2 - Soluzioni Elettrolitiche - Conducibilità - 1920

Conduzione ionica negli elettroliti
• Mobilità ionica
• Conduttanza
• Conduttività e legge di Kohlrausch
• Trasporto
C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 1

Mobilità ionica
Conduttori elettronici - carica trasportata dagli elettroni
Legge di Ohm: I=V/R
I = corrente che fluisce (in ampere, A)
V = voltaggio o differenza di potenziale elettrico applicato al mezzo (in volt, V)
R = resistenza del mezzo (in ohm, W)
R=rl/A
r = resistenza specifica o resistività (espressa in W cm).
Conduttori ionici - carica trasportata dagli ioni

L= 1/R L = conduttanza (in siemens, S o W-1) è il reciproco della resistenza
L = s A/l
s = 1/r = conduttanza specifica, o conduttività (in S cm-1 o W-1 cm-1)
La resistività r e la conduttività s sono proprietà caratteristiche del

materiale che costituisce il mezzo.
La conduttanza L dipende dal numero degli ioni in soluzione.

Mobilità ionica
Movimento può avvenire con due meccanismi:
1) a salto: ioni piccoli in modo da potersi inserire nei difetti o strutture

particolari di ione e solvente (H+ e OH- in acqua)
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d3/Proton_Zundel.gif
2) per moto viscoso: ioni grandi rispetto alla struttura del solvente

Mobilità ionica
Ioni di carica ze in una soluzione nella quale sono immersi due elettrodi sono accelerati
da una forza pari a zeE, dove E è il campo elettrico.
Gli ioni sono anche frenati da una forza di attrito che dipende dalla loro velocità v e che
può essere espressa dalla legge di Stokes per uno ione di raggio r in un mezzo di
I
viscosità h:
F = 6phr v I
In una soluzione elettrolitica contenente anioni e cationi, essi avranno un moto in gran
parte casuale, ma la presenza del campo elettrico indurrà gli uni a migrare nella direzione
opposta agli altri con velocità che dipende dalla loro carica.
C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20
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Mobilità ionica
Dopo un breve periodo di induzione le due forze si bilanciano
zeE = 6phr v I max
e la velocità raggiunge un valore limite dato da v = zeE/6phr

max I
La velocità dipende dal campo elettrico E.
Si definisce pertanto una grandezza indipendente dalla grandezza del campo

elettrico: la mobilità u, che è una quantità scalare,
u [m2 V-1 s-1] = vmax/E = ze/6phr I

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Conduttanza
In una soluzione elettrolitica per unità di volume ci sono con n+ cationi di carica z+e e n-
anioni di carica z-e, quindi la densità di cariche positive e negative è rispettivamente n+z+e
e n-z-e.
Cationi e anioni si muovono in direzioni contrarie con velocità rispettivamente v+max e v-max
, quindi la carica che passa nell’unità di tempo, cioè la corrente, attraverso una superficie
A, è data da:
i = i+ + i- = Ae(n+z+ v+max + n-z-v-max).
Espressa in mobilità:
i = i+ + i- = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-)E
Se la differenza di potenziale tra gli elettrodi che distano l è DV, possiamo

scrivere E=DV/l e quindi
i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-) DV/l
Si può scrivere, ricordando la legge di Ohm, i=DV/R = L DV

i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-) DV /l = L DV con L = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-)/l

7
Conduttanza
La conduttanza di una soluzione è il reciproco della sua resistenza
L = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-)/l
s
Dipende
• dalla natura degli ioni disciolti,
• dalla loro concentrazione,
• dalla viscosità del solvente e quindi dalla temperatura,
• dalla geometria della cella

8
Conduttività
Così si definisce la conduttività (o conduttanza specifica) per una cella di sezione A ai
cui estremi si trovano due elettrodi a distanza l fra di loro
s [S cm-1] = (l / A) L
dove si definisce costante di cella Kcell [cm-1] = l / A
La conduttività dipende dalla

concentrazione della soluzione
s
s = n+z+eu+ + n-z-eu-
perché n+z+e e n-z-e

è la densità di carica per
unità di volume.
Ma s non dovrebbe quindi

dipendere linearmente da c?

9
Conduttività
Ma s non dovrebbe quindi dipendere linearmente da c?
Anche per elettroliti forti, cioè comple-

tamente dissociati, la conduttività non
dipende linearmente dalla concentrazione
s
e oltre una certa concentrazione diminuisce:
aumento delle interazioni interioniche al
diminuire della distanza fra gli ioni.
La differenza fra le soluzioni di LiCl

e MgSO4 si spiega col fatto che le forze
coulombiane sono 4 volte maggiori nel secondo
caso in cui gli ioni sono bivalenti.

