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Reazioni di ossido-riduzione e

elettrochimica
Reazione di ossidoriduzione
Reazione in cui almeno una coppia di atomi
cambia numero di ossidazione:

C + O2  CO2

C: da 0 a +4
O: da 0 a -2
Ossidanti e riducenti
La sostanza che acquista elettroni (O) si
riduce, ed è detta ossidante.
La sostanza che perde elettroni (C) si
ossida, ed è detta riducente.
Semireazioni
Si possono scrivere separatamente la reazione di
acquisto di elettroni e quella di perdita di
elettroni.
Ad esempio la reazione:
Zn + 2H+  Zn2+ + H2

Può essere scomposta in:


Zn  Zn2+ + 2e- (semireazione di ossidazione)
2H+ + 2e-  H2 (semireazione di riduzione)

Ciascuna semireazione è bilanciata quando il


numero degli atomi e la carica totale sono gli
stessi a destra e sinistra.
Bilanciamento delle reazioni
redox
1. Bilanciamento del numero di elettroni
2. Bilanciamento delle cariche
3. Bilanciamento degli atomi
Esempi di bilanciamento
Data i reagenti e i prodotti della seguente
reazione redox:
-1e-
+7
MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+
+5e-
Perché gli e- siano bilanciati (stadio 1. del
bilanciamento) bisogna moltiplicare per 5 i
coeff. stechiometrici del Fe2+ e Fe3+:
MnO4- + 5Fe2+  Mn2+ + 5Fe3+
Bilanciamento cariche: ci sono 9 cariche +
a sinistra e 17 + a destra.
Si potrebbero aggiungere OH- a destra o
H+ a sinistra. La scelta dipende
dall’ambiente in cui la reazione avviene.
In questo caso l’ambiente è acido, quindi:

MnO4- + 5Fe2+ +8 H+  Mn2+ + 5Fe3+


Bilanciamento atomi: occorre aggiungere
molecole di acqua

MnO4- + 5Fe2+ +8 H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O


Altro esempio di bilanciamento:
-1e- x 2 = -2e-
+6
Cr2O72- + 2I-  I2 + 2Cr3+
+3e- x 2 = +6e-

Cr2O72- + 6I-  3I2 + 2Cr3+ e- bilanciati

Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ cariche


bilanciate
Cr2O72- + 6I- + 14H+  3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
atomi bilanciati
Reazione di dismutazione
Quando in una reazione uno stessa specie si
ossida e si riduce.
+2e-
+6 +6 +7 +4
2-
Es. MnO4 + MnO42-  MnO4- + MnO2
-1e-

3MnO42- + 4 H+  2MnO4- + MnO2 +2H2O


La pila Daniell

anodo
catodo
K+ Cl-

Zn Cu

Zn2+ Cu2+

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu


f.e.m.

• La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è


la differenza di potenziale fra anodo e
catodo.
• Misura la tendenza della reazione ad
avvenire ed è quindi correlabile al DG della
reazione.
Elettrodo standard a idrogeno
H2 Pt H2 1 atm
Elettrodo di riferimento:
è stato deciso di
misurare la tendenza
riducente o ossidante
di ciascuna coppia
H+ 1M
redox nei confronti di H2
questo elettrodo
standard.
Potenziale standard di
riduzione E°
Potenziale relativo alla semireazione di riduzione.

Si costruisce una scala di potenziali di riduzione


rispetto al potenziale dell’elettrodo standard a
idrogeno.

Condizioni standard: tutte le specie in soluzione


sono 1M, P = 1atm per specie gassose, T =
25°C.
Semireazione di E° (V)
riduzione
Li+ + e-  Li -3.045
Ca2+ + 2e-  Ca -2.87
Mg2+ + 2e-  Mg -2.37

Forza riducente crescente


Forza ossidante crescente

Zn2+ + 2e-  Zn -0.763


Fe2+ + 2e-  Fe -0.44
Ni2+ + 2e-  Ni -0.25
Pb2+ + 2e-  Pb -0.126
2H+ + 2e-  H2 0.000
(elettrodo di riferimento)

Cu2+ + 2e-  Cu +0.337


Hg2+ + 2e-  Hg +0.789
Br2 + 2e-  2Br +1.08
-

Au3+ + 3e-  Au +1.50


F2 + 2e-  2F- +2.87
Spontaneità di una reazione
redox
Nelle condizioni standard, una possibile reazione
redox procede nel senso in cui la specie che si
riduce è quella che possiede il potenziale E° >.
Cl2 + 2I-  2Cl- + I2

E° (Cl2 /Cl-) = 1.36 V


E° (I2 /I-) = 0.53 V
DE° = 1.36-0.53 V è una misura della tendenza
della reazione ad avvenire.
Equazione di Nernst
Data una semireazione di riduzione:
x Ox + ne-  y Red
Il potenziale di elettrodo dipende dalle concentrazioni
delle specie ossidate e ridotte secondo l’equazione:
E = E° - RT/nF ln [Red]y/[Ox] x

lnX = 2.303 log X


A 25°C:
2.303 RT/F = 2.303 8.315 JK-1 mol-1 x 298.15K/96485 C mol-1== 0.0592 JC-1
Per una reazione redox qualsiasi la
differenza di potenziale fra le due
semireazione sarà data da:

DE = DE° -0.059/n log Q

dove Q è il quoziente di reazione.


