Potenziometria

Si basa sulla misura del potenziale di celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente

Skoog-West-
Holler-Crouch
 Elettrodi
Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie
contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi
essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due
elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore.

Elettrodi di riferimento

Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione

contenente l’analita. I più usati sono:

- elettrodo standard a idrogeno (SHE)

- elettrodo a calomelano
- elettrodo ad argento/cloruro d’argento
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)
(Elettrodo di riferimento primario)

aH+ = 1 M
pH2 = 1 atm

2H+ + 2e- H2 (g)

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore

di 0,000 V a tutte le temperature
Elettrodo a calomelano
Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)

Di solito è presente una soluzione

satura di KCl e l’elettrodo è detto
Cavo a calomelano saturo (SCE)
elettrico

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-] 2

Pasta di Hg + Hg2Cl2
+ KCl saturo
E = E° - 0.05916
2 log [Cl-]
SCE E = 0.244 V (25°C)
KCl saturo
Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta
costante dalla presenza di KCl.
foro

setto poroso o Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C

diaframma di vetro (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)
smerigliato
Elettrodo ad Ag/AgCl
Ag AgCl sat., KCl (x M)

Anche qui è di solito presente una

soluzione satura di KCl e l’elettrodo è
detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

E = E° - 0.05916 log [Cl-]

Filo di
Ag SSC E = 0.199 V (25°C)

Questo elettrodo è sufficientemente

KCl AgCl stabile e può essere usato anche
saturo a temperature superiori a 70°C.

setto poroso
Elettrodi indicatori
Il loro potenziale dipende direttamente dall’attività
(o concentrazione) dell’analita.

Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta,

riproducibilità.

Si dividono in:

Elettrodi Elettrodi
metallici a membrana
Elettrodi indicatori metallici
Sono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox.

Elettrodi di 1a specie
Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal
metallo dell’elettrodo. Ad esempio:

Zn2+ + 2e- Zn (s)

E = E° - 0.05916 log 1 = E° + 0.05916 log [Zn 2+]

2 [Zn2+] 2

Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali

riproducibili e non possono quindi essere usati.
Elettrodi di 2a specie
Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o
complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.

Esempio:
Ag+ + e- Ag (s)
Ag AgI Ag+ + I-
(s)

AgI (s) + e- Ag (s) + I-

Ag+ I- E = E°AgI - 0.05916 log [I-]

I- Ag+
Ag+ I- E°AgI = - 0.151 V

soluzione
satura
Ag+ + e- Ag (s)

E = EAg + 0.05916 log [Ag+]

E = EAg + 0.05916 log Kps

[I-]

E = EAg + 0.05916 log Kps - 0.05916 log [I-]

E = + 0.799 + 0.05916 log Kps - 0.05916 log [I-]

E = EAgI - 0.05916 log [I-]

E = - 0.151 - 0.05916 log [I-]

Elettrodi redox

Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema

redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con
il quale sono in contatto.

Esempio:
Pt

Ce4+ Ce3+

Ce3+ Ce4+

E = E°
Ce /Ce
4+ 3+ - 0.05916 log [Ce 3+]

[Ce4+]
Elettrodi indicatori a membrana
Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza
di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana genera
una differenza di potenziale.

Elettrodi
a membrana

Membrana Membrana
non cristallina cristallina

liquida vetro
liquida
immobilizzata
Sensibile alla specie H+. E’ stato il
primo elettrodo a membrana ed è
tuttora il più diffuso.
 Elettrodo a vetro

Soluzione tampone
(HCl 0.1 M + AgCl saturo)

Filo di Ag Il sistema Ag/AgCl funge da

elettrodo di riferimento interno

Membrana di vetro
sensibile al pH
Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

Al pH-metro

Elettrodo a
calomelano saturo Elettrodo a vetro In un sistema così
congegnato, l’unica d.d.p.
registrabile è quella che
si realizza attraverso
la membrana ed è
Soluzione a direttamente collegata
pH incognito
all’attività della
soluzione esterna
Filo di Ag

Sottile membrana HCl 0.1 M

di vetro saturato con AgCl
Agitatore
magnetico
[Skoog-West-Holler]

I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo

elettrodico (elettrodo combinato)
 Membrane di vetro
Membrana Soluzione
[Skoog-West-Holler]

silicio ossigeno
silicio
cationi (Na+, Li+…)
ossigeno
Interfaccia
Importante è il grado di idratazione membrana/soluzione
(igroscopicità) che sposta fortemente Na+
verso destra l’equilibrio
H+ [Skoog-West-Holler]

H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-

soluz. vetro soluz. vetro
 Schema di una membrana di vetro idratata

100 nm 0.1 mm (105 nm) 100 nm

Soluzione Soluzione
esterna Vetro non idratato interna
[H+] = a1 Tutti i siti occupati da Na+ [H+] = a2

siti superficiali siti superficiali

occupati da H+ occupati da H+

Gel idratato
(siti occupati
da H+ e Na+) V2
V1
Potenziale all’interfaccia Potenziale all’interfaccia
vetro/soluzione analita vetro/soluzione standard
Potenziale di membrana
Eb = V 1 - V 2

Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento”

essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale
 Meccanismo di funzionamento della membrana

Gl- H+ Gl- + H+
vetro vetro soluz.

