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POTENZIOMETRIA

Introduzione

I metodi elettrochimici di analisi costituiscono un’ampia famiglia di tecniche analitiche basati sulle
proprietà elettriche degli analiti in soluzione.

I metodi elettrochimici più classici, come la potenziometria, si basano sull’uso di celle elettrochimiche
per ottenere informazioni di tipo analitico anziché produrre energia elettrica.

Vediamo ora che cosa è una cella elettrochimica.

Produrre energia

Informazioni di tipo analitico


In questi sistemi la soluzione degli analiti è parte di un sistema elettrochimico che, attraverso
misure elettriche (ddp), è in grado di fornire informazioni di tipo quantitativo sugli analiti presenti
CELLA ELETTROCHIMICA
Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata in due modi fisicamente molto
differenti.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per contatto diretto tra
l’ossidante e il riducente, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie
che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema
costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni
Ag+. Nella reazione spontanea:

Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag

il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano
+ - sul rame
come argento metallico. e -

Durante una qualsivoglia reazione redox in soluzione, elettroni passano dal


riducente all’ossidante, ma tali passaggi avvengono caoticamente in seno alla
soluzione, e non sono utilizzabili per produrre energia elettrica. Non si avrebbe
in altri termini passaggio di corrente.
Nel secondo caso le due semireazioni:
Cu Cu2+ + 2e-
Ag+ + e- Ag
+ -
sono separate nello spazio in una cella
V
elettrochimica, cioè in un sistema che e-

non consente il contatto diretto tra i Setto


poroso
reagenti. Gli elettroni debbono Ag Cu
necessariamente attraversare un circuito
esterno (conduttore metallico esterno)
per passare da un reagente all’altro,
generando così in questo una corrente
elettrica. L’ossidazione del metallo Cu per Ag+ Cu2+
Zn2+ Cu2+
produrre Cu2+ (aq) fornisce elettroni che
circolano nel circuito verso l’elettrodo Ag.
Alla superficie dell’elettrodo d’argento Ag+
viene ridotto a Ag (s).
Questo è un sistema (cella galvanica o
cella elettrochimica) che consente di
trasformare l’energia chimica in
energia elettrica (produce corrente
elettrica)
CATODO
ANODO
– Cl-
+
K+

Cu++ NO3-

Cella galvanica (spontanea)


I chimici chiamano anodo l’elettrodo al quale ha luogo l’ossidazione e catodo quello al quale ha luogo la
riduzione. Nella figura Cu rappresenta l’anodo e Ag il catodo. Quando gli elettroni circolano all’interno di un
potenziometro (voltmetro) attraverso il suo terminale negativo, il potenziometro indica un voltaggio positivo.
Per convenzione si collegherà sempre il terminale d’ingresso negativo del potenziometro all’anodo.
Il descritto meccanismo va però completato: infatti quanto detto comporta che,
appena chiuso il circuito esterno, la soluzione anodica si carica positivamente
(formazione di ioni Cu++) e quella catodica negativamente (scomparsa di ioni
Ag+). Ciò arresterebbe il funzionamento della pila perché risulterebbero impedite,
per azione elettrostatica, sia l’ulteriore formazione di ioni Cu++ che l’ulteriore
scarica di ioni Ag+. Per tale ragione si utilizza un ponte salino.
Un tipico ponte salino si prepara riscaldando 3g di agar con 30g di KCl in 100 ml
di acqua fino ad ottenere una soluzione chiara. Si versa la soluzione nel tubo ad
U e la si lascia solidificare fino ad ottenere un gel. I due tratti terminali sono
costituiti da dischi di vetro sinterizzato o altri dispositivi che prevengano il
sifonamento del liquido da una parte all’altra della cella.
La funzione del ponte salino e’ quella di mantenere l’elettroneutralita’
(nessun incremento di carica) attraverso la cella. Quando la cella galvanica e’ in
funzione, K+ del ponte salino migra verso il compartimento del catodo e NO3-
migra dal catodo nel ponte. La migrazione degli ioni compensa esattamente
l’incremento di carica che altrimenti si riscontrerebbe quando gli elettroni
fluiscono. Nell’altra semicella Cu++ migra nel ponte salino mentre Cl- migra nel
compartimento dell’anodo per compensare l’incremento di carica positiva che
altrimenti si verificherebbe. La pila invece continua a funzionare perche’ ioni NO3-
passano attraverso il setto poroso.
Prima della chiusura del circuito, sugli elettrodi esistono gli equilibri