Esempio di calcolo
Determinare il potenziale della semireazione:
Cu2+ + 2e- Cu
Quando la concentrazione di Cu2+ è 10-1 M.

E = E° - RT/2F ln 1/ [Cu2+] = 0.34 – 0.059/2 log 10


Energia libera e potenziale di
riduzione

All’equilibrio DE = 0 (e Q = Keq) e quindi:


DE° = 0.059/n log Keq= RT/nF ln Keq

DG° = -RT lnKeq = -nF DE°


DG°

DG° = -RTln Keq DG° = -nFDE°

Keq DE°

DE° = RT/nF ln Keq

reazione DG° Keq DE°


spontanea - >1 +
all’equilibrio 0 1 0
(tutte le sostanze in
condizioni standard)
non spontanea + <1 -
Calcolo di Keq da DE°

2Cu + PtCl62-  2Cu+ + PtCl42- + 2Cl-


E°(Cu+/Cu) = 0.521 V
E°(PtCl62-/ PtCl42-) = 0.68 V
DE° = 0.16 V
DE° = RT/nF ln Keq
ln Keq = nF/RT DE° =
(2x96500)/(8.314x298) x 0.16 = 12.5
Keq = e12.5 = 2.7 105
Equazione di Nernst
Il valore di E non dipende dal formalismo con cui è
scritta la reazione.
x Ox + n e-  y Red
E = E° - RT/nF ln [Red]y/[Ox] x
x/2 Ox + n/2 e-  y/2 Red
E = E° - RT/[(n/2) F] ln [Red]y/2/[Ox] x/2
E = E° - RT/[(n/2) F] ln ([Red]y/[Ox] x)1/2
E = E° - 2RT/nF x 1/2 ln [Red]y/[Ox] x
E = E° - RT/n F ln [Red]y/[Ox] x
Diagrammi di Latimer
Il diagramma di Latimer si basa sulla seguente
notazione:

E° (V)
Ox Red

es.
+1.20 +1.18 +1.70 +1.63 +1.36
ClO4 ClO3 ClO2 HClO Cl2 Cl
+7 +5 +3 +1 0 -1
Diagrammi di Latimer
La notazione:

+1.20
ClO4 ClO3

denota
ClO4 + 2H+ + 2 e-  ClO3 + H2O E° = +1.20 V

Il diagramma di Latimer riassume un gran numero di informazioni in


forma compatta.
Diagrammi di Latimer
Consente di ricavare i potenziali standard delle coppie non
adiacenti.
Ricordando che DG° = -nFE° e che DG° relativa a due stadi
consecutivi è = alla somma dei singoli valori:

DG°13 = DG°12 + DG°23


- nFE°13 = -n1FE°12 - n2FE°23
nE°13 = n1E°12 + n2E°23 n = n1+n2
E°13 = (n1E°12 + n2E°23 )/(n1+n2)
Diagrammi di Latimer
E°13 = (n1E°12 + n2E°23 )/(n1+n2)

HClO + H+ + 2e-  Cl + H2O E° = ?

HClO + H+ + e-  ½ Cl2 + H2O E° = +1.67 V


½ Cl2 + e-  Cl E° = +1.36 V

E°(HClO/Cl-) = (E°(HClO/Cl2) + E°(Cl2/Cl-) )/2 = (1.67+1.36)/2 = 1.57 V


Attacco dei metalli
Reazione di attacco dei metalli:
M  Mn+ + ne-

Qualunque ossidante con potenziale > del


potenziale della reazione:
Mn+ + ne-  M

è capace di ossidare il metallo.


Attacco acido dei metalli
Uno degli ossidanti tipici è H+:
M + nH+ Mn+ + n/2 H2
Questa reazione è possibile solo per i
metalli con potenziale standard di
riduzione <0 (es. metalli alcalini, alcalino-
terrosi, Fe, Cr, Zn, Pb, Al, Sn).
I metalli con E° > 0 non sono attaccati dallo
ione H+.
Attacco dei metalli con E° > 0
I metalli con E°>0 (metalli nobili) sono attaccati
ossidanti più energici, come HNO3, H2SO4
concentrati o NO3- e HSO4- in ambiente acido.
Es.
Cu + H2SO4 + 2H+ Cu2+ + SO2 + 2H2O
3Ag + NO3- + 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O

In questo caso non è H+ a ridursi.


Attacco di Au e Pt
L’oro (E° = 1.42V) e il platino (E° = 1.20 V) sono i
metalli nobili per antonomasia.
Possono essere attaccati solo dall’azione
combinata di un ossidante e di un legante.
Il legante deve dare luogo ad un complesso con
alta Kstab.
Es.
Au + 4Cl- +NO3- +4H+  AuCl4- + NO + 2H2O
Elettrolisi
Una reazione redox non spontanea può
avere luogo se il sistema riceve energia
dall’esterno.
Dai valori di potenziale redox si può
valutare il voltaggio minimo da applicare
perché avvenga la reazione.
Esempio
Elettrolisi di una soluzione acquosa di HCl.

E° (H+/H2) = 0 V
E° (Cl2/Cl-) = +1.358 V
La reazione spontanea è:
H2 + Cl2  2HCl cui compete un DE° = 1.358
Questo è il voltaggio minimo che si deve applicare
per far avvenire la reazione inversa:
2HCl H2 + Cl2