1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH

Ho oH
Ho oH
Soluzione -o Membrana Soluzione
interna H+
di vetro
o- H+ esterna
Ho oH
Ho oH

2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

Ho oH
-o
H+
-o
oH
Soluzione Membrana Soluzione
interna H+ o- H+ esterna
Ho di vetro
-o
oH
H+ oH
 Potenziale di membrana

E’ dimostrato che:
V1 = J1 + 0.05916 log a1
a’1 Equazioni di
Eisenmann
V2 = J2 + 0.05916 log a2
a’2

J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)
a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)

Pertanto:
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1
a2

Poiché a2 è costante:

Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)

Potenziale dell’elettrodo a vetro

E = Eb + EAg/AgCl + Easy

Potenziale di Potenziale di
membrana asimmetria

Potenziale elettrodo di
riferimento interno

Piccolo valore di potenziale

imputabile a difetti di costruzione
o ad usura della membrana
Sostituendo il valore di Eb:

E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy

E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy)

E = L - 0.05916 pH
Errori negli elettrodi a vetro
A. Corning 015, H2SO4
B. Corning 015, HCl
C. Corning 015, 1 M Na+
D. Beckman-GP, 1 M Na+
E. L & N Black Dot, 1 M Na+
Errore, DpH F. Beckman Type E, 1 M Na+
Errore
alcalino

Errore
acido

pH
Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni
acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.
Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)
Tubi di plastica
o vetro
Elettrodo
di Ag Schema di un elettrodo a
membrana liquida per Ca2+

Scambiatore
Soluz. satura ionico liquido
di AgCl + CaCl2

Membrana porosa contenente

lo scambiatore ionico liquido
Ca2+
R- R- R-
R- Ca2+ Ca2+
R- Ca2+
Ca2+ R- - Ca 2+
R R Ca R-
2+

R- R- R-
-
R- Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+

Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato

nella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)
L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+ R = catena a 8-16 atomi di C

fase organica fase organica fase acquosa

Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente

dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-
tenziale di membrana Eb:
attività Ca2+ esterna

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1
n a2 attività Ca2+
interna (costante)
segno e valore della
carica dello ione

Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)

2 2

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo

compreso tra 5.5 e 11 circa.
Elettrodi a membrana cristallina

Elettrodo
di Ag 1° TIPO: elettrodo a
fluoruro

Soluz. satura
di AgCl + NaF
L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo
cristallo di LaF3 drogato con EuF2.
Sensore a cristallo L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
singolo di LaF3

LaF3 LaF2+ + F -
F-
F- La3+ F- Il potenziale di membrana è dato da:
F- La
3+ La3+
F- La3+
La 3+
La3+ F- - F- La3+ -
F
F- La3+ La3+ La3+ La E = L’ - 0.05916 log a
F 3+
b F-
F- F- F-

pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2

Lacune

La3+ F- Eu2+
Elettrodi a membrana cristallina

2° TIPO: elettrodo ad Utile per la determinazione di ioni

alogenuro o solfuro di Ag Ag+ , Cl- , Br- , I- e S2-.

Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali lo
ione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido.
L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

AgX Ag+ + X- (o Ag2S 2Ag+ + S2-)

Il potenziale di membrana è dato da:

Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+

ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX:

Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax-

ax -
Misure potenziometriche

Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano

per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici
(misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri
o pH-metri.

Misure potenziometriche dirette

Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno
elettrodo indicatore.

Limitazioni:
- potenziale di giunzione liquida
- misura dell’attività e non della concentrazione
Potenziale di giunzione liquida Ej

HCl 1 M - + HCl 0.01 M

- +
- +
H+
- +
- +
- +
Cl-
- +
- +

setto poroso

Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato

interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di
un opportuno elettrolita (di solito KCl).
Effetto del ponte salino su Ej
Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola
differenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%).