10
Conduttività
s
Se il grado di dissociazione è basso, la conduttività sarà molto più bassa, come nel caso
dell’acido acetico parzialmente dissociato in CH3COO- e H O+ (caso 1). 3
Nel caso di elettrolita completamente dissociato, ci si attende un’alta conduttività ad alte

concentrazioni, come nel caso di NaCl in acqua dissociato in Na + e Cl- (caso 2).
La conduttività dovrebbe aumentare con l’aumentare della carica sullo ione, ma non è questo
il caso per MgSO4 in confronto a NaCl (cf. casi 3 e 2). Infatti la mobilità nel primo caso è
minore perché maggiore è il raggio della sfera di solvatazione.

11
Conduttività molare
Per esplicitare la dipendenza di s dalla concentrazione c (espressa in molarità) dell’elettrolita
An+Bn-, notiamo:
• An+Bn- si dissocia in n+ cationi Az+ e n- anioni Bz-, per cui n+z+ = n-z- = n±z±
• per l’elettroneutralità della soluzione la concentrazione delle cariche portate dai cationi
eguaglia quella delle cariche portate dagli anioni, cioè: n+z+ = n-z-
• la concentrazione molare dei cationi Az+ e quella degli anioni Bz- è, rispettivamente,
n+/NA = n+c e n-/NA = n-c, con NA numero d’Avogadro.
n+z+ = n+z+cNA = n-z- = n-z-cNA = n±z±cNA posso sostituire a
s = n+z+eu+ + n-z-eu- = n±z±cNAe(u+ + u-)
Si definisce allora una grandezza indipendente dalla concentrazione, la conduttività molare:

LM [S cm2mol-1] = (1000 cm3 L-1)s/c = n±z±NAe(u+ + u-) = n±z±F(u+ + u-)
con c in mol/L
La conduttività molare è proprio indipendente dalla concentrazione?

12
LM
C
L’effetto delle interazioni Elettroliti forti: totalmente ionizzati, numero
elettrostatiche fra ioni dà degli ioni presenti in soluzione proporzionale
luogo ad una variazione di alla loro concentrazione.
Lm con c non lineare anche LM = L0 - B C1/2 Legge empirica di Kohlrausch
per elettroliti forti L0 è la conducibilità molare a diluizione infinita (o
conducibilità molare limite)
B è una costante positiva per un dato elettrolita e dipende
dalla sua stechiometria.
13
La pendenza è maggiore per elettroliti che si

dissociano in ioni a più alta carica (cf. HCl
e H2SO4).
La pendenza dipende poco dall’identità

dell’elettrolita (cf. HCl, NaOH, KCl, NaCl,
CH3COONa e cf. H2SO4,CuSO4).
Nel caso dell’acido acetico, elettrolita debole, non

c’è la dipendenza lineare osservata
per quelli forti, perché la concentrazione dipende
dal grado di dissociazione.

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Legge di Kohlrausch
Kohlrausch stabilì anche, sperimentalmente, che L può essere espressa come somma,
0
stechiometricamente pesata, dei contributi degli ioni individuali:
L0 = n+l+ + n-l-
dove l+ e l- sono le conducibilità ioniche molari a diluizione infinita e n+ e n- sono i numeri dei
cationi e degli anioni presenti nell’unità formula dell’elettrolita
La legge di Kohlrausch della migrazione indipendente (1876) indica che la

conducibilità molare a diluizione infinita è dovuta ai contributi indipendenti delle
specie cationiche e anioniche.

15
Legge di Kohlrausch
Una somma di due contributi fra loro indipendenti non vale per L, perché le
mobilità u+ e u- non sono in generale indipendenti dalla concentrazione o dalla
natura dei due ioni.
Infatti, ad esempio, la u+ dello ione K+ in una soluzione 0.1M di KCl non è la

medesima del caso dello ione in una soluzione 0.1M di KNO 3.
La giustificazione di questa legge è che a diluizione infinita, quando le interazioni

fra ioni possono essere completamente trascurate, gli ioni individuali migrano nel
campo elettrico in modo essenzialmente indipendente l’uno dall’altro.

