Aspetti generali della corrosione

Definizione di corrosione

Si definisce Corrosione linterazione chimica (molto

spesso elettrochimica) tra un materiale ( di norma
metalli) e lambiente circostante che produce un
degrado del materiale e delle sue propriet tale da
comprometterne la funzionalit.
Perch i metalli si corrodono
La corrosione dei metalli (tranne quelli
nobili) un processo spontaneo. Lenergia
libera G diminuisce durante la corrosione.
La corrosione come antimetallurgia:
Inversione dei processi chimici metallurgici.
Le trasformazioni che portano alla corrosione
sono frequentemente di tipo elettrochimico.
 Generalit
-Problema noto fin dallantichit;

-Esempi in cui lingegnere deve fronteggiare importanti

problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti
di produzione energia, processi chimici, impianti
manifatturieri, strutture in calcestruzzo;

-Significativi vantaggi economici dal riconoscimento

preliminare delle future problematiche corrosionistiche;

-Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori

dovuti a non applicazione delle appropriate tecniche
di prevenzione e protezione dalla corrosione;
 Costi della corrosione

Costi diretti:
-Sostituzione componeti;
-Uso materiali pi costosi;
-Applicazioni rivestimenti;
- Protezioni attive:
Esempi famosi: Tour Eiffel, Statua
Libert;
Costi indiretti:
- Arresti di produzione;
- Perdita di prodotti e/o
contaminazioni
- Perdita vite umane, feriti, ecc
 Corrosione

I materiali metallici, a contatto con

ambienti aggressivi liquidi o gassosi,
tendono a raggiungere uno stato
termodinamicamente pi stabile.
Le reazioni che ne conseguono si
manifestano con il fenomeno di
corrosione.
 Corrosione

Corrosione chimica (o a secco, oppure

ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua
allo stato di liquido o di vapore, ad alta
temperatura
Corrosione elettrochimica ( o ad umido): si
ha in ambienti che presentano acqua allo
stato liquido o di vapore. Si ha un processo
anodico di dissoluzione del metallo (libera
elettroni) e un processo catodico di
riduzione di una specie presente
nellambiente.
 Valutazione della corrosione

Lattacco corrosivo pu essere valutato come:

- Intensit della corrosione: diminuzione di massa per unit
di superficie e per unit di tempo
Jcorr = m/At unit di misura pratica mdd(mg/dm2/ al gg)
- Velocit di corrosione (o di penetrazione):
Vcorr=s/t unit di misura pratica mm/anno

LEGGE DI FARADAY

W=(PM/zF)It
 Valutazione della corrosione
Jcorr :utile soprattutto per valutare fenomeni di
contaminazione da materiale corroso;
Vcorr :importante per seguire lassottigliamento
della parete del materiale nel tempo
 Meccanismo elettrochimico

Corrosione a secco di un metallo:

Metallo+ag. Aggressivi Prodotti di corrosione
Corrosione a umido di un metallo:
-reazione anodica, ossidazione del metallo e
disponibilit elettroni nella fase metallica
-reazione catodica, sottrae elettroni al metallo
per ridurre una o pi specie chimiche
nellambiente.
Metallo+O2+H2O Prodotti di corrosione
 Esperienze di Evans

Goccia di soluzione di KCl ( con indicatori) su Fe

Indicatori blu (pH acido) Indicatori rosa (pH alcalini)

Area blu: Idrolisi degli ioni Fe2+ (assidazione del Fe)

Area rosa: Zona alcalina (riduzione O2)
 Esperienze di Evans

Aree a comportamento anodico (Ox):

- Fe Fe2+ + 2 e
Aree a comportamento catodico (Rid):
- O2 + 4 e- +2H2O 4OH-
Diffusione dei prodotti di corrosione e
precipitazione di solidi insolubili:
- F2+ + 2OH- Fe(OH)2
Esempio di reazione
Esempio di reazione
Evoluzione delle reazioni elettrochimiche

Perch Zn si ossida e Cu2+ si riduce e non

il contrario?
Risposta: Perch il G della reazione
<0 e la reazione spontanea.
Per conoscere landamento spontaneo
delle razioni elettrochimiche
occorrerebbe conoscere il G per
ognuna di esse.
Potenziale elettrochimico
 Potenziali

Ecella misurabile; il valore dipende dai

parametri chimico-fisici (T,p,concentrazioni)

