Elettrochimica

Elettrochimica
L'elettrochimica: celle galvaniche ed elettrolisi

L'elettrochimica quella branca della chimica che studia i fenomeni relativi alla trasformazione
dell'energia chimica di legame in energia elettrica e viceversa.
Una reazione redox una reazione nella quale gli elettroni passano spontaneamente da una sostanza che
si ossida ad una sostanza che si riduce. Facendo avvenire una reazione redox non direttamente ma
costringendo gli elettroni scambiati a passare attravaerso un filo elettrico esterno, possibile sfruttare
queste tipi di reazioni per produrre corrente elettrica. Tale processo possibile e viene fatto avvenire in
dispositivi noti come celle galvaniche o pile.
Le pile a bottone sono un esempio di celle galvaniche
Al contrario, fornendo energia elettrica al sistema, possibile fare avvenire una reazione redox in senso
inverso a quello spontaneo. In tale caso l'energia elettrica viene convertita in energia chimica di legame.
Tale processo viene fatto avvenire in dispositivi noti come celle elettrochimiche. Il processo viene
chiamato elettrolisi.
Consumando energia elettrica, in una cella elettrolitica possibile produrre idrogeno e ossigeno dall'acqua.
Concludendo:
le celle galvaniche producono energia elettrica sfruttando reazioni spontanee di ossido-riduzione. In esse
l'energia chimica di legame viene convertita in energia elettrica.
le celle elettrolitiche consumano energia elettrica per far avvenire reazioni di ossido-riduzione non
spontanee. In esse l'energia elettrica viene convertita in energia chimica di legame.
Pila Daniell
Principio di funzionamento della pila Daniell
Le celle galvaniche dette anche pile sono dispositivi capaci di sfruttarereazioni di ossidoriduzione spontanee per trasformare energia chimica di legame in energia elettrica. Un tipico esempio
di cella galvanica la pila Daniell.
Immergendo una barretta di zinco all'interno di una soluzione contenente ioni Cu 2+, possibile notare
l'ossidazione dello zinco a Zn2+ e la contemporanea riduzione degli ioni Cu2+ a rame metallico.
Reazione spontanea tra Zn e ioni Cu
2+
Il processo complessivo il seguente:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
E' possibile sfruttare tale reazione per ottenere energia elettrica separando la semireazione di ossidazione
dello zinco:
Zn Zn2+ + 2edalla semireazione di riduzione del rame:
Cu2+ + 2e- Cu
E' sufficiente immergere una barretta di zinco metallico all'interno di una soluzione di solfato di zinco
(ZnSO4) che, dissociandosi completamente, fornisce gli ioni Zn 2+ e immergere una barretta di rame
metallico all'interno di una soluzione di solfato di rame (CuSO 4) che, dissociandosi completamente fornisce
gli ioni Cu2+.
Finch le due semicelle rimangono separate non avviene nessuna reazione. Per, se colleghiamo con un
filo conduttore le due lamine metalliche, lo zinco, che ha rispetto al rame una maggiore tendenza ad
ossidarsi, perde elettroni che, passando attraverso il circuito elettrico esterno vengono attratti dagli ioni
rameici Cu2+ che acquistandoli si riducono a rame metallico.
Per covenzione l'elettrodo al quale avviene il processo di ossidazione dettoanodo e costituisce il polo
negativo della pila, mentre l'elettrodo al quale viene il processo di riduzione detto catodo e risulta
essere il polo positivodella pila.
All'anodo lo zinco metallico si ossida e passa in soluzione come ione Zn 2+ e pertanto la soluzione di solfato
di zinco si arricchisce di ioni Zn 2+. Al catodo gli ioni Cu2+ si riducono a rame metallico e pertanto la
