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Introduzione
I metodi elettrochimici di analisi costituiscono un’ampia famiglia di tecniche analitiche basati sulle
proprietà elettriche degli analiti in soluzione.
I metodi elettrochimici più classici, come la potenziometria, si basano sull’uso di celle elettrochimiche
per ottenere informazioni di tipo analitico anziché produrre energia elettrica.
Produrre energia
il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano
+ - sul rame
come argento metallico. e -
Cu++ NO3-
DE = Ecatodo- Eanodo
Quando la reazione (3) ha raggiunto l’equilibrio il sistema non è più in grado di
compiere lavoro (DG =0), la pompa si arresta e si dice che la pila è scarica.
DE = Ecatodo- Eanodo = 0
Rappresentazione schematica di celle
I chimici frequentemente usano una notazione schematica per descrivere
le celle elettrochimiche. La cella dell’esempio riportato e’ descritta nel
seguente modo:
Cu|Cu2+(0.0200 M)||Ag+(0.0200M)|Ag
2 H+ (acq) + 2 e- H2(g)
L’elettrodo ad idrogeno è reversibile e agisce sia da anodo che da catodo, a seconda
della semicella con la quale è accoppiato. L’idrogeno è ossidato a ione idrogeno quando
funge da catodo.
Per l’elettrodo standard ad idrogeno, l’attività degli ioni idrogeno è posta uguale all’unità e la
pressione parziale del gas è di una atmosfera.
Tutte le specie chimiche hanno attività uguale a 1 (approssimando: p(H2) = 1 bar, [H+] = 1)
Nella cella per analisi potenziometriche non c’è passaggio significativo di corrente e non
avviene la reazione di cella.
Le misure di differenza di potenziale vengono effettuate collegando anodo e catodo con
un voltmetro al alta resistenza che permette passaggi di corrente assolutamente
trascurabili al solo scopo di misurare DE. Dato che la reazione di cella non avviene, per
una cella potenziometrica non si arriva mai a DE=0 cioè all’equilibrio tra le due celle.
a) Nella semicella con l’elettrodo indicatore a contatto con la soluzione da analizzare invece può
anche avvenire una reazione chimica e si può seguire l’andamento della reazione seguendo il
potenziale di cella nel tempo ma si tratta di una variazione di E causata da una reazione
all’interno di una sola semicella (fra le due semicelle non c’è reazione). In questo modo si
possono fare titolazioni potenziometriche e si può costruire per punti una curva di titolazione.
b) Naturalmente si possono fare anche analisi potenziometriche di soluzioni in cui non stanno
avvenendo reazioni chimiche. In questo caso non ci sarà una variazione nel tempo del
potenziale ma sarà necessario calcolare solo un valore di Ecella. Questo metodo di lavoro è il
più comune con gli elettrodi ionoselettivi ed è indicato come potenziometria diretta.
POTENZIOMETRIA
VANTAGGI SVANTAGGI
E’ possibile lavorare in presenza di Tempi di impiego superiori
soluzioni colorate o opalescenti che rispetto ad una analisi
potrebbero mascherare il viraggio degli volumetrica
indicatori
Necessità di una apposita
Elimina l’interpretazione soggettiva attrezzatura strumentale
dell’operatore nell’individuare il viraggio
cromatico
Alternative:
» Elettrodo al calomelano (Hg2Cl2) saturo (SCE)
» Elettrodo Ag/AgCl saturo
ELETTRODO DI RIFERIMENTO AD Ag/AgCl
KCl ed AgCl
Il potenziale di un elettrodo ad solidi
argento/cloruro d’argento contenente una
soluzione satura di KCl è pari a +0,197V
rispetto all’elettrodo standard ad idrogeno.
ELETTRODO DI RIFERIMENTO A CALOMELANO
Filo di
L’elettrodo a calomelano saturo platino
(SCE) consiste in un filo di platino
immerso in mercurio liquido, a sua Hg(l)
volta a contatto con una pasta di
mercurio liquido, calomelano Soluzione
(Hg2Cl2) e KCl immersa in una Hg(l), acquosa
Hg2Cl2(s), saturata con
soluzione satura di KCl ed Hg2Cl2. KCl ed
Nell’elettrodo avviene la KCl(s)
Hg2Cl2
semireazione ed il suo potenziale è
dato dalla
Setto poroso
0,0592
E E log[Cl ] 2
2
Elettrodi di riferimento
• Elettrodi di Ia specie
• Elettrodi di IIa specie
• Elettrodi di ossidoriduzione
• Elettrodi a membrana
Gli elettrodi di Ia specie M/Mn+
Sono costituiti da un elettrodo di metallo puro immerso in
una soluzione dei suoi cationi.