Cu++ + 2e- Cu (1)


Ag+ + 1e- Ag (2)

Nell’istante in cui il circuito viene chiuso inizia il passaggio di elettroni dal


Cu all’ Ag e gli equilibri (1) e (2) vengono turbati e si hanno i seguenti
fenomeni:

1) elettroni (che attraverso il circuito esterno migrano dal Cu al Ag) vengono


sottratti all’eq. 1 che si sposta quindi verso sinistra producendone altri
mediante continuo passaggio in soluzione di ioni Cu++

Cu Cu++ + 2e- (1)’

2) Elettroni (attraverso il circuito esterno) giungono all’elettrodo di Ag ove


neutralizzano ioni Ag+ della soluzione e spostano l’equilibrio 2.

Ag+ + 1e- Ag (2)’


La 1’ e la 2’ sommate a membro a membro danno:

Cu + 2 Ag+ Cu++ + 2 Ag (3)

La (3) esprime la reazione di ossidoriduzione che avviene durante il


funzionamento e che costituisce la pompa che fa circolare gli elettroni.
L’energia elettrica massima ottenibile da una pila deriva dall’energia chimica
della reazione spontanea. La differenza di potenziale che si sviluppa tra
catodo e anodo della cella è una misura della tendenza della reazione (3) a
procedere da uno stato di non-equilibrio verso una condizione di equilibrio.

DE = Ecatodo- Eanodo
Quando la reazione (3) ha raggiunto l’equilibrio il sistema non è più in grado di
compiere lavoro (DG =0), la pompa si arresta e si dice che la pila è scarica.

DE = Ecatodo- Eanodo = 0
Rappresentazione schematica di celle
I chimici frequentemente usano una notazione schematica per descrivere
le celle elettrochimiche. La cella dell’esempio riportato e’ descritta nel
seguente modo:

Cu|Cu2+(0.0200 M)||Ag+(0.0200M)|Ag

Per convenzione, l’anodo è sempre scritto a sinistra in questi schemi. Una


singola linea verticale indica un cambiamento di fase, o interfaccia, al quale
si crea un potenziale. Per esempio la prima linea verticale in questo schema
indica che un potenziale si sviluppa all’interfaccia tra anodo di rame e
soluzione di solfato rameico. La doppia linea verticale rappresenta il ponte
salino. L’elettrodo sinistro verrà sempre collegato al terminale negativo del
potenziometro e si potrà ottenere in questo modo sia un voltaggio positivo
che un voltaggio negativo.
Elettrodo di riferimento standard ad idrogeno

Il potenziale elettrodico assoluto di una


semicella non può essere misurato in
quanto, per effettuare la misurazione,
devono essere utilizzate due semicelle, a
ciascuna delle quali deve avvenire una
reazione di ossidoriduzione: gli strumenti
di misura sono in grado di misurare
solo differenze di potenziale.

E' però possibile attribuire un valore


relativo ai potenziali elettrodici
assegnando arbitrariamente il valore 0,000
V, a qualsiasi temperatura, ad una
semicella particolare che costituisce
l’elettrodo di riferimento.

L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE o standard hydrogen


electrode) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle.
La scelta del riferimento è caduta sull‘ “ELETTRODO STANDARD A IDROGENO” (SHE) al
quale viene assegnato, per convenzione, E=0,0000V. Questo elettrodo è formato da una
soluzione acquosa di HCl 1M in cui pesca una lamina di platino spugnoso sulla quale
gorgoglia idrogeno gassoso alla pressione di 1atm.

