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Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Chimica del Ferro


Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/
Ferro (3d64s2)

• Minerali : E°’
FeO42- (aq)
Ematite (Fe2O3), siderite
(FeCO3), pirite (FeS2), magnetite
(Fe3O4), limonite (Fe2O3·3H2O). +1 Fe3+
(aq)

• Proprietà elemento :
Metallo strutturale, tenero e Fe(OH)3 (s)
perciò usato in leghe con C ed
altri metalli (acciai), facilmente Fe2+(aq)
corrodibile. (4° per abbondanza) 0
• Stati di ossidazione :
(- 2, - 1, 0, + 1) poco comuni
+ 2, + 3, + 4 e + 5 , + 6
Fe(s)
Esistenza in acqua : Fe(OH)2 (s)
Ioni Fe2+ (3d6, verde, r = 0.78 Å)
-1
e Fe3+ (3d5, giallo, r = 0.645 Å) in pH
acidi, e relativi idrossidi in basi. 0 7
Diagramma di area di predominanza
in soluzione acquosa (T = 25°C)

Attilio Citterio
Proprietà Fisiche del Ferro
(vicine a quelle di Co e Ni)

906°C 1401°C 1539°C


Fe α Fe γ Fe δ Fe liquido

bcc fcc bcc


a(Å) 2.86 3.65 2.93
rM(Å) 1.24 1.29 1.27

Proprietà magnetiche: a T>TC=768°C è paramagnetico


a T>TC=768°C è ferromagnetico (σs=1.8µB/mol)

Densità: ρ = 7.87 g·cm-3

Resistività: ρ = 9.7 µΩ·cm (conduttore elettrico medio)

Attilio Citterio
Proprietà Magnetiche del Ferro

Tipo - Suscet. Magn.- Dipendenza Origine


segno (cgs) da H

Diamagnetismo - 1-500·10-6 Indipendente Carica elettrone


Paramagnetismo + 0-10-2 Indipendente Elettroni spaiati
in orbitali mol. o at.
Ferromagnetismo + 10-2-106 Dipendente Interazioni coopera-
tive fra momenti
magnetici di atomi
Antiferromagnetismo + 0-10-2 Dipendente

- respinto dal campo magnetico + attratto dal campo magnetico

Il Ferro è ferromagnetico fino alla sua temperatura di Curie (768 °C), oltre la
quale è semplicemente paramagnetico. E’ perciò impiegato da solo o come
lega con altri metalli nella preparazione di magneti permanenti

Attilio Citterio
Proprietà Chimiche del Ferro

• Molto reattivo se in polvere (è piroforico all’aria)


• Meno reattivo se in massa
• Combustione con ossidanti forti: O2, Cl2, F2 (→ N.O. III, Fe2O3, FeCl3, FeF3)
Fe + 3/2 F2 → FeF3 (a r.t., ma si arresta per passivazione)
Fe + 3/2 Cl2 → FeCl2 (a 600°C, reaz. esotermica)

• Ossidazione con ossidanti deboli: I2 (→ N.O. II, FeI2)


• Reazione con «non metalli»: più moderate ma spontanee.
Zolfo Fe + 1/8S8 → FeIIS (a caldo)
FeS + 1/8S8 → FeIIS2-I (pirite – tipo NaCl)
Azoto Fe + x/2N2 → FeNx (azoturi, composti di inserzione che ne
aumentano la resistenza all’abrasione)
Carbonio Fe + C → Fe3C (carburi, cementite – vedi diagramma Fe/C)

Attilio Citterio
Stati di Ossidazione del Fe in Acqua 25°C

Diagramma volt-equivalente del Ferro

Volt equiv. Fe2+ = - 0.88 V = E°(Fe2+/Fe) × 2


Volt equiv. Fe3+ = - 0.12 V = E°(Fe3+/Fe) × 3
nE° Volt equiv. FeO42- = + 5.46 V = E°(Fe6+/Fe) × 6
4

E°(Fe2+/Fe) = - 0.44 V
3
E°(Fe2+/Fe3+) = 0.77 V
E°(Fe6+/Fe3+) = 1.9 V
2 (in mezzo acido)

1
Fe Fe2+ Fe3+ FeO42-
0
II IV VI
N. Ox.
-1

Attilio Citterio
Proprietà Chimiche del Ferro

A partire dal Fe non si raggiunge più lo stato di ossidazione pari al


numero totale di elettroni del livello di valenza, che per Fe è 8.
Lo stato di ossidazione più elevato del Fe è VI, ed è raro e
fortemente ossidante. Anche lo stato III è più ossidante e meno
stabile del II.
Il Ferro è il secondo metallo più abbondante, dopo Al, e il quarto
elemento sulla crosta terrestre. La parte centrale della Terra è costituita
da Fe e Ni.
Il Ferro puro in ambienti umidi viene rapidamente corroso dall’O2 a dare
ossidi idrati di Fe(III) (ruggine) che non proteggono il metallo sottostante
perché si sfaldano facilmente. Viene attaccato dagli acidi minerali diluiti
non ossidanti, dando Fe(II) in assenza di O2, ma Fe(III) in sua presenza.
Si passiva in mezzi ossidanti (HNO3 o Cr2O72-). E’ stabile all'acqua e alle
soluzioni basiche esenti da aria, ma è attaccato da NaOH concentrata.
Si prepara per metallurgia (riduzione di ossidi con C) in altoforno.

Attilio Citterio
Diagramma Ferro – Carbonio (in % peso)

0.5% C
0.10% C
0.18% C
Ferro δ

1540°C
bcc 1 2 3 4 5 6 7
a0=2.39 Å
δ+L 1492°C Liquido L
γ+δ
1401°C
γ+L Fe3C
+L
Ferro γ
Cementite Fe3C
1130°C
fcc Austenite γ
a0=3.63 Å 2%C 4.3 % C
Austenite γ Fe3C +
906°C + Ledebunite Ledebunite
+ Cementite

γ+α
Ferro α 0.025 % C 0.8 % C 723°C

Ledeburite Eutettoide
bcc
Perlite Eutettoide

a0=2.86 Å

Fe3C 6.67% C
Ferrite Cementite
+ Perlite + Perlite

0 1 2 3 4 5 6 7
Fe % in peso C
Acciai Ghise

Attilio Citterio
Metallurgia del Ferro (Altoforno)

carica Fe, coke, CaCO3

gas di scarico
∆H > 0
3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 300°
Fe3O4 + CO2 → 3 FeO + CO2
∆H < 0 700°
gas per pre-
FeO + CO → Fe + CO2 riscaldamento
∆H > 0
CaCO3 → CaO + CO2 1000° zona di riduzione
FeO + CO → Fe + CO2
CO2 + C → 2 CO 1800°
aria calda
CaO + SiO2 → CaSiO3

ferro fuso scorie

Attilio Citterio
Caratteristiche Medie di un Altoforno

• Produzione: 4 M t/anno
• Consumo di materie prime (1 ton):
Minerale 2-3 ton
Coke 400 kg
Fondente 300-500 kg
Gas 400 m3
• Un altoforno moderno è alto 100 metri, ha un diametro di 14 metri e
produce 10000 t/giorno.

Ghisa (% peso) Scorie (% peso) Gas (% vol.)