Mn+(aq) + ne- ⇆ M(s)
L'equazione di Nernst per questi elettrodi è del tipo:
0,059
E E log[ M n ]
n
E E
0,059 Ms
log n
n [M ]
0,059 n
E E log[M ]
n
0,059
E E pX
n
Limitazioni
Altri metalli sono così facilmente ossidabili che il loro uso è ristretto a
soluzioni che sono state de-ossigenate
Gli elettrodi di IIa specie M/MxAy(s)/Ax-
Sono costituiti da un metallo ricoperto da un suo sale poco
solubile e immerso in una soluzione contenente l'anione del
sale poco solubile. Un esempio è un filo di argento rivestito
da AgCl(s) e immerso in una soluzione in cui sono presenti
ioni cloruro.
Semireazione di riduzione: Ag+ + e- ⇆ Ag(s)
Reazione di solubilità: AgCl(s) ⇆ Ag+ + Cl-
Semireazione combinata: AgCl(s) + e- ⇆ Ag(s)+Cl-
E E0
0.059
log
Ag ( s )
Cl
n AgCl
E E0
0.059
n
log Cl
E E0
0.059
n
p Cl
Tra gli elettrodi indicatori di seconda specie si ricordano quelli per l’analisi
di anioni. Di applicazione molto comune in analisi volumetrica di interesse
per prodotti farmaceutici sono:
5 aMn2
Gli elettrodi a gas sono elettrodi di ossidoriduzione nei quali uno dei componenti della coppia di ossidoriduzione è presente
allo stato gassoso a pressione e temperatura ambiente. L'elettrodo a idrogeno è il più noto tra quelli a gas.
Un filo di platino immerso in una soluzione e accoppiato a un opportuno
elettrodo di riferimento consente di misurare il potenziale redox della
soluzione. Quindi con questo tipo di elettrodo è possibile seguire l’andamento
di una titolazione redox ed effettuare misure dirette di potenziale delle
soluzioni
Cristallina
Non cristallina (vetro, liquida)
elettrodi a p-Ione
ELETTRODI IONOSELETTIVI A MEMBRANA
0,05916 a
Eb log 1
n a2
Metodi Grafici
Metodo dei prolungamenti: si effettua tracciando 2 rette che prolungano i tratti lineari che si trovano
prima e dopo il flesso; successivamente si tracciano 2 segmenti, sufficientemente distanti tra loro,
perpendicolari all’asse che tagliano le rette. Dopo aver determinato i punti medi di tali segmenti si traccia
una retta passante per i punti medi che taglia il flesso. Il punto in cui la retta taglia il flesso è il punto di
equivalenza, la perpendicolare all’asse passante per il punto di equivalenza identifica il volume di
titolante.
Metodo delle rette tangenti parallele: si esegue tracciando 2 rette parallele tangenti ai punti del ginocchio
immediatamente precedenti e seguenti il flesso; successivamente si tracciano 2 segmenti, sufficientemente
distanti tra loro, perpendicolari all’asse che tagliano le rette. Dopo aver determinato i punti medi di tali
segmenti si traccia una retta passante per i punti medi che taglia il flesso. Il punto in cui la retta taglia il
flesso è il punto di equivalenza, la perpendicolare all’asse passante per il punto di equivalenza identifica il
volume di titolante.
Metodi Matematici
prevede il calcolo e la rappresentazione grafica della derivata prima dei punti della
funzione. Per fare ciò si calcola la derivata prima come ΔE/ΔmL per ogni coppia di punti
consecutivi e si utilizza per tracciare il grafico come coordinata delle ordinate, per le
ascisse sui usa la media dei mL utilizzati per calcolare la derivata prima. Il punto di
equivalenza è un punto di flesso di conseguenza la sua derivata prima presenta un
massimo oppure un minimo in tale punto. La proiezione del punto sull’asse delle ascisse
individua il volume equivalente.
Metodo della derivata seconda:
prevede il calcolo e la rappresentazione grafica della derivata seconda dei punti della
funzione. Per fare ciò si calcola la derivata seconda come Δ(ΔE/ΔmL)/ΔmL per ogni
coppia di punti consecutivi ottenuti dalla derivata prima e si utilizza per tracciare il
grafico come coordinata delle ordinate, per le ascisse sui usa la media dei mL utilizzati
per calcolare la derivata seconda. Il punto di equivalenza è un punto di flesso di
conseguenza la sua derivata seconda si annulla in tale punto. La proiezione del punto
sull’asse delle ascisse individua il volume equivalente.
I metodi per determinare il punto finale di una titolazione potenziometrica sono diversi.
Il più semplice implica la costruzione del diagramma del potenziale in funzione del volume di reagente,
come nella figura sotto a sinistra: il punto di mezzo del salto di potenziale viene stimato ad occhio e preso
come punto finale.
Alternativamente si può calcolare (anche automaticamente) la derivata Ia o IIa della curva di titolazione,
rendendo più precisa la rilevazione del punto di arresto.