Ean e Ecat NON sono misurabili

Necessit di un elettrodo di riferimento

Lelettrodo standard a idrogeno (SHE) quello

di riferimento prescelto; si basa sulla reazione:
H+ (aq) + e- H2 (g)
(a[H+] = 1 e a[H2]=1)
 Definizione di attivit

Lattivit equivale alla concentranzione efficace

di una specie in soluzione.
Nelle soluzioni ideali le molecole o ioni di soluto
non interagiscono tra loro: attivit=conc.
Nelle soluzioni reali c sempre una certa
interazione: attivit<concentrazione
Soluzioni molto diluite sono praticamente ideali
Per gli scopi del corso:solidi e liquidi hanno
sempre attivit 1, per gli ioni in soluzione
lattivit coincide con la molarit, per i gas esse
coincide con la pressione parziale atm
 Legge di Nerst
Lo stato di equilibrio si descrive mediante lequilibrio
elettrochimico:

aA + bB cC + dD
La tensione delettrodo data dalla equazione di Nerst.
Denominando con la tensione relativa di elettrodo, si ha:
 Potenziali elettrochimici

Nobile
Non Nobile
 Previsione di reazioni elettrochimiche
I=0 (a)

I>0 (b)
-Allelettrodo di Zn ha luogo la reazione Zn Zn2+ + 2e-.
-Allelettrodo di Cu ha luogo la reazione Cu2+ + 2e- Cu.

Lanodo di zinco messo in soluzione sotto forma di ioni Zn2+ e subisce un

fenomeno di corrosione che appare quindi sotto forma di ossidazione del
metallo. In definitiva il rame sta corrodendo lo zinco. Tale ossidazione
possibile in quanto:
Cu/Cu2+ > Zn/Zn2+

Il confronto delle tensioni di elettrodo dei due sistemi redox permette quindi la previsione
delle reazioni elettrochimiche
Condizione termodinamica della corrosione

Se si suppone che la resistenza Re tende ad annullarsi, la cella

galvanica in corto circuito, e V tende anchesso ad annullarsi.

Un sistema metallo-elettrolita in cui si sta sviluppando un fenomeno

corrosivo appare quindi come una cella galvanica in corto circuito.

La massa metallica equipotenziale e, se si pu trascurare la caduta

ohmica nellelettrolita, le zone anodiche e catodiche sono caratterizzate
da una tensione delettrodo comune denominata tensione di corrosione.
 Diagrammi di Pourbaix
Il diagramma di Pourbaix di un sistema la rappresentazione
isotermica della evoluzione E-(pH) per una composizione
determinata, cio con concentrazioni molari delle specie ioniche in
soluzione fissate: normale scegliere 10-6 mol/l per le specie ioniche
nei problemi di corrosione (a meno che esse abbiano dei valori
sperimentali noti).
 Costruzione diagrammi di Pourbaix
Potenziale di equilibrio relativo alla reazione di ionizzazione o a quella di sviluppo
di H2 al variare del pH (T=25 P= 1atm a[H+]=1)

H2 2H+ + 2e- Eeq= -0.059 pH (1)

Potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno

4OH- O2 + 2H2O + 4e- Eeq=1.229-0.059pH

V=1.229
La distanza tra le rette corrisponde al
potenziale termodinamico di
V= 0
decomposizione dellacqua:

H2OH2 + O2

V=1.229V indipendente dal pH

 Reazione di ionizzazione di un metallo M

Il potenziale di eq. del processo di dissoluzione di un metallo :

M Mz+ + ze-

Eeq=E0+0.059/z Log(aMz+) dove aM=1 (2)

E non dipende dal pH

Reazione di un metallo con ioni H+

Es. per il Fe:

aFe3O4+hH+ +ze- bFe + cH2O

Eeq = E0 0.059(h/z)pH + 0.059Log(aaFe3O4 / abFe )

Formazione di ossidi, idrossidi e sali

Mz+ + zH2O M(OH)z + zH+

La condizione di equilibrio (T,P=cost.) :
K(T,P)=[H+]z /([Mz+][H2O]z) se [H2O]=1

Log [Mz+]= A+zLog [H+] = A-zpH (3)

E
Log [Mz+]= zpH

0 7 14
pH
Reazione di dissoluzione di un metallo

M +zH2O M(OH) + ze-

Unendo la (1),(2) e (3):
(1) Eeq=-0.059pH
(2) Eeq=E0+0.059/z Log(aMz+)
(3) Log [Mz+]= A-zpH Fissato [Mz+]

(3)

(2)

(1)
Diagrammi di Pourbaix
 Sovratensioni-Relazioni di Tafel
Si chiuda il circuito di questa cella su un carico esterno di resistenza Re,
misurando simultaneamente la corrente di cella I e le tensioni ec ed ea del
catodo e dellanodo. Si constata che:

- ec ed ea sono differenti dalle tensioni di equilibrio c ed a a corrente nulla.