93 Fe 38 CaO 56 N2
4 C 36 SiO2 28 CO
1 Mn 15 Al2O3 13 CO2
0.5-2 Si 5-6 MgO 3 H2
0.1-2 P 1-2 Fe2O3
0.05 S 0.3-1 Mn

Attilio Citterio
Raffinazione della Ghisa: Acciai

Il Ferro puro non ha che poche applicazioni industriali per la sua


sensibilità alla corrosione e le scarse proprietà meccaniche. Al contrario,
riducendo il Carbonio a < 1.8 % e addizionando vari metalli, quali Mn,
Co, Ni, W, Mo e P, Si, si superano questi problemi (acciai).
Si opera sulla ghisa liquida in un convertitore a 1500°C insufflando O2
(Bessemer/Thomas) o per aggiunta di rottami arrugginiti (Martin).
C→ CO Mn,Si → Fe(Mn)SiO3 P → Ca3PO4 (+ CaO)
L’operazione dura 20 minuti. Non appena il ferro inizia ad ossidarsi si
aggiunge una fonte di carbonio (Spiegel) per ottenere l’acciaio.
Acciaio extra-dolce C<0.25% Acciaio dolce 0.25<C<0.7%
Acciaio duro 0.7<C<1.7% Ghisa acciaio 1.7<C<2.5%
Composizione media di un acciaio:
Fe 98.8%, C 0.05-1.7%, Si 0-0.3%, Mn 0.3-0.6%, P e S < 0.05%
Acciai speciali: ottenuti dall’acciaio per aggiunta di Metalli:
Acciaio inox 18/8 con 18% di Cromo e 8% di Nichel

Attilio Citterio
Diagramma di Ellingham

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 T (°C)
Fe3O4
■ T(°C) minima di riduzione da parte del Carbonio Fe2O3
-200 CO2
FeO
C
-∆G°T (kJ·mole-1)

Cr2O3
C
-400 CO2
MnO
Fe
SiO2
CO

-600
CO
Cr

Mn
-800
Si

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 T (K)

Attilio Citterio
Conseguenze Diagramma di Ellinghman

Tutte le rette rappresentative degli ossidi hanno pendenza positiva,


esclusa quella che porta alla formazione del CO
(CO possiede proprietà riducenti rispetto agli ossidi di Ferro)
• CO è l’ossido del carbonio preponderante ad alta T in quanto ∆G°f
diminuisce all’aumentare della T.
• CO è perciò un ossido più riducente di FeO, Fe2O3 e Fe3O4
• L’aggiunta di O2 alla ghisa (T = 1500-1600°C) ossiderà in sequenza: C, Si,
Mn, ….. e quindi il Fe.
• C è più riducente dei metalli Fe, Si, Mn, … dopo i punti di incontro delle
rette ∆G°f , a temperature elevate (MO + C → M + CO)
-100
CO Diagramma di
C + O2 a CO2 ∆G°1= -399.1 + 2.4·10-3 T CO2
CO/CO2 Boudouard
-200

2CO + O2 a 2CO2 ∆G°2= -565.4 – 0.174 T CO2

∆G°T (kj/mol)
-300

2C + O2 a 2CO ∆G°3= -220.9 – 0.179 T -400 CO

980K
Sotto i 980K -500 C

2CO a CO2 + C ∆G < 0 -600


0 500 1000 1500 2000 2500
T(K)

Attilio Citterio
Equilibrio CO2(g) + C(s) a 2 CO(g)

CO2 + C a 2 CO ∆G40 =
∆G30 − ∆G10 =
172.2 − 0.177 ⋅ T (↓ per T↑)

( pCO ) 2
Kp = dove =
P pCO + pCO2 All’equilibrio: ∆G40 =
− RT log K p
pCO2 × P
1.0

∆G40 207.12
=
− + 21.3 0.8

pCO/(pCO + pCO2)
log K p =
RT T
0.6
CO2 CO
Si può diagrammare pCO/P per 0.4

una data pressione:


0.2

0.0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Esempio: T (K)
A T = 900 K, Kp = exp(-230.1+21.3) = 0.18
pCO + pCO2 = 0.5 atm; pCO = 0.223 atm e pCO2 = 0.277 atm
pCO/pCO2 = 0.805 e pCO/P = 0.446

Attilio Citterio
Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro

2Fe + O2 a 2 FeO ∆G°1= -532.6 + 0.420 T kJ·mol-1 [1]


3/2 Fe + O2 a 1/2 Fe3O4 ∆G°2= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol-1 [2]
4/3Fe + O2 a 2/3 Fe2O3 ∆G°3= -547.6 - 0.1815 T kJ·mol-1 [3]

Equilibri monovarianti: V = n + 2 – f, per cui T↑ come P↑ e viceversa:

1 P0
K= = In cui P0 è la pressione totale.
p O2 p O2

Dal diagramma di Ellingham le linee si incrociano, per cui gli ossidi


non sono stabili a qualsiasi temperatura.
• a T < 863 K
FeO è instabile (dismutazione) e la situazione varia per gli equilibri:
4 Fe3O4 + O2 a 6 Fe2O3 ∆G°4= 9∆G03 - 8∆G02 = -449.0 +0.251T kJ·mol-1 [4]
3/2Fe + O2 a 1/2 Fe3O4 ∆G°2= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol-1 [2]

Attilio Citterio
Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro

• a T > 863 K si deve tener conto dell’equilibrio [5] seguente:


6 FeO + O2 a 2 Fe3O4 ∆G°5= 4∆G02 - 3∆G01 = -641.8 +0.2677T kJ·mol-1 [5]
Si può così recuperare il seguente diagramma per PO2 1 Atm. Sotto i 863°C
FeO è termodinamicamente instabile.
100
Fe → FeO {1}
Diagramma di Chaudron
Fe → Fe3O4 {2}
0 Fe2O3
FeO → Fe3O4 {5}
Fe3O4 → Fe2O3 {4}
∆G0T (kJ/mol)

-100
Fe3O4

-200
FeO
-300

863 K
-400 Fe

-500
1000 1500 2000
T (K)

Attilio Citterio
Riduzione degli Ossidi di Fe con CO

A T>1000K, il riducente è CO gas (sovrapposizione 2 diagrammi precedenti)


• Riduzione di Fe2O3 3 Fe2O3 + CO a 2 Fe2O3 + CO2 ∆G0T
Reazione completa se T > 500 K, poiché Kp = pCO2/pCO >> 1,
(all’equilibrio ∆G°T = -RT·Log Kp e Kp(500) = exp(-∆G°500/RT) = 108 perché:

∆G 0T = -58.18 - 0.0385·T = 2∆G 0Fe3O4 + ∆G CO


0
2
− 3∆G 0
Fe2 O3 − ∆G 0
CO

• Riduzione di Fe3O4
Se T < 863 K
¼ Fe3O4 + CO a ¾ Fe + CO2 ∆G0T = -2.74 + 6.3·10-4·T
l’equilibrio spostato a destra alla diminuzione di T,
Se T > 863 K,
Fe3O4 + CO a 3 Fe + CO2 ∆G0T = 38.2 – 0.0488·T
questo equilibrio si sposta a destra all’aumento di T:
Poi FeO + CO a Fe + CO2 ∆G°T = -16.4 + 0.0165·T
Equilibrio spostato a destra al diminuire di T.

Attilio Citterio
Influenza della T su K = pCO/(pCO+pCO )
2

Per una data T, si raggiunge l’equilibrio per un dato rapporto pCO/P.