E’ un tipico elettrodo a gas. Il conduttore


metallico è un pezzo di platino che è stato
ricoperto, o platinizzato, con una polvere di
platino molto sottile per incrementare la sua
area superficiale specifica. Questo elettrodo è
immerso in una soluzione acquosa acida
avente attività degli ioni idrogeno nota e
costante. La soluzione è saturata con
idrogeno fecendo gorgogliare il gas a
pressione costante sulla superficie
dell’elettrodo. Il platino serve solo come sito
per il trasferiemto degli elettroni e non prende
parte alla reazione elettrochimica. La
semireazione responsabile del potenziale che
si sviluppa a questo elettrodo è la seguente:

2 H+ (acq) + 2 e- H2(g)
L’elettrodo ad idrogeno è reversibile e agisce sia da anodo che da catodo, a seconda

della semicella con la quale è accoppiato. L’idrogeno è ossidato a ione idrogeno quando

funge da anodo. Lo ione idrogeno è ridotto a idrogeno molecolare quando l’elettrodo

funge da catodo.

 Il potenziale dell’elettrodo ad idrogeno dipende dalla temperatura, dall’attività degli ioni


idrogeno e dell’idrogeno molecolare nella soluzione.

 Per l’elettrodo standard ad idrogeno, l’attività degli ioni idrogeno è posta uguale all’unità e la
pressione parziale del gas è di una atmosfera.

 Per convenzione, al potenziale dell’elettrodo standard a idrogeno è assegnato un valore di


0.000V a tutte le temperature.

 Tutte le specie chimiche hanno attività uguale a 1 (approssimando: p(H2) = 1 bar, [H+] = 1)

2H+ + 2e- →H2 (gas)


E = E0 = 0,000 volt
L'assegnazione del valore 0,000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è
arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard
relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa
semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a
idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la differenza di potenziale, Ecella:

a) poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a


0,000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, EM /M, è uguale
n+

alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella


elettrochimica, Ecella;
b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto allo SHE, cioè è caricato
positivamente, al suo potenziale elettrodico, EM /M, viene assegnato il
n+

segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo);


c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE, cioè è caricato
negativamente, al suo potenziale elettrodico, EM /M, viene assegnato il
n+

segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).


La semicella sulla destra e’ costuita da una
striscia di argento puro in contatto con una
soluzione avente attivita’ degli ioni pari a 1.000;
l’elettrodo sulla sinistra e’ l’elettrodo standard a
idrogeno. Questa cella galvanica sviluppa un
potenziale pari a 0.799 V con l’elettrodo
d’argento funzionante come catodo. La
reazione spontanea di cella e’:

2Ag+ +H2(g) 2Ag(s) + 2H+


Poiche’ l’elettrodo d’argento funge da
catodo, il potenziale misurato e’, per
definizione, il potenziale elettrodico
standard per la semireazione per l’argento.
Quindi, al potenziale elettrodico viene
assegnato un segno positivo.

Contrariamente al caso dell’argento,


l’elettrodo di cadmio agisce come
anodo della cella galvanica. Cioe’ la
reazione spontanea di cella e’:

Cd(s) + 2H+ H2(g) +Cd2+


Quindi l’elettrodo di cadmio reca una
carica negativa rispetto all’elettrodo
standard ad idrogeno
Celle elettrochimiche come sonde analitiche:
potenziometria
In questo caso si considera una cella elettrochimica dove una semicella funziona da
riferimento (potenziale di semicella E noto e costante) mentre nell’altra semicella,
contenente la soluzione da analizzare, avviene una semireazione di cui si misura il
potenziale E. Tale cella non ha lo scopo di produrre corrente ma di effettuare misure di
potenziale che sono in relazione con la concentrazione degli analiti (cella per analisi
potenziometriche).