16
Conduttività equivalente
La conduttività dipende dal numero, dalla carica e dalla mobilità degli ioni
La relazione tra la conduttività ionica molare a diluizione infinita e la mobilità ionica

(espressa in (cm s-1)/V cm-1, o cm2 s-1 V-1) è:
l± = z ± u ± F
F=costante di Faraday, cioè la carica trasportata da una mole di elettroni (96485 Coulomb)
z±= carica trasportata dallo ione
Le mobilità ioniche di H+ e OH- sono molto più alte di quelle degli altri ioni a causa dei legami
idrogeno che permettono agli ioni di muoversi attraverso un meccanismo diverso (Grotthus).

17
Tabella 16. Conduttività equivalente a diluizione infinita
per alcuni elettroliti in acqua a 298 K.
Elettrolita 0,e/-1 mol-1 cm2
HCI 426,16
CH3COOH 390,71
LiCI 115,03 L0,e=le+ + le-
NaCI 126,45
AgCI 137,20 le + = l+ / z +
KCI 149,85 z=carica ione
LiNO3 110,14
NaNO3 121,56 L0.e è la conducibilià espressa
KNO3 144,96 in termini di carica unitaria
CuSO4 133,62 trasportata dallo ione
CH3COONa 91,00

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Tabella 17 Conduttività ionica equivalente e mobilità ionica di alcuni ioni a 298 K
 e ± mobilità ionica raggio ionico
Ione  -1 mol -1 cm 2 10 -4 cm 2 s -1 V -1 Å
H+ 349,81 36,3
Li + 38,68 4,01 0,60
Na + 50,10 5,19 0,95
K + 73,50 7,62 1,33
Rb + 77,81 7,92 1,48
Cs + 77,26 7,96 1,69
NH 4 + 73,5 7,62
Mg 2+ 53,05 5,50 0,65
Ca 2+ 59,50 6,17 0,99
Ba 2+ 63,63 6,59 1,35
Cu 2+ 53,6 5,56 0,72
OH - 198,3 20,50
F - 55,4 5,74 1,36
Cl - 76,35 7,91 1,81
Br - 78,14 8,10 1,95
I - 76,88 7,95 2,16
NO 3 - 71,46 7,41
HCO 3 - 44,50 4,61
CH 3 COO - 40,90 4,24
SO 4 2 - 80,02 8,29

L° molare e equivalente
Lm° = n+l+ + n-l- Le° = le+ + le-
KCl 73.5+76.4=149.9 73.5+76.4=149.9 Le ° = Lm °
CuSO4 107.2+160.0=267.2 53.6+80.0=133.6 Le° = ½ Lm° (ogni ione porta due cariche)
Na2SO4 2x50.1+160.0=260.2 50.1+80.0=130.1 Le° = ½ Lm° (uno ione porta due cariche e due ioni una sola)

Ricapitolando…
 La corrente elettrica è portata da elettroni nel circuito e da ioni in soluzione
 La corrente ionica è determinata dalla carica dei cationi e degli anioni che
si muovono sotto l’azione del campo elettrico.
 Movimento può avvenire con due meccanismi:

 Consideriamo il caso 2)

Ricapitolando…
Moto viscoso
 Lo ione di carica ze si muove in un campo elettrico soggetto a una forza F=zeE
 Lo ione di carica ze è anche soggetto ad un rallentamento causato dal mezzo

viscoso F= 6phr v. I
 Dopo un breve periodo di induzione le forze si bilanciano e lo ione raggiunge la

velocità massima v = zeE/6phr dove r è il raggio dello ione solvatato
max I I
 Passo dalla velocità alla mobilità per rendermi indipendente dal campo elettrico E
u = ze/6phr I
e posso anche scrivere uh = ze/6phr = costante I
per un certo ione (grande) in un certo solvente ad una data T

(T influisce in modo opposto su mobilità e viscosità)
 La mobilità è inoltre influenzata dalla concentrazione (interazioni ione-ione)

Ricapitolando…
Come sono legate la mobilità e la conduttività negli elettroliti forti?
 Un’elettrolita forte An+Bn- si dissocia in n+ cationi Az+ e n- anioni Bz-

An+Bn- = n+Az+ + n-Bz-
 La corrente non è altro che un flusso di cariche j attraverso una superficie A

i = jA
dove j = n (ze) vmax
n = numero di ioni di carica ze per unità di volume
vmax = velocità dello ione
 Per la soluzione posso scrivere: i = i+ + i- = Ae(n+z+ v+max + n-z-v-max)
 Sostituisco vmax con uE: i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-)E
 Sostituisco E con DV/l : i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-) DV/l
 Applicando la legge di Ohm posso vedere che i/DV = 1/R = L