Se si mantiene tale rapporto e si varia T, sparisce una fase.
1.0
pCO/(pCO + pCO2)= f(T)

0.8
{1}
pCO/(pCO + pCO2)

Fe
0.6

0.4
{2}
FeO
0.2
CO2 CO

Fe3O4 {5}

0.0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
T (K)
In effetti a seguito della forte corrente gassosa dal basso, il CO è in eccesso
e l’andamento reale del pCO è superiore ai valori teorici (linea rossa).

Attilio Citterio
Corrosione del Ferro
Eb Eb+0.4
Dati per il diagramma: 20
Fe3+ [conc. = 10-2M]
E°(Fe2+/Fe) = - 0.44 V 15 O2
E°(Fe2+/Fe3+) = 0.77 V
pKs[Fe(OH)2] = 15.1 10
pKs[Fe(OH)3] = 37 5 Fe(OH)3↓
pKs Fe(OH)2* = 18.3 pE Fe2+
0 Ea
Ea-0.2
*Fe(OH)2 a HFeO2- + H+ -5 Fe(OH)2↓
H2
-10 HFeO2-
Fe↓
[c=10-6M]
Corrosione acida: -15
Fe a Fe2+ + 2e- 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
2H+ + 2e- a H2 pH
2H+ + Fe a Fe2+ + H2
Corrosione : ½O2 + 2H+ + 2e- a H2O
da ossigeno Fe2+ + 3 H2O a Fe(OH)3 +1e- + 3H+
2Fe2+ + ½O2 + 5 H2O a Fe(OH)3 + 4H+

Attilio Citterio
Corrosione del Ferro

Il diagramma di Pourbaix (a conc. = 10-6 M) fornisce un approccio per


chiarire i concetti di corrosione, passivazione e immunità del Ferro:

Corrosione: zone del diagramma con specie solubili


Passivazione: zone del diagramma con specie ossidate insolubili
Immunità: zone del diagramma dove esiste stabile il metallo
20
[conc. = 10-6M]
15
10
5 Passivazione
pE
0 corrosione
-5
-10 immunità corrosione
-15 pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314

Attilio Citterio
Derivati del Ferro

STEREOCHIMICA
Fe(II) Ottaedrico ([Fe(H2O)6]2+ , e [Fe(CN)6]4- )
Fe(III) Ottaedrico/vario ([Fe(H2O)6]3+ e Fe(acac)3)
Fe(VI) Tetraedrico (FeO42- )
OSSIDI E IDROSSIDI
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 verde pallido, si comporta da anfotero in
NaOH conc. caldo forma cristalli blu di
Na4[Fe(OH)6].

Fe(OH)2 + O2 → Fe(OH)3 o Fe2O3·nH2O (ossido idrato) rosso bruno

La forma FeO(OH) (lepidocrocite) si ottiene per idrolisi a caldo di FeCl3. A


200°C Fe(OH)3 si presenta nella forma α-Fe2O3, rosso scuro, presente
nell’ematite (isomorfo ad α-Al2O3, con reticolo hcp e Fe3+ ottaedrico)
L'ossido misto Fe(II)-Fe(III) cristallino nero, Fe3O4, magnetite (a struttura di
spinello inverso) si ottiene da Fe2O3 sopra i 1400° C.
Le ferriti, M(II)Fe2O4, sono ossidi misti (spinelli) usati in nastri magnetici.

Attilio Citterio
Esistono 16 Diversi Tipi di Ossidi di Ferro

Formula chimica Nome comune Colore Sistema Tipo di magnetismo


cristallog.
Ossidi: α-Fe2O3 Ematite rosso trigonale debolmente ferro-
magnetico
β-Fe2O3 (sintetico)
γ-Fe2O3 Maghemite rosso-bruno cubico o ferrimagnetico
tetragonale
ε-Fe2O3 (sintetico)
Fe3O4 Magnetite nero cubico ferrimagnetico
FeO Wustite nero cubico antiferromagnetico
Ossidi Idrossidi α-FeOOH Goetite giallo-bruno ortorombico antiferromagnetico
β-FeOOH Akaganeite giallo-bruno tetragonale antiferromagnetico
(monoclino)
γ-FeOOH Lepidocrocite arancio ortorombico antiferromagnetico
δ-FeOOH (sinthetico) rosso bruno Esagonale ferrimagnetico
δ'-FeOOH Ferossite rosso bruno Esagonale ferrimagnetico
Alta pressione FeOOH (sintetico) ortorombico
Fe16O16(OH)y(SO4)z Schwertmannite giallo-bruno tetragonale
nH2O
Idrossidi Fe5HO8 4H2O Ferridrite rosso bruno Esagonale paramagnetico
Fe(OH)3 Bernalite verdastro ortorombico
Fe(OH)2 bianco Esagonale

Attilio Citterio
Ossido di Ferro(II) – FeO - Wustite

E’ un ossido lacunare, in teoria non ottenibile sotto i 590°C, ma ottenibile


come polvere piroforica nera per decomposizione del Fe(II) ossalato:

Fe(C2O4) → FeO + CO + CO2
è solido non stechiometrico, Fe0.950O. Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

Il cristallo dovrebbe avere una struttura tipo O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+
NaCl (a = 4.32 Å) ma in pratica ha a = 4.28 Å, con Fe2+ O2- Fe2+ O2- O2-
deficit di Ferro del 6% (6% di lacune ) O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-
2xFe2+ → 2xFe3+ + 2xe-
xFe2+ + 2xe- → x[ ]
xFe2+ → 2xFe3+ + x[ ]

La scomparsa di uno ione Fe(II) si accompagna alla formazione di due ioni


Fe(III) ed una lacuna (difetto di Schottky [ ]). Si ha così Fe1-x[ ]xO (x = 0.06), o
meglio, tenendo conto dei tipi di Fe la formula è FeII1-3xFeIII2x[ ]xO.
La presenza di lacune facilita l’ossidazione del metallo in assenza di acqua.

Attilio Citterio
Chimica del Ferro(II), d6

Lo ione [Fe(H2O6]2+ è presente nel sale di Mohr (NH4)2[Fe(H2O)6]2SO4, stabile


all’O2 (perde H2O nel tempo), usato in analisi volumetrica e in misure
magnetiche. FeSO4·7H2O è efflorescente e diventa giallo scuro per ossidazione.
Per aggiunta di HCO3- o SH- le soluzioni acquose di Fe2+ precipitano FeCO3 e
FeS. Il sistema Fe(II)-Fe(III) fornisce un eccellente esempio dell'effetto che i
leganti e i solventi hanno sulle stabilità relative degli stati di ossidazione :

[Fe(Oxquin)3] + e- a [Fe(Oxquin)2] + oxquin.- E° = - 0.30 V


[Fe(EDTA)]- + e- a [Fe(EDTA)]2- E° = - 0.12 V
[Fe(C2O4)3]3- + e- a [Fe(C2O4)2]2- + C2O42- E° = + 0.02 V
[Fe(CN)6]3- + e- a [Fe(CN)6]4- E° = + 0.36 V
[Fe(H2O)6]3+ + e- a [Fe(H2O)6]2+ E° = + 0.77 V
[Fe(Bipy)3]3+ + e- a [Fe(Bipy)3]2+ E° = + 0.96 V
[Fe(phen)3]3+ + e- a [Fe(phen)3]2+ E° = + 1.12 V

Miller, D.M., Buettner, G.R., and Aust, S.D. (1990)


Free Radic. Biol. Med. 8, 95-108.