Semicella con elettrodo di riferimento || soluzione da analizzare |Elettrodo indicatore


Erif = cost. e noto Eind = funz. (ANALITA)

Nella cella per analisi potenziometriche non c’è passaggio significativo di corrente e non
avviene la reazione di cella.
Le misure di differenza di potenziale vengono effettuate collegando anodo e catodo con
un voltmetro al alta resistenza che permette passaggi di corrente assolutamente
trascurabili al solo scopo di misurare DE. Dato che la reazione di cella non avviene, per
una cella potenziometrica non si arriva mai a DE=0 cioè all’equilibrio tra le due celle.

DEcella = Eind- Erif


Nella semicella dell’elettrodo di riferimento non deve succedere nulla; questa è la condizione
essenziale affinchè il potenziale dell’elettrodo di riferimento rimanga costante nel tempo

a) Nella semicella con l’elettrodo indicatore a contatto con la soluzione da analizzare invece può
anche avvenire una reazione chimica e si può seguire l’andamento della reazione seguendo il
potenziale di cella nel tempo ma si tratta di una variazione di E causata da una reazione
all’interno di una sola semicella (fra le due semicelle non c’è reazione). In questo modo si
possono fare titolazioni potenziometriche e si può costruire per punti una curva di titolazione.

b) Naturalmente si possono fare anche analisi potenziometriche di soluzioni in cui non stanno
avvenendo reazioni chimiche. In questo caso non ci sarà una variazione nel tempo del
potenziale ma sarà necessario calcolare solo un valore di Ecella. Questo metodo di lavoro è il
più comune con gli elettrodi ionoselettivi ed è indicato come potenziometria diretta.
POTENZIOMETRIA

VANTAGGI SVANTAGGI
E’ possibile lavorare in presenza di Tempi di impiego superiori
soluzioni colorate o opalescenti che rispetto ad una analisi
potrebbero mascherare il viraggio degli volumetrica
indicatori
Necessità di una apposita
Elimina l’interpretazione soggettiva attrezzatura strumentale
dell’operatore nell’individuare il viraggio
cromatico

Consente una elevata accuratezza

Le analisi possono essere


automatizzate
Il dispositivo completo per una misura potenziometrica consiste essenzialmente di:

POTENZIOMETRO (MILLIVOLTMETRO ELETTRONICO)


ELETRODO DI RIFERIMENTO
ELETTRODO DI MISURA O INDICATORE

Un sistema per analisi potenziometrica prevede la presenza di due elettrodi, indicati


come elettrodo indicatore e elettrodo di riferimento, che agiscono da catodo e
anodo. L’elettrodo indicatore è immerso nella soluzione del campione, mentre
l’elettrodo di riferimento è a contatto con la soluzione di riferimento.
PRINCIPI GENERALI
L’elettrodo indicatore di una cella è l’elettrodo in contatto con la
soluzione del campione e fornisce un potenziale correlato
alla concentrazione di analita.
L’elettrodo di riferimento fornisce un potenziale fisso rispetto al
quale misurare il potenziale dell’elettrodo indicatore. Per
convenzione, all’elettrodo di riferimento viene assegnato il
ruolo di anodo e all’elettrodo indicatore il ruolo di catodo.
Questo permette di scrivere l’equazione:

Ecella = Ecatodo- Eanodo

nella seguente forma per una misura potenziometrica


E cella = Eind- Erif
Elettrodi di riferimento

Fornisce un potenziale costante, noto e riproducibile rispetto al quale si misura


quello dell’altro elettrodo. Sebbene l’elettrodo standard a idrogeno rappresenti
l’elettrodo di riferimento rispetto al quale confrontare tutti gli altri, esso è
tuttavia troppo scomodo per un uso generale.