soluzione di solfato rameico si impoverisce di ioni Cu 2+. In queste condizioni l'anodo tende a caricarsi
positivamente mentre il catodo tende a caricarsi negativamente.
Ci provoca la perdita dell'elettroneutralit delle due soluzioni e il passaggio di corrente elettrica si
esaurisce in brevissimo tempo in quanto gli elettroni dovrebbero abbandonare una semicella carica
positivamente che li attrae per dirigersi verso una semicella carica negativamente che li respinge.
E' pertanto necessario collegare le due soluzioni attraverso un dispositivo chiamato ponte salino che
garantisce l'elettroneutralit delle due soluzioni. Esso costituito da un tubo ad U contenente una
soluzione molto concentrata di un elettrolita forte come ad esempio Na2SO4 che, dissociandosi in ioni
Na+ ed SO42- fornisce ioni Na+ alla soluzione catodica e ioni SO42- alla soluzione anodica.
Pila Daniell
La pila cos costituita nota come pila Daniell, pu essere schematizzata nel seguente modo:
(-) Zn(s) / Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s) (+)
La doppia barra // indica il ponte salino.
Forza Elettromotrice
Forza elettromotrice di una pila
Collegando un voltmetro alle due lamine metalliche di una pila Daniell o di una qualsiasi altra pila,
possibile misurare il valore in Volt della differenza di potenziale elettrico tra le due lamine.
La differenza di potenziale elettrico misura il lavoro necessario per spostare l'unit di carica elettrica
tra due punti; in altre parole, la differenza di potenziale misura la capacit della pila di spingere gli
elettroni liberati all'anodo lungo il circuito esterno, verso il catodo. L'unit di misura della differenza di
potenziale (ddp), detta anche forza elettromotrice (fem) o voltaggio, il Volt.
La differenza di potenziale dipende, oltre che dalla natura chimica dei reagenti, anche dalla temperatura
e dalla concentrazione delle specie chimiche.
Mentre possibile determinare il valore della forza elettromotrice di una pila, non possibile
determinare il valore assoluto del potenziale di ciascuna semicella. Una semicella isolata, infatti, non
produce nessuna reazione chimica ed inoltre, se collegata ad una seconda semicella, pu fungere sia da
catodo che da anodo a seconda della forza con cui la coppia redox della seconda semicella tende ad
ossidarsi o a ridursi.
Per tale motivo stata scelta arbitrariamente una semicella alla quale stato assegnato
convenzionalmente il valore di potenziale uguale a zero. La semicella presa come riferimento nota
come elettrodo standard ad idrogeno e corrisponde alla coppia redox H+/H2.
Poich i potenziali vengono espressi in termini di riduzione di ciascuna coppia redox, tutte le coppie redox
che si riducono rispetto all'idrogeno assumono un potenziale positivo mentre, tutte le coppie redox che si
ossidano rispetto all'idrogeno, assumono un potenziale negativo.
I valori di fem misurati rispetto ad ogni coppia redox, prendono il nome dipotenziali di riduzione
standard e vengono indicati con E. Il potenziale di riduzione standard viene determinato alla
temperatura di 25C e con le specie chimiche alla concentrazione 1M (eventuali gas devono essere alla
pressione parziale di 1 atm). Prese due coppie redox, quella a potenziale standard maggiore si riduce
mentre quella con potenziale standard inferiore si ossida. La fem della pila cos costruita pu essere
determinata applicando la seguente formula:
ricordando che il catodo assume sempre potenziale maggiore dell'anodo e in esso avviene la reazione
di riduzione.
Elettrodo Standard a Idrogeno