Attilio Citterio
Effetto dei Solventi sulla Coppia Fe3+/Fe2+

Fe(S)3+ + e- a Fe(S)2+

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8


E°(V)
vs. NHE

DMSO H2O MeOH MeCOOH MeNO2 MeCN


DMF
(MeCO)2O

La reattività del ferro è fortemente dipendente dal suo intorno di leganti,


compresi i solventi in cui i sali di ferro vengono sciolti. Per esempio,
solventi che contengono atomi di ossigeno tendono a stabilizzare il Fe(III),
mentre i solventi contenenti atomi di azoto o zolfo tendono a stabilizzare il
Fe(II). La anidridi funzionano staccando i leganti ossigenati.

Attilio Citterio
Complessi del Ferro

I complessi ottaedrici del Fe(II) generalmente sono paramagnetici, e sono


necessari campi leganti molto forti per avere un accoppiamento di spin
(diamagnetici sono [Fe(CN)6]4- e [Fe(dipy)3]2+). La formazione dei complessi rossi
della 2,2'-bipiridina e 1,10-fenantrolina viene usata come test di presenza del
Fe2+. [FeCl4]2- è tetraedrico, mentre FeCl2 (verde pallido, quasi bianco) si ottiene
per passaggio di HCl(g) su polvere di ferro calda o da FeCl3 con Fe(s) in THF. I
cloruri si usano nella sintesi di altri composti del ferro.
Ioni Complesso pKL Ioni Complesso pKL
Fe2+ / 2 Cl- 0.4 Fe3+ / F- pK3 = 13; pK1 = 5.2
Fe2+ / C2O42- pK2 = 4.5 Fe3+ / C2O42- pK3 = 20; pK1 = 9.4
Fe2+ / CN- pK6 = 24; pK1 = 8.3 Fe3+ / CN- pK6 = 31; pK1 = 2
Fe2+ / SCN- 1.8 Fe3+ / SCN- pK3 = 5; pK1 = 3.1
Fe2+ / EDTA4- 14.3 3+
Fe / EDTA 4- 24.2
Fe2+ / Acac- pK1 = 5.1; pK2 = 3.6 3+
Fe / Acac - pK3 = 26; pK1 = 9.8
Fe3+ / Phen. pK3 = 17.7 3+
Fe / ClO4 - 1.2

Di fondamentale importanza per la vita di specie animali e vegetali sono i


complessi presenti in sistemi biologici (emoglobina, P-450, Fe/S, ecc).
Importanti sono i derivati organometallici del Fe(II), quali il ferrocene Fe(cp)2.

Attilio Citterio
Esempi di Complessi del Ferro

[Fe(H2O)6]3+ [FeSCN(H2O)5]2+

[FeCl(H2O)5]2+ [FeF(H2O)5]2+

Attilio Citterio
Stati di Spin in Complessi del Ferro

(S) N° el.spaiati Ione Config. Elet. Tipi di composti


0 0 Fe(II) basso spin t62g K4[Fe(CN)6]·3H2O
HbO2 (ossiemoglobina)
Fe(0) Fe(CO)5
1/2 1 Fe(III) basso spin t52g K3[Fe(CN)6]; HbCN
Fe(I) basso spin t62g e1g [Fe(diars)(CO)2I]
1 2 Fe(IV) basso spin t42g Fe(diars)2Cl2](ClO4)2
Fe(VI) tetraedrico e2 Ba[FeO4]
3/2 3 Fe(III) piramidale d2x2-y2, d3 [Fe(S2CNR2)2Cl]
2 4 Fe(II) alto spin t42g e1g [Fe(H2O)6]2+ , desossiem.
5/2 5 Fe(III) alto spin t32g e1g [Fe(acac)3], Fe-proteine

Attilio Citterio
Fe3O4 (Magnetite)

E’ un ossido misto Fe(II) e Fe(III) (formula: FeO·Fe2O3)


Struttura a spinello AB2O4 (a = 8.41 Å, Z = 8)
32 siti ottaedrici B occupa la metà dei siti o.
64 siti tetraedrici A occupa 1/8 dei siti t.
E’ uno spinello inverso: FeIII(FeIIFeIII)O4 - ferromagnetico (T< 578°C)*

Spinello diretto: A(BB)O4 Giallo: FeIII [4]


Blu-grigio: FeII e FeIII [6]
[4] [6] [6]
Rosso: O2-
Spinello inverso: B(AB)O4
[6] [4] [6]

N.B. Fe(II) è più stabilizzato in un campo ottaedrico che tetraedrico (mentre non
c’è alcuna stabilizzazione per Fe(III) in nessun tipo di campo), da ciò deriva la
preferenza per lo spinello inverso.
* Il ferromagnetismo (di spin) si spiega con un accoppiamento anti-parallelo tra i
siti [4] e [6]. σs = |σ[6] – σ[4]| = |σFe(III) + σFe(II) – σFe(III)| = |sFe(II)| = 4µB

Attilio Citterio
Spinelli – Reticolo Cristallino

Gli spinelli sono minerali di formula generale A2+B23+O42- che cristallizza nel
sistema cristallino cubico (isometrico), con gli anioni ossido disposti in un reticolo
cubico a impaccamento compatto e i cationi A e B che occupano alcuni o tutti i
buchi ottaedrici e tetraedrici nel reticolo.

Ione metallico in
sito tetraedrico
Ione metallico in
sito ottaedrico
Ione ossido
a
(a) Sito Tetraedrico A
(c)

a (d)
(b) Sito Ottaedrico B

Attilio Citterio
Spinelli Normali, Inversi e Misti

• In uno spinello normale la formulazione più comune è [A]T[B]O2O4


Gli ioni A occupano siti Td e hanno carica 2+
Gli ioni B occupano siti Oh e hanno carica 3+
• In una struttura a spinello inverso la formulazione più comune è [B]T[A,B]OO4
Metà degli ioni B occupa siti Td, l’altra metà occupa siti Oh
Gli ioni A occupano siti Oh
• In una struttura a spinello misto i cationi di carica 2+ e 3+ occupano sia
posizioni A- che B-. (Formula: A(1-d)B d[A d,B(2- d)]O4)
Dove d indica il grado di inversione
• ioni A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd
• ioni B = Fe, Al, Cr
Inoltre, in alcuni composti l’O è sostituito da S.