 Il potenziale standard di riduzione è riferito all’elettrodo standard ad


idrogeno SHE, tuttavia è diffcile lavorare con (H2). Nella pratica di
laboratorio si usano quindi ELETTRODI DI RIFERIMENTO
SECONDARI, più semplici e maneggevoli che hanno comunque la
proprietà di mantenere costante il proprio potenziale a T costante.

 Alternative:
» Elettrodo al calomelano (Hg2Cl2) saturo (SCE)
» Elettrodo Ag/AgCl saturo
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl

Un elettrodo di riferimento dovrebbe possedere un potenziale noto e costante, in


particolare indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare.

L’elettrodo ad argento/cloruro d’argento Filo di argento


è costituito da un elettrodo di argento
rivestito di AgCl ed immerso in una Rivestimento di
soluzione acquosa satura di KCl e AgCl. AgCl(s)

Nell’elettrodo avviene la semireazione Soluzione


acquosa
AgCl(s)  e   Ag(s)  Cl (aq) saturata con
KCl ed AgCl
E  0,222V
ed il suo potenziale è dato dalla
E  E  0,0592 log[Cl ] Setto poroso

KCl ed AgCl
Il potenziale di un elettrodo ad solidi
argento/cloruro d’argento contenente una
soluzione satura di KCl è pari a +0,197V
rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno.
ELETTRODO DI RIFERIMENTO A CALOMELANO

Filo di
L’elettrodo a calomelano saturo platino
(SCE) consiste in un filo di platino
immerso in mercurio liquido, a sua Hg(l)
volta a contatto con una pasta di
mercurio liquido, calomelano Soluzione
(Hg2Cl2) e KCl immersa in una Hg(l), acquosa
Hg2Cl2(s), saturata con
soluzione satura di KCl ed Hg2Cl2. KCl ed
Nell’elettrodo avviene la KCl(s)
Hg2Cl2
semireazione ed il suo potenziale è
dato dalla
Setto poroso

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ 2Hg(l) + 2Cl- (aq) Setto poroso


E0= 0,268
KCl solido
Il potenziale dell’elettrodo a
calomelano saturo è pari a +0,241V
rispetto all’elettrodo standard ad
idrogeno.

0,0592
E  E  log[Cl ] 2
2
Elettrodi di riferimento

• Elettrodi di Ia specie
• Elettrodi di IIa specie
• Elettrodi di ossidoriduzione
• Elettrodi a membrana
Gli elettrodi di Ia specie M/Mn+
Sono costituiti da un elettrodo di metallo puro immerso in
una soluzione dei suoi cationi.
Mn+(aq) + ne- ⇆ M(s)
L'equazione di Nernst per questi elettrodi è del tipo:

0,059
E  E  log[ M n ]
n

Il potenziale degli elettrodi di Ia specie dipende quindi dalla


concentrazione dei cationi.
Un elettrodo di Ia specie ad Ag/Ag+ può essere utilizzato per
misurare il pAg nel corso di una titolazione di precipitazione
dei cloruri.
Gli elettrodi di Ia specie M/Mn+

E  E 
0,059 Ms 
log n 
n [M ]
0,059 n
E  E  log[M ]
n
0,059
E  E  pX
n
Limitazioni

 Non sono molto selettivi, rispondono anche ad altri cationi. Ad esempio


un elettrodo di rame non può essere usato per la determinazione degli ioni
rame (II) in presenza di ioni Ag(I) che vengono anche ridotti sulla
superficie del rame;

 Altri elettrodi di metallo come zinco e cadmio possono essere utilizzati


solo in condizioni neutre o basiche perchè si sciogono in presenza di
acidi;

 Altri metalli sono così facilmente ossidabili che il loro uso è ristretto a
soluzioni che sono state de-ossigenate
Gli elettrodi di IIa specie M/MxAy(s)/Ax-
Sono costituiti da un metallo ricoperto da un suo sale poco
solubile e immerso in una soluzione contenente l'anione del
sale poco solubile. Un esempio è un filo di argento rivestito
da AgCl(s) e immerso in una soluzione in cui sono presenti
ioni cloruro.
Semireazione di riduzione: Ag+ + e- ⇆ Ag(s)
Reazione di solubilità: AgCl(s) ⇆ Ag+ + Cl-
Semireazione combinata: AgCl(s) + e- ⇆ Ag(s)+Cl-