- ec ed ea dipendono dalla corrente che passa attraverso la cella.

Le curve ec(I) ed ea(I) sono le curve di polarizzazione anodica e

catodica.Si introduce spesso la sovratensione , definita come:
= eI0 - eI=0

a= ba log I/ I0,a La sovratensione anodica a = ea - a sempre positiva.

La sovratensione catodica c = ec - c sempre negativa.
c= bc log I/I0,c

ove ba > 0 e bc < 0 sono i coefficienti di Tafel

delle reazioni anodica e catodica. I0,a e I0,c sono
lintensit delle correnti di scambio delle reazioni
anodica e catodica; b e I0 sono dei parametri
cinetici.

No passivit
 Diagrammi di Evans
E un diagramma E-Logi che riporta le caratteristiche dei processi anodici e
catodici, individuando le condizioni di funzionamento del sistema.

Zn Zn2+ + 2 e- (Ox)
2H+ + 2 e- H2 (Rid)

Questo diagramma mostra che:

- Il punti di intersezione delle rette individuano le
condizioni di funzionamento del sistema, Ecorr e icorr
- Per una data icorr la somma delle dissipazioni che
hanno luogo allanodo e al catodo (a , c ) eguaglia il
lavoro motore disponibile, E:

E= Eeq,c Eeq.a = Eeq, H2 Eeq,Zn = a + c Rel~ 0

Se a > c Ecorr pi vicino al Eeq catodico

Se a < c Ecorr pi vicino al Eeq anodico
 Diagrammi di Evans
Sono utili per illustrare linfluenza sulle condizioni di funzionamento del sistema
corrosivo, cio su icorr e Ecorr, dei seguenti fattori:

- Il potere ossidante: al crescere del potere ossidante aumenta sia il potenziale sia la
velocit di corrosione;

- La corrente di scambio, i0: una diminuzione della densit di corrente di scambio del
processo catodico provoca una riduzione della velocit di corrosione ;

- La densit di corrente limite di diffusione di O2, iL : aumento dellagitazione della soluzione,

per esempio, provoca un aumento sia del potenziale che della velocit di corrosione ;
Metalli a comportamento attivo-passivo

Immunit ,E<Eeq: No corrosione, si potrebbe avere

deposiozione di ioni M.

Attivit, Eeq>E>Epp: Il materiale non si ricopre di uno

strato protettivo e passa in soluzione ( ia massima).

Transizione, Epp>E>Ep: Formazione di film superficiali

protettivi. Non stabile.

Passivit, Eq>E>Epitt: Metallo protetto da un film

superficiale (ip<< icp).

Transpassivit o pitting, E>Etr: Attacco localizzato

del film con sviluppo di O2 o ioni solubili
Diagramma di Evans attivo-passivo
Per la particolare forma assunta dalla caratteristica
anodica, le intersezioni con la caratteristica catodica
possono essere anche due, quindi si possono avere pi
condizioni di stabilit di un sistema.

1) In assenza di O2 o specie ossidanti, lunico processo

catodico possibile lo sviluppo di H2. Le
condizioni di funzionamento sono rappresentate dal
punto A.
2) In presenza di O2 si hanno 2 punti possibili di
stabilit del sistema (C,B). Nel punto B il metallo
immerso nella soluzione in condizione attiva,
mentre nel punto C in condizione passiva.
3) Se aumento il tenore di O2 o lagitazione, la densit
di corrente limite aumenta e la curva catodica non
incontra pi la curva anodica nel tratto attivo, ho
solo il punto D.
4) In presenza di specie molto ossidanti, E aumenta
,ma il metallo rimane nella zona passiva
5) In presenza di specie ancor pi ossidanti si rompe il
film di protezione e la velocit di corrosione
riprende ad aumentare (F)
 Sistemi polielettrolitici
Sul metallo avvengono sia processi
anodici che catodici
-Punto (1): condizione di corrosione dello
Zn prima dellaccoppiamento con il Pt
-Punto (2): condizione di corrosione dopo
accoppiamento, come risultante delle
due reazioni catodiche.