Attilio Citterio
Ioni in Siti Ottaedrici
(Effetti Elettronici del Cr(III))

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2


Campo cristallino Oh Campo cristallino Th

La stabilizzazione ottaedrica del Cr(III) favorisce la


struttura di spinello normale. Esempio: MgCr2O4

Attilio Citterio
Ioni di Siti Ottaedrici e Tetraedrici
(Effetti Elettronici del Fe(II) e Fe(III))

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Nessuna


Fe(III)
preferenza

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz Favorisce


Fe(II) l’ottaedrica

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2


ottaedrico tetraedrico

Fe3O4 è uno spinello inverso – [Fe3+][Fe2+,Fe3+]O4

Attilio Citterio
Proprietà Magnetiche

• I momenti magnetici di ioni in siti tetraedrici sono orientati in direzione


opposta a quelli degli ioni nei siti ottaedrici

Distribuzione attesa degli Momento Momento Momento magnetico


ioni magnetico magnetico per unità Fe2O4
Ferrite degli ioni degli ioni teorico sperimentale
Ioni Ioni
tetraedrici ottaedrici
tetraedrici ottaedrici
II III
MnFe2O4 III
Fe0.2 II
+Mn 0.8 Mn 0.2 +Fe1.8 5 5+5 5 4.6
Fe3O4 FeIII FeII + FeIII 5 4+5 4 4.1
CoFe2O4 FeIII CoII + FeIII 5 3+5 3 3.7
NiFe2O4 FeIII NiII + FeIII 5 2+5 2 2.3
CuFe2O4 FeIII CuII + FeIII 5 1+5 1 1.3
MgFe2O4 FeIII MgII + FeIII 5 0+5 0 1.1
Li0.5Fe2.5O4 FeIII I
Li 0.5 III
+Fe1.5 5 0 + 0.75 2.5 2.6

Attilio Citterio
Effetto del Drogaggio con Zinco

10
• Lo zinco è diamagnetico
9
Me1-dZndFe2O4
• Preferisce i siti tetraedrici 8
nB

• Aumenta il momento magnetico 7

5
Me=Mn
4
Co
3
Ni
2
Mg
1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MeFe2O4 δ ZnFe2O4

Attilio Citterio
Preparazione Chimica degli Spinelli

Metodo Ceramico
 Sinterizzazione di ossidi nitrati, o carbonati di Me(II) e Me(III),

 Si richiedono temperature superiori a 1000°C

 In certe situazioni le preparazioni dei composti richiedono


atmosfere diverse dall’aria.

Co-precipitazione Chimica
Si mescolano i cationi in soluzione e si scalda per creare un precipitato
Esempio di reazione:

½ Mn2+ + ½ Zn2+ + 2Fe3+ + 8OH- →


½Mn(OH)2•½Zn(OH)2 •2Fe(OH)3 →
Mn0.5Zn0.5Fe2O4•2H2O + 2H2O

Attilio Citterio
Processo Sol-Gel

• Processo Sol-gel
− Soluzione di ioni metallici sciolti in acqua
− Aggiunta di acido citrico in rapporto CA:SM+ di 1:1
− Riscaldamento a 80°C finché si forma un gel
− Essiccazione del gel e riscaldamento per 5 h a 800°C

Acido Citrico X + Acido Citrico Chelato Y = gel con ioni M distribuiti


O O O
H H
O O C C
O H O O C C
O H H C H
O H C H O H C O H
H C O
H O C C C O + H O C C C O
H
M
C C C
O H
H
H
C H
O H C O
H C H H C O C
O C
H
CO H H O C O O C C O M
H H C H
O H H C O
O O C
H H
O

Attilio Citterio
Metodo delle Microemulsioni

Controllando le dimensioni delle micelle si controlla la crescita dei grani


 I sali metallici si aggiungono assieme al sodio dodecil solfato (NaDS)
 Si forma una soluzione micellare mista di Me2+(DS)2 e Me3+(DS)3
 Si precipita lo Spinello usando una soluzione acquosa di metilammina

O -
O
+
S Na (SDS, tensioattivo)
O
O

micella micella inversa

Attilio Citterio
Magnetite Bio-sintetizzata

• I batteri magnetici sono stati scoperti per la prima volta nel 1975 da
Robert Blakemore
• Necessitano di una precisa regolazione del potere redox, del pH, e
della chimica del ferro da parte dell’organismo

Fe3O4

Batterio

Attilio Citterio
Composti Poco Solubili di Fe(II) e Fe(III)

K1
M(OH)n ↓ a M(OH)n+1‾ + H+ equivalente a
M(OH)n↓ a M+ + n OH- M(OH)n↓ + n H+ a M+ + n H2O
Kps

S = [Mn+] + [M(OH)n+1]- = Kps 10- pH + K1 10 pH

[Mn+]
10-2 M Ioni Componenti pKps
FeS Fe(OH)2
Fe2+ / 2 OH- 15.1
Fe2+ / S2- 16.4
Fe2+ / CO32- 10.7
Fe3+ / 3 OH- 37* (43)**
Fe(OH)3 2 Fe3+ / 3 S2- 85
10-3 M 4 Fe3+ / 3Fe(CN)6- 40.5
10-5 M Fe3+ / PO43- 30
pH
0 2 4 6 8 10 12 14

Attilio Citterio
Chimica del Ferro(III), d5

Fe(III) si trova in sali con vari anioni, escluso quelli riducenti (p.es. lo ioduro)
Fe3+ + I- a Fe2+ + I2
I sali contenti lo ione [Fe(H2O)6]3+ (colore rosa chiaro), come Fe(ClO4)3·10H2O,
hanno colori che vanno dal rosa pallido al bianco. Fe3+ idrolizza in H2O a pH > 2-
3 formando specie idrosso gialle per bande CT nell’UV-Vis.
[Fe(H2O)6]3+ a [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H+ K= 10-3.05
[Fe(H2O)5(OH)]2+ a [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ K= 10-3.26
2 [Fe(H2O)6]3+ a [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+ K = 10-2.91
Questi ioni binucleari sono seguiti dalla formazione di ossoioni binucleari e da
ioni polinucleari, fino alla formazione di gel di Fe(OH)3 o ossidi idrati.
Lo ione ferro(III) ha grande affinità per F- (Con Cl le K sono risp. 10, 3 e 0.1).
F3+ + F- a FeF2+ FeF2+ + F- a FeF2+ FeF2+ + F- a FeF3
K1 = 105 K2 = 105 K3 = 103
FeCl3 (cristalli rosso bruni, quasi neri che idrolizzano facilmente in presenza di
H2O) si ottiene da cloro e ferro a caldo. E' solubile negli eteri e in altri solventi
polari; è catalizzatore di Friedel-Craft nelle sostituzioni elettrofile.

Attilio Citterio
Complessi del Fe(III)

Lo ione Fe3+ (d5 come Mn2+) non ha contributi di stabilizzazione per nessuna
stereochimica, tende ad adottare geometrie diverse dalla ottaedrica ed è ad alto
spin. E’ acido hard e preferisce legarsi in complessi con atomi molto
elettronegativi. In HCl conc. si forma FeCl4- tetraedrico. I complessi con SCN-
hanno un intenso colore rosso (usati nei test quali- e quantitativo per
l'identificazione del Fe3+), Fe(SCN)3 e Fe(SCN)4- sono estraibili in etere. F-
distrugge questi complessi formando fluorocomplessi molto più stabili. Allo stato
solido, sono noti ioni [FeF6]3- ma in soluzione è presente solo FeF52-.
Lo ione esacianferrato [Fe(CN)6]4- è abbastanza velenoso perché dissocia in ioni
CN-, a differenza di [Fe(CN)6]4- che non è labile.
L'affinità di Fe(III) per NH3 e ammine è bassa, salvo che con i chelanti EDTA4-,
2,2'-dipiridile e 1,10-fenantrolina (basso spin, indicatore redox).
[Fe(Phen)3]2+ (rosso) a [Fe(Phen)3]3+ (blu)
Sono comuni i complessi a ponte idrosso e osso dotati di inusuali proprietà
magnetiche dovute all'accoppiamento degli atomi di ferro tramite i ponti.
Esistono complessi nitrosili con legante NO quali [Fe(CN)5NO]2- (nitroprussiato -
da ferrocianuro e HNO3) o ([Fe(NO)(H2O)5]2+ da Fe2+ e NO3- in H2SO4 (di colore
bruno usato nel riconoscimento dello ione nitrato).