L = (A/l) e(n+z+ u+ + n-z-u-)
Ricapitolando…
Come sono legate la mobilità e la conduttività negli elettroliti forti?
L = (A/l) e(n+z+ u+ + n-z-u-) conduttanza

s = e(n+z+ u+ + n-z-u-) conduttività
nze è la densità di carica per unità di volume

c =n/NA (in moli per unità di volume) = concentrazione dell’elettrolita
An+Bn- = n+Az+ + n-Bz-

La concentrazione molare dei cationi Az+ è c+=n+/NA = n+c
La concentrazione molare e quella degli anioni B z- è c-=n-/NA = n-c
Moltiplico e divido per NA e sostituisco le concentrazioni degli ioni

s = eNA(n+z+ u+ + n-z-u-)/NA = F (c+z+ u+ + c-z-u-)= F c (n+z+u+ + n-z-u-)
 LM = s/c = F (n+z+u+ + n-z-u-) conduttività molare
 LM = L0 - B c1/2 Legge empirica di Kohlrausch
C. L 0 = n -lElettrochimica
+ +
Arbizzani
+ n-l- conduttività molare a diluizione infinita
AA 19/20 24
Trasporto
Ioni di carica opposta migrano in direzioni opposte e contribuiscono additivamente al
trasporto di cariche elettriche, per cui la corrente totale è ripartita in un contributo cationico
ed in un contributo anionico.
i = i + + i-
numero di trasporto: frazione della corrente totale trasportata dagli ioni di tipo specifico,
per un elettrolita binario è:
Il numero di trasporto dipende dalla concentrazione, come si vede dalla sua definizione in
termini di mobilità

Trasporto

Trasporto

Trasporto

Trasporto
l+ = F z+u+
+ uK+=7,62 10-4 cm2 s-1 V-1
r = 1,33 Å
uCa2+=6,17 10-4 cm2 s-1 V-1

r = 0,99 Å
maggior
l+ = F z+u+
u+ = ze/6phr I

Elevata permittività relativa er
diminuiscono le forze attrattive tra ioni di segno opposto
buone proprietà solventi
er = C/Co per una data sostanza la costante dielettrica è definita come il rapporto tra la
capacità di un condensatore con la sostanza come dielettrico e quella di un
condensatore con il vuoto come dielettrico.
Dissoluzione di un solido  demolizione edificio cristallino
(richiede energia)
 interazione ione–solvente (solvatazione)
(libera energia)
H2O
• elevata energia liberata nell’idratazione degli ioni (interazioni di Van der
Waals e legami a idrogeno)
• elevata er favorisce la coesistenza di specie cationiche ed anioniche
idratate in soluzione in quanto minimizza le loro interazioni reciproche.
Non tutti i sali si sciolgono allo stesso modo in acqua: bilancio energetico tra
energia reticolare del solido, energia di idratazione degli ioni ed energia
necessaria per vincere le interazioni tra le molecole del solvente.

L’acqua è un buon solvente per i composti ionici: stabilizza gli ioni
attraverso le interazioni ione-dipolo che si creano nell’idratazione.
Ioni piccoli, si idratano più efficacemente di quelli grandi (maggiore
densità di carica, quindi interazione elettrostatica forte con H2O).
L’interazione ione-dipolo tra gli ioni disciolti e le molecole d’acqua
può influire sulla viscosità

Numero di idratazione=numero di molecole d’acqua che circonda
uno ione, varia a seconda del tipo di ione ed è proporzionale alla
carica ed inversamente proporzionale alle dimensioni dello ione.
Le molecole di acqua nella sfera di idratazione e nella massa acquosa

hanno proprietà diverse (ad esempio non hanno un moto traslazionale
proprio, ma si muovono con lo ione) che si possono rilevare con
tecniche spettroscopiche.
Il tempo di vita medio di una molecola di acqua nella sfera di
idratazione varia molto: da 10-11 s per il Br- a 42 ore per il Cr3+.

