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Elettrochimica e celle

L'elettrochimica è lo studio

• delle reazioni chimiche che producono effetti elettrici

• dei fenomeni chimici causati dall'azione di forze elettromotrici.

Celle elettrochimiche:
• Cella voltaica (o "galvanica", pila): usa una reazione redox spontanea per generare una corrente
elettrica (e quindi produrre elettricità). Gli elettroni dell’agente riducente vengono trasferiti
attraverso un circuito elettrico all’agente ossidante.

• Cella elettrolitica (o elettrolizzatore): fa avvenire l’elettrolisi, ovvero il processo opposto a quello

che avviene in una pila. Si utilizza energia elettrica per far avvenire una reazione redox non
spontanea.
 Pila

Forza elettromotrice (fem):

differenza di potenziale tra i due elettrodi.
OX RED
La fem causa il movimento degli elettroni
dall’anodo al catodo.

Per poter confrontare le fem di diverse celle

in maniera univoca, è necessario riferirsi a
delle condizioni standard:
• T = 298 K = 25 °C
• concentrazioni = 1 M (o 1 bar)

Ogni semireazione ha un proprio

potenziale elettrodico standard (E0).

0 0 0
1) anodo/catodo? → l'iniziale!
2) segno? → dove vengono lasciati gli e–?
In condizioni standard: ∆E = Ecatodo − Eanodo
sempre > 0!
 Potenziali elettrodici standard (E0)

Semireazioni sempre scritte nella direzione della riduzione!

 Esercizi/1
[ES 10.1a] Calcolare la fem di una cella in cui una semicella sia costituita da Zn in ZnSO4 1.00 M e una da Ag in AgNO3
1.00 M a 25 °C. Scrivere la reazione complessiva e indicare la notazione convenzionale.

La coppia a potenziale maggiore ossida quella a potenziale minore!

0 0
∆E 0 = Ecatodo − Eanodo
 Equazione di Nernst

Quando le celle elettrochimiche non contengono specie in condizioni standard, la relazione

quantitativa tra le concentrazioni e le pressioni parziali delle specie interessate è nota come
equazione di Nernst:
aA + bB ⇄ cC + dD

c d
0
0.0592 C ∙ D
∆E = ∆E − ∙ Log a b
n A ∙ B
NB: la concentrazione di una specie pura vale 1!

Se si considera solo una semireazione:

0.0592 specie ridotta x 0.0592 specie ossidata y

E = E0 − ∙ Log o E = E0 + ∙ Log
n specie ossidata y n specie ridotta x
 Esercizi/2
[ES 10.2a] Calcolare il potenziale di:
- semicella A: una barretta di Mn immersa in una soluzione di Mn2+ 1.50 M.
Per la reazione Mn2+ + 2e– → Mn, vale E0 = – 1.18 V
- semicella B: una barretta di Fe immersa in una soluzione di Fe3+ 0.810 M.
Per la reazione Fe3+ + 3e– → Fe vale E0 = + 0.771 V
Calcolare la fem della cella ottenuta unendo le due semicelle.
x
0.0592 specie ridotta
E = E0 − ∙ Log
n specie ossidata y

∆E = Ecatodo − Eanodo
 Esercizi/3
[ES 10.3a] La fem di una pila Ni | Ni2+ || Ag+ | Ag vale 1.10 V.
Calcolare la concentrazione molare degli ioni Ni2+ se quella degli ioni Ag+ vale 1.40 M.

0.0592 C c∙ D d
∆E = ∆E 0 − ∙ Log a b
n A ∙ B
 Esercizi/4
[ES 10.4a] Un elettrodo a idrogeno è immerso in una soluzione acquosa acida a 25.0 °C, e si legge un potenziale di
–366 mV. Calcolare il pH della soluzione.
 Elettrolisi

Elettròlisi: processo mediante il quale si fa avvenire una reazione chimica nel verso di svolgimento
non spontaneo con l'apporto di energia elettrica.
→ si ha quindi la conversione dell'energia elettrica in energia chimica
(come anticipato nella slide 2!)

Prima legge di Faraday: la quantità di sostanza prodotta da un processo di elettrolisi è direttamente

proporzionale alla quantità di corrente che ha attraversato la cella.

Seconda legge di Faraday: a parità di elettroni che fluiscono nella cella, si ottengono quantità di
sostanza diverse a seconda della variazione dei N.O. delle specie.
C
q C = I ∙ Δt con q C = quantità di carica A =
s

q C = q F ∙ (9.65 ∙ 104 ) con q F = numero di moli di elettroni

 Esercizi/5
[ES 10.5a] Calcolare la massa di potassio liberata al catodo di una cella elettrolitica contenente KCl fuso, quando nel
circuito esterno fluisce una corrente di 1.00 A per 3.00 h. Calcolare il volume di cloro che si libera
all’anodo, a 25.0 °C e 1.50 atm.
MMK = 39.0983 g ∙ mol−1
q C = I ∙ Δt

q C = q F ∙ (9.65 ∙ 104 )
 Esercizi/6
[ES 10.6a] Con una corrente costante di 32.7 A, si effettua l’elettrolisi di 75.0 g di H2O. Calcolare il volume di O2 che
si libera ad 1.00 atm e 24.5 °C e la durata dell’elettrolisi.
MMH2O = 18.01528 g ∙ mol−1
 Esercizi/7
[ES 10.7a] Calcolare quanto tempo è necessario per separare elettroliticamente il rame contenuto in 500 mL di una
soluzione 0.10 M di CuCl2, con una corrente di 2.0 A.
 Esercizi/8
[ES 10.8a] Una soluzione acquosa di un sale di nichel viene elettrolizzata per 88 min con una corrente continua di
17 A. Se al catodo si depositano 18.19 g di metallo, qual è lo stato di ossidazione del Ni nel sale di
partenza?
MMNi = 58.693 g ∙ mol−1
 Precedenza di scarica