Attilio Citterio
Ossido di Fe(III), Fe2O3

α-Fe2O3 : ematite (rossa, tipo α-corindone Al2O3)


• Polimorfo stabile, acida verso ossidi basici (→ MgFe2O4), ma base verso
acidi forti (→ Fe3+ + H2O)
• Stabile fino a 1540 K, poi si riduce (3Fe2O3 → 2Fe3O4 + ½ O2)
• Composto anti-ferromagnetico imperfetto (TN = 675 K)
• Struttura: reticolo esagonale compatto di ioni O2- con 2/3 dei siti [6]
occupati
• Solido reattivo se preparato da Fe(OH)3 a freddo, ma poco reattivo se
preparato a caldo (1000 °C).

γ-Fe2O3 : varietà metastabile (ottenuta per ossidazione di Fe3O4)


• Struttura cubica tipo spinello lacunare (a = 8.3 Å)
2 Fe O 4 → Fe 2 Fe 0.666 [ ]0.333 O 4 (×3) → Fe8 [ ]O
Fe III = Fe 2 =
II III III III
12 O3 Fe 2 [ ]1/ 4 O3
a = 8.41 a = 8.3

• E’ ferrimagnetico (TC = 575°C, σsperim. = 2.4 µB)

Attilio Citterio
Ferro nel Suolo

Importanza
 Maggiore costituente della litosfera e del suolo
• 5.1% nella litosfera
• 3.8% in media nel suolo
 Fe idrossido e ossido → controlla il comportamento degli ioni metallici
sulla superficie
 Controlla le reazioni redox come maggior electron donatore nell’ambiente
suolo
Fasi Solide contenenti Ferro
 Complessi organici del Fe
 Idrossido amorfo di Fe
 Idrossido di Fe - ferriidrite
 Ossido di Fe - goetite
 Silicati di Fe - biotite, amfibolo, clorite, ecc..
 Solfuri di Fe- - pirite, arsenopirite, ecc,

Attilio Citterio
Speciazione del Ferro

Costanti di equilibrio a 298.15 K, 100 kPa


→ Fe(OH) 2+ + H +
Fe3+ + H 2 O ←
 log K1 = −3.05


Fe3+ + 2H 2 O ←
 Fe(OH) +
2 + 2H +
log β 2 = −6.31

→ Fe(OH)3( aq.) + 3H +
Fe3+ + 3H 2 O ←
 log β 3 = −13.8


Fe3+ + 4H 2 O ←
 Fe(OH) −
4 + 4H +
log β 4 = −22.7


2Fe3+ + 2H 2 O ←
 2
Fe (OH) 4+
2 + 2H +
log K = −2.91

→ Fe3 (OH)54+ + 4H +
3Fe3+ + 4H 2 O ←
 log K = −5.77


Fe(OH)3( s ) + 3H + ←
 Fe 3+
+ 3H 2 O log K so = 3.96

Attilio Citterio
Speciazione del Ferro

[Fe(OH)]2+ Fe(OH)3(aq)
10-10
Concentrazione (M)

Fe3+
[Fe(OH)4]-
10-12

[Fe(OH)2]+
10-14

10-16
2 4 6 8 10 12
(a)
pH

Attilio Citterio
Speciazione del Ferro a pH acido

10-4
Fe3+
[Fe(OH)]2+
10-6
Concentrazione (M)

[Fe(OH)2]+
10-8

Fe(OH)3(aq)
10-10 [Fe2(OH)2]4+
[Fe3(OH)5]5+

10-12
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

(b)
pH

Attilio Citterio
Speciazione del Ferro

10-2
Fe3+
[Fe(OH)]2+
10-4
Concentrazione (M)

[Fe2(OH)2]4+
10-6
Fe(OH)3(aq)

10-8 [Fe3(OH)5]5+
[Fe(OH)2]+

10-10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

(c)
pH

Attilio Citterio
Solubilità dell’Idrossido Fe(OH)3

mFe (total ) = mFe3+ + mFe (OH ) 2+ + mFe (OH ) + + mFe (OH )0 + mFe (OH ) −
2 3 4

K1 β2 β3 β4
mFe ( total ) = mFe3+ [1 + + 2 + 3 + 4 ]
aH + aH + aH + aH +

β4
mFe ( total ) = K amp − Fe [a 3
H+
+K a 2
1 H+ + β 2 aH + + β 3 + ]
aH +

Attilio Citterio
Solubilità dell’Idrossido Fe(OH)3

10-2

10-4

10-6
Concentrazione (M)

10-8
Fe3+
Fe(III)tot
10-10
FeOH2+
Fe(OH)2+

10-12
Fe(OH)3(aq)
Fe(OH)4‾
10-14
0 2 4 6 8 10 12
pH

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O

Eb
20
1  → H 2O T =25°C
O 2(g) + 2e − + 2H + ←  15
Fe3+
pO2 = 1 atm 1.0
2
10-6
 → 1
H + + e − ←  H 2( g )
10
10-9 0.5
2 5 EH
Fe2+ Fe2O3↓ematite
pE (V)
3+ 
→ Fe

Fe + e ←

2+
0
Ea
10-3 0
-5 Fe3O4↓magnetite
pH2 = 1 atm -0.5
-10

-15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

→ 2Fe3O 4 + H 2 O Fe 2 O3 + 2e − + 6H + ←
3Fe 2 O3 + 2e − + 2H + ←
 
→ 2Fe 2+ + 3H 2 O


→ 2Fe3+ + 3H 2 O
Fe 2 O3 + 6H + ←
 
→ 3Fe 2+ + 4H 2 O
Fe 3 O 4 + 2e − + 8H + ←

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O

Eb
20
T =25°C 1.0
15 Fe(OH)2+ Fe(OH)2+
pO2 = 1 atm

10 Fe3+ 0.5
EH

Fe(OH)4‾
5 Fe(OH)3 ferroidrite
pE Fe2+ (V)
0 Ea 0

-5
pH2 = 1 atm Fe(OH)2 -0.5
-10

-15
0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O con ferridrite come ossido ferrico,
inclusi gli idrossicationi di Fe3+. Le linee tratteggiate corrispondono al grafico
precedente, mentre quelle piene corrispondono all’attività delle specie
disciolte di Fe de 10-6 M.

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-CO2
Eb
25
T =25°C
20

FeOH2+
3+ pO2 = 1 atm 1.0
15 Fe
10
0.5 EH
pE 5 Fe2+ Fe2O3↓ematite (V)
0 0
FeCO3(PCO2=1 atm)
-5
pH2 = 1 atm -0.5
-10 pCO2 = 10-3
-15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C, assumendo l’ematite


come ossido ferrico e PCO2 = 1atm (linee spesse) e 10-3 atm (linee sottili). Le
linee tratteggiate corrispondono alla magnetite. L’attività delle specie disciolte
di Fe sono 10-6 M.