Il risultato di questo sistema è un elettrodo che fornisce una risposta corretta


alla concentrazione degli ioni cloruro presente nella soluzione ad esso
circostante.
Gli elettrodi di IIa specie M/MxAy(s)/Ax-

E  E0 
0.059
log
 Ag ( s )  
Cl 

n AgCl 
E  E0 
0.059
n
 
log Cl 

E  E0 
0.059
n
 
p Cl 
Tra gli elettrodi indicatori di seconda specie si ricordano quelli per l’analisi
di anioni. Di applicazione molto comune in analisi volumetrica di interesse
per prodotti farmaceutici sono:

- Elettrodo ad argento/cloruro di argento per analisi di cloruri in


soluzione

- Elettrodo a mercurio/mercurio(II)EDTA per l’analisi quantitativa dello


ione Y4-.

HgY2- + 2e- →Hg (l) + Y4-


Dove Y4- è l’anione dell’EDTA, HgY2- è il complesso Hg(II)-EDTA in
soluzione. Il complesso in soluzione non ha attività uguale a 1 ma ha attività
quasi costante perché è molto stabile, quindi il potenziale E dell’elettrodo
varia al variare dell’attività dello ione Y4- come per un normale elettrodo di 2
specie.
Elettrodi di metalli inerti per la misura del
potenziale redox
Una lamina di metallo inerte, immersa in una soluzione contenente almeno una coppia redox in grado di
scambiare rapidamente gli elettroni assume in tempi brevi il potenziale di tale coppia. In queste
condizioni l’interfaccia metallo/soluzione diventa sede dello scambio di elettroni della coppia. Il altri
termini, la forma ossidata e ridotta si scambiano continuamente elettroni. L’elettrodo al platino è il più
usato per la sua versatilità.

Pt/Fe3+, Fe2+ Pt/MnO4-, Mn2+, H+


Le corrispondenti reazioni elettrodiche sono
Fe3+ + e- ⇆ Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ + 4H2O
0,059 aFe 3
Eind  E  Fe  log
1 aFe 2

0,059 aMnO (aH  )8


EInd  E  Mn  log 4

5 aMn2

Gli elettrodi a gas sono elettrodi di ossidoriduzione nei quali uno dei componenti della coppia di ossidoriduzione è presente
allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L'elettrodo a idrogeno è il più noto tra quelli a gas.
Un filo di platino immerso in una soluzione e accoppiato a un opportuno
elettrodo di riferimento consente di misurare il potenziale redox della
soluzione. Quindi con questo tipo di elettrodo è possibile seguire l’andamento
di una titolazione redox ed effettuare misure dirette di potenziale delle
soluzioni

Cella con elettrodo di


riferimento ad
argento/cloruro di argento
e con elettrodo indicatore
inerte di platino in
soluzione Fe3+/Fe2+ da
analizzare.
ELETTRODI A MEMBRANA
=
Elettrodi iono-selettivi

Cristallina
Non cristallina (vetro, liquida)

elettrodi a p-Ione
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA

Un elettrodo ionoselettivo a membrana risponde


selettivamente ad una specie in soluzione ed è
costituito da un elettrodo interno immerso in una Elettrodo interno
soluzione contenente lo ione in esame ad una
attività definita e costante e da una membrana Soluzione interna
ionoselettiva in grado di legare selettivamente lo ad attività a2
ione in esame. All’equilibrio, la differenza di
potenziale attraverso la membrana dipende dalla Membrana
differenza di attività dello ione fra la soluzione ionoselettiva
interna all’elettrodo ed il campione in esame.
Soluzione esterna
ad attività a1