Ponte salino

K+ Cl-

++ + + + + + + +
- - - - - - - - -

Soluzione
Na+ AcO-

Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette,

Ej diventa pertanto trascurabile.
Misure potenziometriche dirette
Curve di calibrazione E = L’ + 0.05916 log a1
2
-
+40 - Potenziale Risposta di un
vs elettrodo
- attività
iono-selettivo
+20 - alle variazioni
- di concentrazione
e di attività
Potenziale 0 - Potenziale di Ca2+
vs
elettrodo - concentrazione
(mV)
-20 -
-

-
10-4 10-3 10-2 10-1

Attività o concentrazione di Ca2+

(moli/litro) ottenuta misurando il potenziale
in funzione della concentrazione
di opportuni standards che abbiano
una forza ionica molto simile a quella
del campione. A tal fine si aggiungono,
sia agli standards che al campione,
soluzioni di regolatori di forza ionica
(TISAB).
Misure potenziometriche dirette

Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima e

dopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita.
Per un generico analita Mn+ si ha:

E1 = L + 0.05916 log Cx
V1: volume analita
n
Cx: concentrazione analita
V2: volume standard
E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2 C2: concentrazione standard
n V1 + V2

La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente di

risalire alla concentrazione incognita del campione.
Misure potenziometriche indirette
Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un
opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.
Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente
rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.

Buretta
Es.: titolazione di
neutralizzazione
Voltmetro
elettronico
(pH-metro)
Elettrodo
a vetro
Elettrodo di
riferimento

Agitatore
magnetico
Titolazione potenziometrica di alogenuri
Si esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento.

X- + AgNO3 AgX (s) + NO3-

Curva teorica
E

Deviazione dovuta Deviazione dovuta

all’adsorbimento di X- all’adsorbimento di Ag+
sul precipitato di AgX sul precipitato di AgX

mL AgNO3

Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco

quanto più piccolo è il Kps del sale
 Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche

Titolazione di cloruri con AgNO3

Punto Punto
Potenziale elettrodico vs. SCE, V

finale finale

DDE/DV2, V/mL2
Punto

DE/DV, V/mL
finale

A B C
Volume di AgNO3 0.1 M Volume di AgNO3 0.1 M Volume di AgNO3 0.1 M
(mL) (mL) (mL)

Curva di Curva in Curva in

titolazione derivata prima derivata seconda
Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3

E Curva per I- in
assenza di Cl-

Precipitazione
di Cl-
Curve teoriche
relative ad una
miscela I-/Cl-

Precipitazione
di I-

mL AgNO3
La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente
più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per
raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.
 Amperometria

E’ una tecnica elettroanalitica nella quale si misura la corrente che fluisce in una cella
elettrolitica a potenziale costante.

Se una cella elettrochimica è attraversata da corrente, la d.d.p. elettrodica non è più

quella calcolata dall’equazione di Nernst:

E = Edestro – Esinistro

Subentrano infatti fenomeni aggiuntivi per cui il funzionamento della cella richiede
potenziali maggiori di quelli termodinamici.

Questi fenomeni sono:

- Potenziale ohmico (o caduta ohmica)

- Polarizzazione cinetica
- Polarizzazione di concentrazione
POTENZIALE OHMICO
E’ la tensione necessaria per vincere la resistenza elettrica R (misurata in ohm) della
soluzione all’interno della cella durante il passaggio della corrente I (misurata in
ampère):

Eohmico = IR

POLARIZZAZIONE CINETICA
E’ la tensione necessaria per superare l’energia di attivazione di una reazione che
avviene sulla superficie di un elettrodo.

2H3O+ + 2e- H2 (g)

Harris

Profilo energetico relativo al trasferimento di un elettrone da un metallo a H3O+

POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONE
Si ha quando la concentrazione di una specie sulla superficie di un elettrodo non è la
stessa presente nella massa della soluzione a causa di un’insufficiente velocità di
trasferimento della specie verso la superficie elettrodica.

Variazioni della concentrazione di ioni

Cd2+ sulla superficie di un elettrodo di Cd.

Skoog-West-Holler-Crouch
Meccanismi di trasporto dei reagenti verso la superficie di un elettrodo

Convezione
Trasporto di materia mediante mezzi meccanici (mescolamento, agitazione:
convezione forzata) oppure risultante da differenze di temperatura o densità
(convezione naturale).

Migrazione
Trasporto di materia per azione di un campo elettrico: gli anioni vengono attratti
dall’elettrodo positivo, i cationi da quello negativo. Per minimizzare questo
meccanismo, si aggiunge un’elevata concentrazione di un elettrolita di supporto.
Diffusione
Trasporto di materia a causa del gradiente di concentrazione che si stabilisce tra massa
della soluzione e superficie dell’elettrodo in conseguenza dei processi elettrochimici. La
velocità di diffusione è direttamente proporzionale alla differenza di concentrazione:

corrente ∝ velocità di diffusione ∝ [C]0 - [C]s

dove [C]0 è la concentrazione della specie nella massa della soluzione e [C]s quella alla
superficie dell’elettrodo.