La viscosità di una soluzione è, in genere, più elevata di quella del
solvente puro, anche se vi sono numerosi casi in cui l’aggiunta di un
soluto può provocare una diminuzione della viscosità.
Li+, Na+, Mg2+, Al3+, OH- e F- (ioni strutturanti)

Forti campi elettrici  ordine aggiuntivo oltre il primo strato di
idratazione  aumento della viscosità della soluzione.
K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, NO3- e ClO4- (ioni destrutturanti)

Deboli campi elettrici  scarsa o assente polarizzazione oltre il primo
strato di idratazione  diminuzione della viscosità della soluzione.
In certi intervalli di concentrazione soluzioni di NH4Cl, KCl, CsCl , KBr, KCl, KI,
KNO3, KMnO4, KSCN hanno una viscosità inferiore a quella dell’acqua pura.

Trasporto
Regola di Walden
valida se la legge di Stokes può essere utilizzata
per descrivere il moto degli ioni
• Non vale neppure se il raggio ionico varia con la temperatura o con il solvente.
Questo ultimo problema può essere minimizzato utilizzando molecole grandi,
debolmente solvatate

Trasporto
u [m2 V-1 s-1] = vmax/E = ze/6phr I

Ricapitolando…
 La corrente elettrica è portata da elettroni nel circuito e da ioni in soluzione
 La corrente ionica è determinata dalla carica dei cationi e degli anioni che
si muovono sotto l’azione del campo elettrico.
 Movimento può avvenire con due meccanismi:

 Consideriamo il caso 1)

Trasporto

Trasporto
Meccanismo di Grotthus

Trasporto

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Conduzione ionica negli elettroliti

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 1

Conduttori ionici - carica trasportata dagli ioni

La resistività r e la conduttività s sono proprietà caratteristiche del

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 2

1) a salto: ioni piccoli in modo da potersi inserire nei difetti o strutture

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 4

e la velocità raggiunge un valore limite dato da v = zeE/6phr

La velocità dipende dal campo elettrico E.

Si definisce pertanto una grandezza indipendente dalla grandezza del campo

u [m2 V-1 s-1] = vmax/E = ze/6phr I

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Se la differenza di potenziale tra gli elettrodi che distano l è DV, possiamo

i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-) DV/l

Si può scrivere, ricordando la legge di Ohm, i=DV/R = L DV

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20

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dove si definisce costante di cella Kcell [cm-1] = l / A

La conduttività dipende dalla

perché n+z+e e n-z-e

Ma s non dovrebbe quindi

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20

Anche per elettroliti forti, cioè comple-

La differenza fra le soluzioni di LiCl

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Nel caso di elettrolita completamente dissociato, ci si attende un’alta conduttività ad alte

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s = n+z+eu+ + n-z-eu- = n±z±cNAe(u+ + u-)

Si definisce allora una grandezza indipendente dalla concentrazione, la conduttività molare:

La conduttività molare è proprio indipendente dalla concentrazione?

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La pendenza è maggiore per elettroliti che si

La pendenza dipende poco dall’identità

Nel caso dell’acido acetico, elettrolita debole, non

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stechiometricamente pesata, dei contributi degli ioni individuali:

La legge di Kohlrausch della migrazione indipendente (1876) indica che la

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Infatti, ad esempio, la u+ dello ione K+ in una soluzione 0.1M di KCl non è la

La giustificazione di questa legge è che a diluizione infinita, quando le interazioni

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La relazione tra la conduttività ionica molare a diluizione infinita e la mobilità ionica

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C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 19

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 Movimento può avvenire con due meccanismi:

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 Lo ione di carica ze si muove in un campo elettrico soggetto a una forza F=zeE

 Lo ione di carica ze è anche soggetto ad un rallentamento causato dal mezzo

 Dopo un breve periodo di induzione le forze si bilanciano e lo ione raggiunge la

e posso anche scrivere uh = ze/6phr = costante I

per un certo ione (grande) in un certo solvente ad una data T

 La mobilità è inoltre influenzata dalla concentrazione (interazioni ione-ione)

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 22

 Un’elettrolita forte An+Bn- si dissocia in n+ cationi Az+ e n- anioni Bz-

 La corrente non è altro che un flusso di cariche j attraverso una superficie A

 Per la soluzione posso scrivere: i = i+ + i- = Ae(n+z+ v+max + n-z-v-max)

 Sostituisco vmax con uE: i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-)E

 Sostituisco E con DV/l : i = Ae(n+z+ u+ + n-z-u-) DV/l

 Applicando la legge di Ohm posso vedere che i/DV = 1/R = L

L = (A/l) e(n+z+ u+ + n-z-u-) conduttanza

nze è la densità di carica per unità di volume