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O

20 T =25°C 1.0
15 Fe(OH)2+
pO2 = 1 atm
Fe(OH)2+

10 Fe3+ 0.5
Fe(OH)3 ferroidrite
5 Fe2+ EH
Fe(OH)4 -
pE FeCO3 (V)
0 Ea PCO2 = 1 atm 0
PCO2 = 10-3 atm
-5
pH2 = 1 atm Fe(OH)2 -0.5
-10

-15
0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C con ferridrite come


ossido ferrico e PCO2 = 1 atm (linee spesse) e 10-3 atm (linee sottili). Le linee
tratteggiate corrispondono al campo di stabilità di Fe(OH). L’attività delle
specie disciolte di Fe sono 10-6 M.

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-CO2

20 T =25°C 1.0
15 Fe(OH)2+
pO2 = 1 atm
Fe(OH)2+

10 Fe3+ 0.5
Fe(OH)3 ferroidrite
5 Fe2+ EH
Fe(OH)4-
pE (V)
0 Ea 0
FeCO3
-5
pH2 = 1 atm
Fe(OH)2 -0.5
-10

-15
0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C con ferridrite


siderite e Fe(OH)2. ΣCO2 = 10-2 M. L’attività delle specie disciolte di Fe sono
10-6 M.

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-S-CO2

Fe3+
15 (aq)
Relazioni di stabilità nel sistema
Fe-O-H2O-S-CO2 a 25°C,
assumendo ΣS = 10-6 e ΣPCO2 = 10
100 (da Garrels and Christ, 1965). 0.5
Le linee dei limiti soluzioni-solidi
sono tracciate per una attività delle 5 Fe2+ (aq)
Ematite Fe2O3
specie disciolte di Fe di 10-6 M.

Eh (V)
pe
0 0

Siderite FeCO3

-5

-0.5
-10

-15

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-S-CO2

Relazioni di stabilità nel sistema Fe-


O-H2O-S-CO2 a 25°C assumendo
la ferriidrite come fase di ossido di
ferro, ΣS = 10-2 m e PCO2 = 10-3
atm. I contorni solido-soluzione
sono tracciati per un’attività delle
specie sciolte di Fe di 10-6.
Le linee lievi sono i contorni per le
specie di zolfo del grafico nella
diapositiva precedente.

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-CO2

0
Relazioni di stabilità nel
sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C
in funzione di log fO2 e pH. -15

L’area tratteggiata è il campo di


stabilità della siderite a PCO2 = -30

log fO2
1 atm. Le linee dei limiti Fe2O3 ematite
soluzioni-solidi sono tracciate
-45
per una attività delle specie
disciolte di Fe di 10-6 M.
-60
Fe2+ Fe2O3
-75 FeCO3 (PCO2=1)
Fe3O4
f H2 = 1
-90
2 4 6 8 10 12
pH

Attilio Citterio
Sistema Fe-O-H2O-S-CO2

Relazioni di stabilità nel


sistema Fe-O-H2O-CO2 -15
a 25°C in funzione di
log fO2 e log fCO2. Fe2O3 ematite
-30
L’area tratteggiata è il

log fO2
campo di stabilità del
-45
Fe2+ (superiore a 10-6) a pH 5
pH 5 e a pH 7,
rispettivamente. -60 FeCO3 siderite
pH 7
pH 5
-75 pH 7
Fe3O4

f H2 = 1
-90
-10 -5 0 5 10
log fO2

Attilio Citterio
Adsorbimento di Alcuni Anioni su ossido di
Ferro(III) Idrato

100

80 AsO33-

Assorbimento (%)
SeO33-
AsO42-
60
SeO42-
e CrO42-
40
SO42- ?
20 ?

0
2 4 6 8 10 12
pH

Assorbimento di arseniato, arsenito, seleniato, selenite, cromato e solfato (per confronto) su ossido di ferro
idrato in funzione del pH. La maggior parte degli anioni mostra un adsorbimento «limite»; a valori di pH
sopra il limite 8per anioni), lo ione non è assorbito o debolmente assorbito. A valori di pH sotto il limite, lo
ione è fortemente assorbito. Il comportamento anomalo dell’arsenito è correlato al fatto che AsO33- è
totalmente protonato a H3AsO3 sotto pH 9; il simbolo AsO33- si usa per tutto l’As in stato di ossidazione +III.
Le condizioni corrispondono ad un alto rapporto di ossido di ferro idrato rispetto al catione assorbente e una
forza ionica di 0.1 m. I limiti si spostano a pH inferiore come il rapporto di assorbimento anione:ossido di
ferro idrato aumenta. (da Dzombak, 1990)

Attilio Citterio
Adsorbimento di Cationi Metallici su Ossido
di Ferro(III) Idrato

100

80
Assorbimento (%)

Pb2+ Zn2+
Cr3+ Ca2+
60
Cd2+
Cu2+
40

20

0
2 4 6 8 10 12
pH

Assorbimento di cationi metallici sull’ossido ferrico idrato in funzione del pH (Dzombak, 1990)

Attilio Citterio
Cinetica dell’Autossidazione del Fe(II)

In generale la velocità di
120
autossidazione del Fe(II) in soluzione
100
acquosa (in assenza di altri chelanti) è
proporzionale al quadrato di [OH-].
% Ferrous Iron Remaining

80
velocità = [Fe(II)][O2][OH-]2
60 Harris, D.C. and Aisen, P. (1973)
Biochim. Biophys. Acta 329, 156-158.
40
Però, chelanti relativamente forti, quali
20
il fosfato, baipassano l’effetto del pH
sulla velocità di autossidazione del
0 Fe(II). Per es., il Fe(II) praticamente
0 5 10 15 20 25 30
con si autoossida in soluzioni tampone
Time (minutes) di HEPES a pH 6.5, al contrario, si ha
HEPES pH 6.5 veloce autossidazione in tampone
HEPES pH 7.0
HEPES pH 7.5 fosfato, a pH 6.5.
Phosphate pH 6.5
Phosphate pH 7.0 Welch, K.D., Davis, T.Z., and Aust, S.D. (2002) Arch.
Biochem. Biophys. 397, 360-369.

Attilio Citterio
Cinetica dell’Autossidazione del Fe(II)
Effetto del chelante sulla velocità e stechiometria
dell’autossidazione del Fe(II) Si dimostra che i chelanti, in
Chelante Ossidazione Fea Fe(II)/O2b generale, influenzano la stabilità
k (s-1)
del Fe(II) come atteso, cioè,
Nessuno 1.2 3.4±0,4
chelanti che legano il Fe(II) via
EDTA > 11.5d 2.1±0,1 ossigeno promuovono l’autos-
NTA > 11.5d 2.2±0,1 sidazione, mentre quelli legati
Acido citrico 7.2 2.5±0,3 all’azoto molto meno.
ADP 4.0 3.4±0,1 E’ interessante costatare che la
Acido ossalico 2.3 3.4±0,5 stechiometria dell’autossidazione
Istidina 2.0 3.8±0,5
sembra essere inversamente
proporzionale alla velocità, cioè,
Istamina 1.0 3.3±0,3
più veloce è l’autossidazione del
Glicina 1,5 3.3±0,2
Fe(II) più bassa è la
Deferroxamina > 11.5d 2.1±0,1 stechiometria.
Idrochinone 1.2 2.9±0,2
Acido piruvico 0.8 4.0±02 Welch, K.D., Davis, T.Z., and Aust, S.D.
(2002) Arch. Biochem. Biophys. 397, 360-
Benzochinone 10.7 nessunac 369.
Le reazioni contengono Fe(II) 110 µM e chelante 550 µM in tampone Tris
50 mM a pH = 7.0.
aLe velocità sono date come costanti del primo ordine per le velocità iniziali (5 min)
bIl rapporto Fe(II)/O si riferisce al numero di Fe(II) ossidati per ossigeno consumato.
2
cNon si consuma ossigeno
dTutto il ferro è ossidato al primo punto per cui la velocità è superiore a 11.5 s-1.

