigeno atmosferico, reagisce con il rame
dando luogo alla formazione di cloruro rameoso (in soluzione lo ione rameoso (Cu+ )):
123
<L'acido cloridrico attacca il rame metallico alla presenza di ossigeno e umidit:
2Cu + HCl + H2O + O2 = Cu2 (OH)3Cl
Si formano degli idrossicloruri rameici basici, verde azzurri (Atakamite e
Paratakamite) e acido cloridrico, che corrode il metallo sano, formando altra
nantokite.
La reazione continua fino a consumare completamente il rame presente>
124
Per arrestare il procedere del cancro del
bronzo essenziale provvedere alla:
- Inibizione dei cloruri;
- Rimozione dei composti rameosi oppure
alla loro conversione in cuprite (Cu2O,
composto dotato di grande stabilit)
I trattamenti per la stabilizzazione del benzotriazolo
cancro del bronzo sono essenzialmente
basati sullapplicazione di inibitori, capaci
di trasformare i prodotti della corrosione
ciclica in sali che hanno una maggiore
resistenza agli agenti di degrado presenti
nellambiente e quindi dotati di una
maggiore stabilit chimica.
Il trattamento pi importante usato nella
conservazione di manufatti in bronzi
basato sullimpiego come agente inibitore
del benzotriazolo (BTA), il quale <non
rimuove il cloruro rameoso, ma forma dei
complessi insolubili che agiscono da barriera
tra questo composto e lumidit atmosferica,
ostacolando la corrosione ciclica>
125
Protezione dalla corrosione:
con strati ricoprenti: Zincatura:
Vernici prevede la deposizione di uno strato sottile
Strati metallici di zinco sulla superficie
con inibitori della corrosione dellacciaio.
Protezione catodica Lo zinco meno nobile del ferro.
E sufficiente anche un sottile strato per
proteggere il materiale:
se il riporto viene scalfito ed il metallo base
viene esposto allatmosfera lacciaio
risulter comunque protetto a causa della
protezione catodica offerta dallo zinco.
La corrosione dello zinco avverr inoltre a
velocit molto limitate a causa del rapporto
di aree fra zona catodica ed anodica.
126
Pigmenti anticorrosivi
1) Pigmenti con unazione protettiva di tipo fisico. Sono pigmenti chimicamente inerti e
sono detti inattivi o passivi. Un esempio lossido di ferro micaceo. Si tratta di un
pigmento a struttura lamellare, con impacchettamento delle lamelle a strati; gli strati
allungano il percorso degli ioni e ne rendono difficile la penetrazione. Migliorano inoltre
ladesione tra substrato e rivestimento, assorbono la radiazione UV e proteggono il
legante sottostante.
Protezione dalla
radiazione UV
Adesione al substrato
2) Pigmenti con azione protettiva di tipo chimico. Questi pigmenti contengono componenti
solubili e mantengono un valore di pH costante nel rivestimento. Sono detti attivi e la loro
azione dipende dal tipo di reazioni che avvengono nelle zone di interfaccia
pigmento/substrato, pigmento/legante o pigmento/ioni in grado di penetrare il
rivestimento.
Esempio: il pigmento piombo rosso (minio).
Ossido di piombo(II,IV)