Esercizi di elettrochimica

1)   Calcolare il potenziale di una semicella contenente una lamina di rame immersa in una
soluzione 0.001 M di nitrato rameico [E°(Cu2+/Cu) = 0.34 V]
2)   Calcolare il potenziale di riduzione di un elettrodo formato da una barra di piombo immersa in
una soluzione satura di ioduro di piombo sapendo che E° = –0.13 V e Kps = 8.49 10—9.
3)   Determinare il potenziale di un elettrodo inerte immerso in una soluzione di cloruro ferrico 0.2
M e di cloruro ferroso 1.5 10—9 M (E° = 0.771 V)
4)   Calcolare il potenziale di un elettrodo di platino immerso in una soluzione a pH 0 contenente
gli ioni bromato e bromuro a concentrazione di 4 10—13 M e 0.5 M rispettivamente [E°(BrO3—
/Br—) = 1.423 V]
5)   Calcolare il potenziale della coppia redox MnO4—/Mn2+ in una soluzione di HCl 1 M, sapendo
che le concentrazioni dei due ioni sono rispettivamente 0.3 M e 2.4 10—8 M. [E°(MnO4—/Mn2+)
= 1.507 V]
6)   Calcolare il potenziale della coppia redox MnO4—/Mn2+ in una soluzione di HCl 0.01 M e in
un’altra contenente HClO4 0.001 M, sapendo che le concentrazioni dei due ioni MnO4— e Mn2+
sono entrambi 0.1 M. [E°(MnO4—/Mn2+) = 1.507 V]
7)   Calcolare il potenziale E di una barra di nichel immersa in una soluzione satura di idrossido di
nichel (Kps = 5.5 10—16 ed E° = -0.257 V). Esercizio svolto a pag. 3.
8)   Un elettrodo ad idrogeno in condizioni non standard ha un potenziale E di -0.200 V. Calcolare
il pH della soluzione.
9)   Un elettrodo di acciaio inerte è immerso in una soluzione contenente K2Cr2O7 0.1 M e CrCl3
0.4 M a pH 4. Calcolare il potenziale di tale elettrodo. [E°(Cr2O72—/Cr3+) = 1.232 V]
10)   Determinare il potenziale di elettrodo di una barra di argento immersa in una soluzione satura
di bromuro di argento. (Kps = 5.3 10—13 ed E° = 0.80 V)
11)   Determinare la forza elettromotrice (f.e.m) di una cella elettrochimica formata da un elettrodo
di zinco immerso in una soluzione di ZnCl2 2 10—4 M (E° = –0.76 V) ed un elettrodo inerte di
platino immerso in una soluzione di MnCl2 0.1 M e KMnO4 1 10—5 M a pH 0 (E° = 1.507 V).
Esercizio svolto a pag. 4.
12)   Determinare il ∆E di una cella galvanica formata da un elettrodo di argento immerso in una
soluzione di AgNO3 1 10—5 M (E° = 0.80 V) ed un elettrodo inerte di platino immerso in una
soluzione di CrCl3 0.5 M, K2Cr2O7 1 10—5 M, HCl 1 M (E° = 1.23 V)
13)   Calcolare la forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila a concentrazione formata da due elettrodi
di rame immersi in soluzioni di CuSO4 2.5 M e 8 10—12 M, rispettivamente
[E°(Cu2+/Cu) = –0.76 V]
14)   Calcolare la differenza di potenziale (d.d.p.) di una cella elettrochimica costituita da un
elettrodo non standard ad idrogeno a pH 7 ed una lamina di argento immersa in una soluzione
satura di bromuro di argento (Kps = 5.3 10—13 ed E° = 0.80 V)
15)  Una soluzione contiene un sale di piombo Pb2+ a concentrazione incognita. Immergendovi una
lamina di piombo si ottiene un potenziale di riduzione di –0.215 V (E° = –0.13 V). Calcolare la
concentrazione di Pb2+ presente in soluzione.
16)  Una soluzione contiene un sale di Fe2+ 0.7 M ed un sale di Fe3+ a concentrazione ignota.
Immergendovi un elettrodo inerte e collegandolo all’elettrodo standard ad idrogeno si misura
una f.e.m. di 0.562 V. Qual è la concentrazione di Fe3+ presente in soluzione? (E° = 0.771 V)
17)  Determinare la differenza di potenziale di una batteria a concentrazione formata da due elettrodi
di zinco immersi, rispettivamente, in una soluzione di cloruro di zinco 2 M ed una soluzione
satura di solfuro di zinco sapendo che la Kps di quest’ultimo sale è 2.9 10—25.
18)  Una soluzione a pH incognito viene collegata all’elettrodo standard ad idrogeno misurando una
 d.d.p. di -0.624 V. Calcolare il pH.
19)  Calcolare il pH di una soluzione che fornisce un ∆E di 1.650 V quando è collegata all’elettrodo
standard ad oro [E°(Au3+/Au) = 1.498 V]
20)  Determinare la costante di equilibrio della seguente reazione redox utilizzando i valori E°
riportati sulla tavola periodica degli elementi: MnO4— + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
21)  Determinare la costante di equilibrio della seguente reazione redox (da bilanciare) utilizzando i
valori E° riportati sulla tavola periodica degli elementi: PbO2 + Br— = BrO3— + Pb2+ + H+
+ 2+ 3+
22)  Data la reazione Ag + Fe = Ag + Fe in cui tutte le specie ioniche sono presenti in
concentrazione 1 M, indicare la costante di equilibrio della reazione e calcolare la
3+
concentrazione di Fe all’equilibrio, a 25°C. (E°Ag+/Ag = 0.80 v, E°Fe3+/Fe2+ = 0.77 v).
L’esercizio è svolto a pag. 5.