Attilio Citterio
Meccanismi della Tossicità mediata dal Fe

Il ferro può mediare l’ossidazione deleteria di biomolecole, provocando serie


conseguenze sugli organismi, in particolare varie malattie, quali, cancro,
arteriosclerosi, e diabete.
 Il ferro può ossidare numerose biomolecole indirettamente via specie
ossigenate parzialmente ridotte che si possono produrre in presenza
di ferro. Uno dei meccanismi più comunemente accettati della
produzione di radicali all’ossigeno mediati dal ferro è la serie di
reazioni dette di Haber-Weiss sotto riportate.
Il ferro può anche autossidare numerose biomolecole via trasferimento diretto di
un elettrone dalla molecola al complesso di ferro, come nel caso dell’ascorbato e
della dopamina.
[1] Fe (II) + O2 → Fe (III) + O2•-
[2] 2 O2• - + 2H+ → H2O2 + O2
[3] H2O2 + Fe (II) → Fe(III) + HO• + OH-
Reilly, C.A. and Aust, S.D. (2000) in: Toxicology of the Human Environment.
The critical role of Free Radicals. C.J. Rhodes, Ed., Taylor & Francis Publ.,
London. pp 155-190.

Attilio Citterio
Biochimica del Ferro (Proteine)

Proteina P.M. % peso % Fe tot. Eme N°. At. Val. Funzione


Emoglobina 64,500 1 65 H 4 II Trasporto O2
Mioglobina 17,000 0.45 6 H 1 II Stoccaggio O2
Trasferrina 76,000 0.23 0.2 N 2 III Trasporto Fe
Ferritina 444,000 0.02 13 N 0-4300 III Stoccaggio Fe
Catalasi 280,000 0.05 0.1 H II Metab. H2O2
Citocromi c 12,500 0.001 0.1 H 1 II/III Ossidazioni
Perossidasi 44,100 - - H II/III Metab. H2O2
Ossigenasi/Idrossilasi 0.003 0.1 H 1 II Ossidazioni

Ferroredossina 6,000 - - N 2-8 II Trasfer. e-


Proteina Fe/Mo 220,000 - - N 24-36 II Fissazione N2

Ferroredossine Rubredossina Citocromo a


Hb
E° /V
- 0.4 - 0.2 0 0.2

Attilio Citterio
Chimica del Ferro(IV) e (VI)

• Esistono pochi complessi contenenti la specie Fe(IV), quali [Fe(S2CNR2)3]+ e


l'alchiderivato, Fe(1-norbornile)4 solubile negli idrocarburi.
• Non sono noti composti stabili contenenti Fe(V).
• La specie Fe(VI) si trova per lo più combinata con l’ossigeno. Il composto più
noto è l'ossoanione ferrato [FeO4]2-, ottenuto per ossidazione con cloro di
sospensioni di Fe2O3·nH2O in NaOH concentrato o per fusione di polvere di
ferro e KNO3. Lo ione rosso porpora è paramagnetico (2 elettroni spaiati). I
sali di Na e K sono solubili ma quelli di Ba possono essere precipitati.
Lo ione è relativamente stabile in soluzione basica ma si decompone in
ambiente neutro o acido :
2 [FeO4]2- + 10 H+ f 2 Fe3+ + 3/2 O2 + 5 H2O E° ≅ 1.9 V a pH = 0

E' un agente ossidante più forte di MnO4- , può ossidare NH3 a N2, Cr(II) a
CrO42-, ammine primarie e alcoli ad aldeidi, ecc.

Attilio Citterio
Ossidi e Solfuri di Ferro

Ematite Pirite
FeS2

S-S
Fe9
Fe2O3

Pirrotite Fe1-x e Triolite, FeS

Attilio Citterio
Ferrocene

Kealey, Pauson Nature 1951, 168, 1039


Miller, Tebboth, Tremaine J. Chem. Soc. 1952, 632.

2 C5H5MgCl + FeCl3 → (C5H5)2Fe + MgCl2

H
2 MgCl + FeCl3
Fe

Cristalli arancio scuri,


stabili all’aria

Attilio Citterio
Spettro 1H-NMR e 13C-NMR del Ferrocene

Un solo tipo di idrogeno??!!!


1H-NMR

Fe

Dovrebbe averne 3 tipi!!

13C-NMR

Un solo tipo di carbonio??!!!

Attilio Citterio
Spettri IR e MS del Ferrocene

Fe

Picco/cm–1 Assegnazione
3085 Stiramento C–H
1779 Gruppo di picchi; poliene coniugato
1410 deformazione C–H
1097 Deformazione fuori dal piano

Attilio Citterio
Raggi X e Struttura del Ferrocene

• Wilkinson, Rosenblum, Whiting, Woodward


Journal of the American Chemical Society 1952, 74, 2125.
• Fischer, Pfab Z. Naturforsch. B 1952, 7, 377.

Fe

I due gruppi proposero una struttura a “sandwhich” senza precedenti

Attilio Citterio
La Via al Premio Nobel per la Chimica:
La Scoperta del Ferrocene

G. Wilkinson E.O. Fischer


Premi Nobel 1973

La loro idea rivoluzionò la comprensione del legame (tra metalli ed


atomi di carbonio). Wilkinson perse la sua cattedra ad Harvard pochi
anni dopo la scoperta. Il premio fu ottenuto 20 anni dopo.

Attilio Citterio
Diagramma MO Approssimato del Ferrocene

• Ciascun anello C5H5 ha cinque orbitali


molecolari p, uno fortemente legante,
due degeneri che sono debolmente 4p
leganti, e altri due anch’essi degeneri
4s
fortemente antileganti (in totale dieci
3d
orbitali p, con combinazioni
centrosimmetriche e antisimmetriche).
• Nove sono gli orbitali del metallo.
• Si formeranno nove orbitali molecolari
leganti e non leganti che ospiteranno
tali elettroni dando luogo ad una
configurazione chiusa.

Fe Fe

Attilio Citterio
Orbitali MO per il Ferrocene

Orbitali di valenza del Fe(II), classificati in base al numero di piani nodali


posseduti incluso l’asse z :

Orbitali π dello ione ciclopentadienile, e


numero relativo di piani nodali contenenti
l’asse z :

Attilio Citterio
Diagramma MO dei Livelli Energetici
del Ferrocene (a1g2a2u2e1g4e1u4e2g4a1g2)

La comparsa di una sola


risonanza negli spettri
NMR anche a bassa T
indica una barriera
energetica molto bassa
per la rotazione degli anelli
cp attorno all’asse
Fe-anello (cioè elevata
flussionalità).

Attilio Citterio
Anelli Aromatici per Composti ηn

• Alcuni sistemi ciclici di elettroni π delocalizzati in molecole aromatiche


possono sovrapporsi con gli orbitali dxz e dyz di un metallo.
• Il primo sistema scoperto fu il ferrocene
• Altri sistemi aromatici con i numeri magici (2n+2) richiesti per una
configurazione aromatica sono:

- + 2-
+ 2-

2e
10e
6e

Attilio Citterio

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