In generale, la differenza di potenziale attraverso la membrana è legata alle


attività dello ione all’interno dell’elettrodo (a2) ed all’esterno (a1) dalla relazione

0,05916 a
Eb  log 1
n a2

dove n è la carica dello ione. L’equazione è analoga all’equazione di Nernst, ma


in questo caso non è implicata alcuna reazione di ossidoriduzione.
La costante k (potenziale di asimmetria della membrana) tiene conto delle differenze strutturali fra le due facce
della membrana (e quindi anche dello stato di usura delle’elettrodo) e gli indici 1 e 2 si riferiscono
rispettivamente alla soluzione da analizzare (esterna alla menbrana) e a quella interna (tamponata)
La titolazione potenziometrica è una metodica analitica che permette di ricavare indirettamente la
concentrazione della sostanza in esame misurando la variazione del potenziale elettrochimico di cella in
seguito all'aggiunta di un titolante. È utilizzata per titolazioni acido-base, utilizzando un piaccametro, e
titolazioni redox, di precipitazione e complessometriche. Durante la titolazione potenziometrica viene
ottenuta una curva a sigmoide, dalla quale interessa ricavare il punto di flesso o "punto di equivalenza".
Tale punto di equivalenza viene determinato ricorrendo a diversi metodi:

Metodi Grafici
Metodo dei prolungamenti: si effettua tracciando 2 rette che prolungano i tratti lineari che si trovano
prima e dopo il flesso; successivamente si tracciano 2 segmenti, sufficientemente distanti tra loro,
perpendicolari all’asse che tagliano le rette. Dopo aver determinato i punti medi di tali segmenti si traccia
una retta passante per i punti medi che taglia il flesso. Il punto in cui la retta taglia il flesso è il punto di
equivalenza, la perpendicolare all’asse passante per il punto di equivalenza identifica il volume di
titolante.
 Metodo delle rette tangenti parallele: si esegue tracciando 2 rette parallele tangenti ai punti del ginocchio
immediatamente precedenti e seguenti il flesso; successivamente si tracciano 2 segmenti, sufficientemente
distanti tra loro, perpendicolari all’asse che tagliano le rette. Dopo aver determinato i punti medi di tali
segmenti si traccia una retta passante per i punti medi che taglia il flesso. Il punto in cui la retta taglia il
flesso è il punto di equivalenza, la perpendicolare all’asse passante per il punto di equivalenza identifica il
volume di titolante.
Metodi Matematici

Metodo della derivata prima:

prevede il calcolo e la rappresentazione grafica della derivata prima dei punti della
funzione. Per fare ciò si calcola la derivata prima come ΔE/ΔmL per ogni coppia di punti
consecutivi e si utilizza per tracciare il grafico come coordinata delle ordinate, per le
ascisse sui usa la media dei mL utilizzati per calcolare la derivata prima. Il punto di
equivalenza è un punto di flesso di conseguenza la sua derivata prima presenta un
massimo oppure un minimo in tale punto. La proiezione del punto sull’asse delle ascisse
individua il volume equivalente.
Metodo della derivata seconda:

prevede il calcolo e la rappresentazione grafica della derivata seconda dei punti della
funzione. Per fare ciò si calcola la derivata seconda come Δ(ΔE/ΔmL)/ΔmL per ogni
coppia di punti consecutivi ottenuti dalla derivata prima e si utilizza per tracciare il
grafico come coordinata delle ordinate, per le ascisse sui usa la media dei mL utilizzati
per calcolare la derivata seconda. Il punto di equivalenza è un punto di flesso di
conseguenza la sua derivata seconda si annulla in tale punto. La proiezione del punto
sull’asse delle ascisse individua il volume equivalente.
I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del volume di reagente,
come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto di potenziale viene stimato ad occhio e preso
come punto finale.
Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata Ia o IIa della curva di titolazione,
rendendo più precisa la rilevazione del punto di arresto.

Derivata Ia Derivata IIa