Soluzioni

1)   E = 0.25 V 12)  ∆E = 0.685 V

2)   E = –0.215 V 13)  f.e.m. = 0.34 V
3)   E = 1.25 V 14)  d.d.p. = 0.85 V
4)   E = 1.304 V 15)  1.28 10—3
5)   E = 1.591 V 16)  0.0002 M
6)   E = 1.318 V ed E = 1.224 V 17)  d.d.p. = 0.37 V
7)   E = –0.413 V 18)  pH = 10.57
8)   pH = 3.39 19)  pH = 2.57
9)   E = 0.679 V 20)  Keq = 2.36 1062
10)  E = 0.438 V 21)  Keq = 1790
11)  f.e.m. = 2.33 V 22)  Keq = 3.21, [Fe3+] = 1.351 M
 Risoluzione dell’esercizio n. 7

La semicella oggetto di questo esercizio è formata da una barra di nichel immersa in una soluzione
di ioni Ni2+. La coppia redox in questione è quindi Ni2+/Ni e la semireazione in questione è:

Ni2+ + 2e— à Ni

Di questa coppia redox (o semireazione) conosciamo il potenziale di elettrodo standard E°

(E° = -0.257 V). Tuttavia il potenziale di elettrodo reale è diverso perché non siamo in condizioni
standard in quanto l’idrossido di Nichel [Ni(OH)2] è un sale poco solubile e la concentrazione di
ioni Ni2+ sarà ben al di sotto di 1 M. Impostiamo quindi l’equazione di Nernst per determinare il
potenziale di elettrodo non standard (E):

E = E° + 0.059/n • log([ox] / [red])

Che in questo caso diventa:

E = -0.257 V + 0.059/2 • log([Ni2+]).

Per risolvere questa equazione occorre conoscere la concentrazione di ioni Ni2+ che però non
conosciamo. Possiamo però ricavare tale concentrazione dall’espressione della Kps perché
l’esercizio ci dice che la soluzione è satura di Ni(OH)2. Possiamo quindi impostare la reazione,
chiamando con x la concentrazione molare di sale che si scioglie:

Ni(OH)2 = Ni2+ + 2OH—

CM iniziali: x 0 0
CM finali: 0 x 2x

L’espressione della Kps sarà quindi:

Kps = (Ni2+) (OH—)2 5.5 10—16 = x (2x)2

Da cui si ricava x = 5.16 10–6 M.