La velocit di produzione di e- deve

essere uguale a quella di consumo:

Va = Vc,Zn + Vc,Pt

Si pu osservare come aumenti la velocit di corrosione dello Zn dopo

laccoppiamento ( da icorr a icorr) e quella globale di H2 (icorr), mentre
diminuisce la produzione di H2 sullo Zn ( dal punto 1 al punto 4)
 Effetto di protezione
Accoppiamento con metallo attivo-
passivo con un metallo pi nobile

-Punto (1): condizione di corrosione

del Ti prima dellaccoppiamento
con il Pt
-Punto (2): condizione del sistema
dopo accoppiamento, come
risultante delle due reazioni
catodiche (icorr<icorr).
-Punto(3): Corrente di macrocoppia
del sistema pari a i, individuata
dal potenziale Ecorr
-Punto(4): velocit di formazione Effetto di protezione : icorr - icorr
di H2 sul Ti

Quando si accoppia un materiale metallico con un materiale

pi nobile si ha un aumento delle Vcorr, se a comportamento
attivo, mentre si pu avere una diminuzione dellattacco se il
metallo a comportamento attivo-passivo
 Metodi di protezione contro la corrosione
Metodi cinetici: permettono di agire direttamente sui parametri
cinetici: densit di corrente di scambio anodica e catodica I0,a e
I0,c , coefficienti di Tafel anodici e catodici ba e bc, aree
anodiche e catodiche Sa e Sc. In tale categoria possono essere
ricordati:
- limpiego degli inibitori;
- limpiego dei rivestimenti ;
- in una certa misura, la passivazione anodica.

Metodi termodinamici: essi consistono nel diminuire R M, fino

addirittura a rendere tale differenza negativa. Si possono citare in tale
categoria:
- la scelta del metallo;
- la protezione catodica, che permette di posizionare il metallo
nella sua zona di immunit.
 Impiego di inibitori
Gli inibitori sono dei prodotti aggiunti allambiente corrosivo (ammine, fosfati,
benzoati) che agiscono direttamente sul meccanismo della reazione intervenendo
nella regione interfasica metallo/soluzione, modificando le correnti di scambio, i
coefficienti di Tafel e/o le superfici attive.
In questa figura viene ipotizzato che solamente le correnti di scambio sono
diminuite per la
presenza dellinibitore.
 Impiego di rivestimenti
I rivestimenti costituiscono una barriera fisica fra lambiente aggressivo
ed il metallo da proteggere. La loro efficacia dipende dal loro
comportamento in presenza dellambiente aggressivo.
Si possono distinguere:

Rivestimenti metallici, ottenuti per:

- elettrolisi (Zn, Ni, Cr, Cu, Cd, ...)
- immersione (Zn, Sn, Al)
- diffusione di un elemento di lega (Zn, Al)
- placcatura, su prodotti piani durante la laminazione a caldo (saldatura per diffusione).
Sono placcati anche su acciaio al carbonio: acciai inossidabili, ottone, nickel, cupro-
nickel, rame, ... .

Rivestimenti non metallici:

- pitture, vernici contenenti eventualmente degli inibitori di corrosione;
- smalti, vetri;
- materie plastiche, gomme;
- fosfatazione;
- ossidazione anodica (Al) oppure chimica (Mg).
 Protezione anodica
Essa consiste nellaumentare la tensione metallo-ambiente in modo
da portarlo nella sua zona di passivazione.
Limpiego di catodi statici, convenientemente distribuiti sulla struttura
da proteggere e costituiti da metalli pi nobili.
Limpiego di un potenziostato che porta la struttura al di sopra della
tensione di Flade e la mantiene fra i due limiti di passivazione
 Protezione catodica(1)
Essa consiste nellabbassare la tensione metallo-ambiente in modo
da portarla nella zona di immunit
Protezione catodica:Anodo sacrificale
Il punto A rappresenta la corrosione iniziale del metallo M, intersezione della curva di
polarizzazione anodica del metallo e della curva di polarizzazione catodica dellossidante
(riduzione di protoni, riduzione dellossigeno disciolto, etc.).

La posa in opera della protezione catodica consiste nel collegare il metallo M

ad un altro metallo M meno nobile in modo che la tensione dellinsieme
metallico cos costituito, rispetto alla soluzione, sia inferiore a M: M quindi
nel suo dominio di immunit e la sua corrosione nulla. Tale situazione
rappresentata dal punto P, intersezione della curva di polarizzazione anodica
(qui ridotta a quella di ossidazione del metallo M) e della curva di
polarizzazione catodica (che, per semplificare, si suppone non modificata). La
condizione di protezione catodica quindi eP M.