Ad un potenziale sufficientemente grande, la velocità di reazione diventa così grande che

[C]0 » [C]s

e la corrente raggiunge un valore massimo (corrente limite)

corrente limite ∝ [C]0

In queste condizioni l’elettrodo viene definito come completamente polarizzato poiché il

suo potenziale può essere variato senza più alcuna influenza sulla corrente.
La polarizzazione di concentrazione è tanto più alta quanto minori gli effetti della
convezione, migrazione e diffusione. Riducendo questi processi, si ottiene una
proporzionalità tra corrente e concentrazione della soluzione che è alla base dell’analisi
quantitativa in amperometria.

Anche le dimensioni dell’elettrodo sono importanti: più è piccola la sua superficie più
sono grandi gli effetti della polarizzazione.

Elettrodo di platino rotante

Elettrodo di lavoro comunemente utilizzato in amperometria. L’elevata velocità di
rotazione crea un vortice che porta rapidamente l’analita nei pressi dell’elettrodo per
mezzo della convezione.

Cavo elettrico

Harris
 Regimi di flusso in vicinanza dell’elettrodo di platino rotante

Skoog-West-Holler-Crouch

Nello strato di diffusione di Nernst a causa dell’attrito, la velocità di flusso è praticamente

nulla. L’analita può percorrere questa breve distanza finale (10-100 µm) solo per diffusione.
 Biosensori amperometrici

Sono basati su componenti biologici come enzimi, anticorpi ecc. per ottenere una
selettività elevata della risposta ad una determinata specie. Uno dei biosensori più
usati è quello per la determinazione del glucosio nel sangue.

In questo biosensore, l’elettrodo è ricoperto dall’enzima glucosio ossidasi che

catalizza la reazione tra il glucosio e l’ossigeno:
CH2OH CH2OH
O O
H glucosio H
H
ossidasi
OH + O2 OH O + H2O2
HO OH HO

OH OH
glucosio gluconolattone

H2O2 viene successivamente ossidato a O2:

H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

La corrente risultante è direttamente proporzionale alla concentrazione di H2O2 che, a
sua volta, è direttamente proporzionale alla concentrazione di glucosio nel sangue.
 Titolazioni amperometriche

Si misura la corrente ad un potenziale costante, nella regione della corrente limite, in

funzione del volume di titolante aggiunto. Può essere impiegata a condizione che
almeno uno dei reagenti o dei prodotti della reazione venga ossidato o ridotto ad un
elettrodo.

Solo l’analita reagisce Solo il titolante reagisce Sia analita che titolante
all’elettrodo all’elettrodo reagiscono all’elettrodo
Es. titolazione Pb2+ (elettroattivo) Es. titolazione SO42- con Es. titolazione Pb2+ (elettroattivo)
con SO42- Pb2+ (elettroattivo) con CrO42- (elettroattivo)

Pb2+ + SO42- PbSO4 (s) SO42- + Pb2+ PbSO4 (s) Pb2+ + CrO42- PbCrO4 (s)
Titolazioni biamperometriche

Nelle titolazioni amperometriche si usa un elettrodo di Pt polarizzabile ed uno di riferimento.

In quelle biamperometriche si usano invece due elettrodi di Pt polarizzabili mantenuti ad una

differenza di potenziale costante (20 ÷ 250 mV). In queste condizioni la corrente passa solo
quando in soluzione è presente almeno una coppia redox reversibile.

Esempio 1: titolazione dello iodio con tiosolfato

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-

Solo la coppia redox dello iodio reagisce reversibilmente agli elettrodi

Catodo: I2 + 2e- 2I-

Anodo: 2I- I2 + 2e-

La corrente è massima al punto di semiequivalenza e si

annulla al punto equivalente. Il punto finale viene definito
dead stop end point
Esempio 2: titolazione dello ione ferro con cerio

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

In questo caso entrambe le coppie redox sono reversibili. Prima del punto equivalente è presente
quella del ferro, la corrente si annulla al punto equivalente dopo il quale riprende ad aumentare per
la comparsa della coppia redox del cerio.
 Esempio 3: titolazione per diazotazione

Usata per analisi di composti contenenti un gruppo NH2 aromatico. Si titola con NaNO2 in HCl:

ArNH2 + HNO2 + HCl ArN2+ Cl- + 2H2O

La corrente non passa fino al punto equivalente dopo il quale si forma la coppia redox reversibile:

NO2- NO3- + 2e-

In F. U. è riportato questo tipo di determinazione

per sulfamidici ed alcuni anestetici locali. Es.:

O
N
O2
S
N
H

O
H2N sulfametossazolo
O

H2N benzocaina
Cavrini, Andrisano