Questa è la concentrazione di ioni Ni2+ presente all’equilibrio in soluzione e quindi da inserire

nell’equazione di Nernst:

E = -0.257 V + 0.059/2 • log(5.16 10–6) = –0.413 V

 Risoluzione dell’esercizio n. 11

In questo esercizio è stata allestita una cella elettrochimica formata da due semicelle. La prima è
l’anodo ed è formata da una barra di zinco immersa in una soluzione di ioni Zn2+ di cui si conosce la
concentrazione molare (2 10—4 M). La coppia redox in questione è quindi Zn2+/Zn e la
semireazione in questione è:

Zn2+ + 2e— à Zn

La seconda semicella è il catodo, è formata da un elettrodo inerte che ha il solo scopo di far
circolare gli elettroni (il platino è resistente e non partecipa alla reazione redox). La coppia redox in
questione è formata da due ioni presenti entrambi in soluzione, cioè gli ioni Mn2+ e MnO4—, di cui
sono note le concentrazioni (0.1 M e 1 10—5 M rispettivamente). La coppia redox in questione è
quindi MnO4—/Mn2+ e la semireazione in questione è:

MnO4– + 5e— + 8H+ à Mn2+ + 4H2O

Possiamo quindi impostare due equazioni di Nernst, una per ciascuna semicella. Per la prima:

E = E° + 0.059/n • log([ox] / [red])

La specie ossidata (ox) è lo ione Zn2+, mentre la specie ridotta (red) è lo zinco metallico Zn.
Quest’ultimo è solido ed ha quindi una concentrazione pari ad 1 M per convenzione. L’equazione di
Nernst in questo caso diventa:

E = E° + 0.059/n • log([Zn2+])

E quindi:

E = –0.76 V + 0.059/2 • log(2 10—4) = –0.87 V

Per la seconda abbiamo:

E = E° + 0.059/n • log([ox] / [red])

In questo caso la specie ossidata (ox) è lo ione MnO4—, mentre la specie ridotta (red) è lo ione
Mn2+. Nell’equazione di Nernst occorre inserire anche la [H+] ed elevarla all’ottava potenza, perché
compare anche questa specie nella semireazione con coefficiente stechiometrico pari ad 8. Poiché il
pH = 0, ne segue che [H+] = 1 M. L’equazione di Nernst allora diventa:

E = E° + 0.059/n • log([MnO4—][H+]8/[Mn2+])

E quindi:

E = 1.507 V + 0.059/5 • log(1 10—5 • 18 / 0.1) = 1.46 V

Da cui possiamo ricavare la forza elettromotrice (f.e.m.) per differenza:

∆E = Ecat – Ean = 2.33 V

 Risoluzione dell’esercizio n. 22

Per prima cosa è richiesto di calcolare la costante di equilibrio. Ciò potrebbe sembrare strano visto
che l’esercizio non fornisce alcun dato sulla misura in cui i reagenti si trasformano in prodotti.
Occorre però ricordare che la costante di equilibrio di una reazione redox è data dalla formula:

(∆E°nF/RT)
Keq = e

Che semplificata diventa:

(∆E°n/0.059)
Keq = 10

Basta quindi conoscere ∆E° ed n per determinare la Keq di qualunque reazione redox. In questo caso
∆E° = E°Ag+/Ag – E°Fe3+/Fe2+ = 0.80 – 0.77 = 0.03 V. Inoltre la reazione comporta lo scambio di un
solo elettrone (n=1). L’equazione scritta sopra diventa quindi:

(0.03•1/0.059)
Keq = 10 = 3.21

3+
L’esercizio richiede anche di calcolare la concentrazione di Fe all’equilibrio. Possiamo impostare
la reazione:

+ 2+ 3+
Ag + Fe = Ag + Fe
CM iniziali: 1 1 - 1
CM finali: 1-x 1-x - 1+x

In questa reazione Ag è solido e quindi la sua concentrazione molare non interessa ai fini
dell’equilibrio. Le concentrazioni molari iniziali di tutte le specie ioniche sono 1 M, dice il testo
dell’esercizio. I due reagenti Ag+ e Fe2+ avranno quindi concentrazione finale pari a 1-x, dove x è la
quota che ha reagito. Il prodotto Fe3+ avrà invece concentrazione pari a 1+x, perché la quota x che si
forma va ad aggiungersi alla concentrazione 1 M pre-esistente.

Possiamo adesso impostare l’espressione della costante di equilibrio:

[Fe3+] (1+x)
Keq = 3.21 =
[Ag+] [Fe2+] (1-x)(1-x)

Da cui si ottiene x = 0.351.

La concentrazione di Fe3+ all’equilibrio sarà:

[Fe3+] = 1 M +0.351 M = 1.351 M