Nell’effettuare l'elettrolisi di una soluzione, può verificarsi che più specie chimiche competano per lo
stesso elettrodo nella reazione di ossidazione o di riduzione.

Per questo motivo vanno considerati i potenziali di riduzione standard (E0) di ciascuna specie per
determinare quale abbia la "precedenza di scarica".

Sperimentalmente infatti si osserva che, a parità di concentrazione:

• al catodo si ha la riduzione della specie col potenziale elettrodico più positivo ("maggiore")
• all'anodo si ha l'ossidazione della specie col potenziale elettrodico più negativo ("minore")

Nel caso di concentrazioni diverse da 1.0 M (cioè standard), occorre usare l'equazione di Nernst per
calcolare il potenziale della coppia redox.

→ consideriamo separatamente le reazioni possibili ai due elettrodi!

 Esercizi/9
[ES 10.9a] Prevedere quale specie si ossida e quale si riduce in una soluzione acquosa 0.55 M di CoBr2.
 Esercizi/9bis
[ES 10.9a] Prevedere quale specie si ossida e quale si riduce in una soluzione acquosa 0.55 M di CoBr2.
 Esercizi/10
[ES 10.10] Calcolare la molarità di Fe2+ in una semicella Fe|Fe2+ quando E = –0.48 V.
7.7 · 10-2 M

[ES 10.11] Calcolare il potenziale misurabile quando una lamina di Zn viene immersa, a 25.0 °C, in una soluzione
acquosa di tetraossosolfato (VI) di zinco, ottenuta sciogliendo 32.3 g di sale in 4.00 L di acqua.
-0.801 V

[ES 10.12] Si considerino due semicelle galvaniche Cd|Cd2+ 9.00 ∙ 10-3 M e Fe|Fe2+ 1.0 M. Calcolare la fem quando le
celle sono collegate.
17 mV

[ES 10.13] Calcolare il volume di F2, a NTP, che si ottiene con 6.40 Faraday, a partire da F−.
71.7 L
 Esercizi/11
[ES 10.14] Calcolare la quantità di carica (in C) necessaria per produrre 10.0 Kg di KClO4, tramite l’ossidazione di una
soluzione di KCl.
5.57 · 107 C

[ES 10.15] Calcolare il volume di Cl2, a NTP, che viene prodotto insieme a 10.0 g di Ag, mediante l’elettrolisi di una
soluzione di AgCl.
1.04 L

[ES 10.16] Individuare il metallo, di cui se ne ottengono 3.36 g per riduzione elettrolitica del suo catione trivalente,
con una corrente di 3.00 A per 200 min.
Al

[ES 10.17] Calcolare la massa di Zn liberata al catodo di una cella elettrolitica contenente ZnCl2 fuso, quando nel
circuito esterno fluisce una corrente di 0.620 A per 2 h e 45 min.
2.08 g

[ES 10.18] Calcolare il tempo necessario per ridurre la concentrazione degli Ag+ a 0.500 M, partendo da 500 mL di
una soluzione di AgNO3 5.00 M, con una corrente di 10.0 A.
2.17 · 104 s
 Esercizi/12
[ES 10.19] La cromatura è un rivestimento di cromo su un manufatto ferro, acciaio o plastica. Il processo è condotto
mediante elettrolisi su oggetti sospesi in una soluzione di dicromato, secondo la seguente reazione:
Cr2O72-(aq) + e- + H+(aq) → Cr(s) + H2O(l). Quante ore occorrono per depositare uno strato di cromo (ρ = 7.19 g
cm-3) spesso 1.00 ∙ 10-2 mm sul paraurti di un’automobile con una superficie di 0.25 m2 in una cella
elettrolitica in cui passa una corrente di 25.0 A?
2.2 h

[ES 10.20] La concentrazione di acido solforico in una batteria di un’automobile in un dato periodo di tempo è
diminuita dal 38.0 wt% (ρ = 1.29 g mL-1) al 26.0 wt% (ρ = 1.19 g mL-1). Assumendo che il volume resti
costante a 724 mL, calcolare: 1) La carica totale (in C) fornita dalla batteria; 2) Quante ore sono necessarie
per riportare la batteria alla concentrazione iniziale di acido solforico, utilizzando una corrente di 22.4 A.
Si ricordi che la reazione di scarica di una batteria al piombo è:
Pb(s) + PbO2(s) + H2SO4(aq) → PbSO4(s) + H2O(l).
1.29 ∙ 105 C; 1.60 h
 Esercizi di riepilogo
[ES 10.21] Rispondere ai seguenti quesiti:

4; 59.2 mV; 4; 78 L