CONDUTTIMETRIA

A A

+ -
+ -

e- e-

F-
SO42- Mg++ K+

METALLO SOLUZIONE ELETTROLITICA

Conduttore 1a specie Conduttore 2a specie
 Per la 2a legge di Ohm:

R=ρ· l
elettrodi
s

R = resistenza espressa in ohm (Ω)

l = distanza tra gli elettrodi (cm)
s = superficie degli elettrodi (cm2) s s
ρ = resistenza specifica o resistività (Ω · cm)
l

soluzione
La conduttanza C è l’inverso della resistenza:

C= 1 = 1 · s = γ· s si esprime in
Siemens (S)
R ρ l l corrispondenti a Ω−1

conduttanza specifica o conduttività (S · cm-1): conduttanza di una soluzione del

volume di 1 cm3 (elettrodi di 1 cm2 a distanza di 1 cm)
 FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ

- Concentrazione ionica

γ
(S/cm) HCl
H2SO4 AgNO3

NaOH MgSO4

NH3

CH3COOH

Concentrazione (eq/L)
 FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ

- Carica ionica

- Temperatura

Aumentata velocità di migrazione

T γ
Aumentata dissociazione
FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ

Velocità di migrazione ionica

Densità di Viscosità del Interazioni ione-ione e

carica solvente ione-solvente

Effetto elettroforetico

Rallentamento dovuto alla Effetto di asimmetria

migrazione ionica controcorrente

Rallentamento dovuto
all’attrazione elettrostatica
Effetto di asimmetria
+
Atmosfera ionica in assenza + +
di campo elettrico
_

+ +
+
Distorsione dell’atmosfera ionica
in presenza di campo elettrico

+
+
+ + _

+
+
 CONDUCIBILITA’ EQUIVALENTE (Λ)

E’ la conduttività di una soluzione contenente 1 mole di cariche elettriche (1

equivalente di elettrolita) e contenuta tra due elettrodi posti alla distanza di 1 cm

A differenza della conduttività γ non dipende né dalla concentrazione nè dalla

carica ionica e consente quindi confronti tra elettroliti diversi

Λ = γ 1000 Volume contenente

1 eq di elettrolita
N (N = Normalità)
Conduttività di una soluzione
del volume di 1 mL

Dimensioni di questa nuova grandezza: S · cm-1 · cm3 = S · cm2

eq eq
 Λ aumenta con la diluizione fino ad un valore limite (Λ°) corrispondente
ad una diluizione infinita

Λ
(S • cm2/eq) HCl

NaOH
Forza
elettrolita

KCl

CuSO4

CH3COOH

N (eq/L)
elettroliti forti: scomparsa interazioni ioniche
elettroliti deboli: aumento anche del grado di dissociazione
Legge di migrazione indipendente degli ioni (legge di Kohlrausch):

Λ° = λ°+ + λ°- conducibilità equivalente

conducibilità equivalente
a diluizione infinita di un
elettrolita
a diluizione infinita
dell’anione
conducibilità equivalente
a diluizione infinita del
catione

Conducibilità equivalente di alcuni ioni a 25°C (S · cm2/eq)

cationi λ°+ anioni λ°-
H+ 349,8 OH- 198,5
K+ 73,5 Br- 78,4
NH4+ 73,4 I- 76,8
Ag+ 61,9 Cl- 76,3
Na+ 50,1 NO3- 71,4
Li+ 38,7 AcO- 40,9
Spostamento di ioni H+ in un campo elettrico

H H H H
H+
+
··O·· ·· ·· ··O·· ·· ·· -
O O

H H H H

H H H H+
· H ·· ··
O· ·
O·
O -
+
·· ·· H
·· O
··
H H H
CONDUTTIMETRI
Quelli moderni (conduttimetri elettronici) effettuano misure in condizioni di
correnti bassissime e risultano molto utili nelle titolazioni

Celle conduttimetriche
Costituite da due elettrodi (di solito, lamine di Pt platinato) immersi nella
soluzione in esame:
s = K (costante di cella)
l elettrodi

La costante di cella può essere determinata

s s
sperimentalmente usando soluzioni a
conduttività esattamente nota: l

C= γ· s soluzione

l Cella a immersione
Cella conduttimetrica a quadrupolo
 Misure conduttimetriche dirette

Si basano sulla determinazione della conduttività γ nota la costante di cella K

C= γ· K

La determinazione della conduttività γ rende conto

del contenuto totale di sali disciolti in un fluido.
Questo dato è utile per il controllo di:

Purezza dell’acqua Inquinamento delle acque

(γ < 1 µS a 18°C) di superficie e sotterranee

Salinità acque industriali

Misure conduttimetriche indirette (titolazioni)

Si misura la variazione di conducibilità (non il suo valore assoluto)

in funzione del volume di titolante aggiunto quindi non è necessaria
la conoscenza della costante di cella K

Come per tutte le titolazioni eseguite per via strumentale, per

evitare l’errore dovuto alla diluizione, è consigliabile:

- usare titolanti 50 o 100 volte più concentrati

100 mL NaOH 0,01 M ⊥ HCl 1 M → al p. eq.Vtotale = 101 mL

oppure
- moltiplicare il valore letto per il fattore di correzione f:
Creale = Cletta · f f=V+v V = volume iniziale
V v = volume titolante aggiunto
 TITOLAZIONI ACIDO-BASE
Sono le più utili a causa dell’elevata mobilità degli ioni H+ e OH-
rispetto agli altri ioni

Titolazione acido forte-base forte (curva teorica); es.: HCl ⊥ NaOH

H+
OH-

Cl-
Na+
P. Eq. V titolante
Titolazione acido forte-base forte (curva sperimentale)
 Titolazione acido debole-base forte
Individuazione punto equivalente - metodo 1

P. Eq. V titolante
 Titolazione acido debole-base forte
Individuazione punto equivalente - metodo 2
 Titolazione acido debole-base forte
Effetto della concentrazione dell’acido sulla curva

[HA] = 10-2 M

[HA] = 10-4 M
[HA] = 10-3 M

V titolante
 Titolazione acido debole-base debole

CH3COOH 10-3 M ⊥ NH3 10-1 M

γ

P. Eq. Volume NH3

 Titolazione conduttimetrica con reazione redox
Una qualsiasi reazione redox in cui c’è un’apprezzabile variazione della conduttanza
in corrispondenza del p. eq., può essere seguita per via conduttimetrica.

Esempio:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

P. Eq. V titolante