L'elettrodo standard ad idrogeno come elettrodo di riferimento
La semicella assunta come riferimento nel calcolo dei potenziali di riduzione standard di ogni
elettrodo, nota come elettrodo standard ad idrogeno ed costituita dalla coppia redox H +/H2.
Tale semicella costituita da una lamina di platino immersa in una soluzione 1M di ioni H +, nella quale
viene fatto gorgogliare idrogeno alla pressione parziale di 1 atm.
La reazione di riduzione che avviene la seguente:
A tale semicella viene attribuito, in modo convenzionale, il potenziale zero.

Si attribuisce invece un potenziale positivo a qualsiasi coppia redox la cui semicella, collegata ad una
semicella ad idrogeno, subisce riduzione.
Viceversa, si attribuisce un potenziale negativo a qualsiasi coppia redox la cui semicella, collegata ad una
semicella ad idrogeno, subisce ossidazione.
L'elettrodo standard ad idrogeno pu funzionare quindi, a seconda della casi sia da anodo che da catodo.
I potenziali in tal modo misurati prendono il nome di potenziali standard di riduzione.
Determinazione del potenziale standard di riduzione della coppia Zn /Zn

2+
Supponiamo di collegare un elettrodo standard ad idrogeno con un elettrodo formato da una lamina di
zinco immersa in una soluzione 1M dei suoi ioni (coppia redox Zn 2+/Zn).
In queste condizioni il voltmetro segna una differenza di potenziale di 0,76 V.
Zn/Zn // H /H2
2+
Il pH della soluzione catodica (rappresentata a sinistra) diminuisce gradualmente: ci significa che lo zinco
si ossida a Zn2+ cedendo elettroni agli ioni H+ che si riducono a H2.
Zn Zn2+ + 2e2H+ +
-----------------------Zn + 2H+ Zn2+ + H2
2e-
H2
Pertanto:
lo zinco Zn funge da anodo;
l'idrogeno H2 funge da catodo.
La coppia Zn2+/Zn ha pertanto una minor tenenza a ridursi rispetto alla coppia H +/H2 e quindi alla coppia
Zn2+/Zn viene assegnato un potenziale standard di riduzione negativo pari a E = - 0,76V.
Potenziali Standard di Riduzione

Calcolo dei potenziali standard di riduzione di coppie redox
I potenziali standard di riduzione esprimono la tendenza di una coppia redox a subire il processo
di riduzione. Tale valore viene calcolato scegliendo come elettrodo di riferimento un elettrodo standard
ad idrogenocui stato attribuito convenzionalmente il potenziale zero.
Collegando a questo elettrodo le varie semi-pile da confrontare, poste nelle stesse condizioni unitarie,
possibile misurare la forza elettromotrice della pila che viene assunta come valore del potenziale
standard di riduzione della coppia redox considerata (infatti all'elettrodo standard ad idrogeno viene
attribuito il potenziale zero).
Viene attribuito un potenziale standard di riduzione positivo a tutte le coppie redox che subiscono
riduzione rispetto all'elettrodo standard ad idrogeno; viene attribuito un potenziale standard di riduzione
negativo a tutte le coppie redox che subiscono ossidazione rispetto all'elettrodo standard ad idrogeno.
Poich la forza elettromotrice dipende dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti e dei
prodotti, convenzionalemnte si deciso di effettuare le misure alla temperatura di 25C e con le specie
chimiche alla concentrazione 1M (eventuali specie gassose devono essere alla pressione parziale di 1 atm).
Qualche esempio potr rendere pi chiare le idee.
Se colleghiamo una semicella contenente la coppia redox Zn 2+/Zn con un elettrodo standard ad idrogeno, il
voltmetro segna una fem di -0,763 V. In questo caso lo zinco si ossida a Zn 2+ cedendo elettroni allo ione
H+ che si riduce a idrogeno H2. Ci verificabile sperimentalmente misurando il pHdella soluzione catodica
che aumenta.
Zn / Zn // H / H2
2+
Le reazioni che interessano la pila sono:

catodo (+): riduzione 2H+(aq) + 2e- H2(g)
anodo (-): ossidazione Zn(s) Zn2+(aq) + 2eSomma delle reazioni 2H+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + H2(g)
La coppia Zn2+/Zn ha pertanto un potenziale di riduzione standard di -0,763V.
Analoghe considerazioni possono essere fatte nel caso in cui ad essere collegato all'elettrodo standard ad
idrogeno la coppia redox Cu 2+/Cu. In questo caso il voltmetro segna una fem di 0,340V: l'idrogeno H 2 si
ossida cedendo elettroni al rame ( possibile verificarlo sperimentalmente dimostrando che il pH della
soluzione anodica diminuisce). L'idrogeno funge da anodo mentre il rame da catodo.
H2 / H // Cu / Cu
+
2+
Le reazioni che interessano la pila sono:

catodo (+): riduzione Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
anodo (-): riduzione H2(g) 2H+(aq) + 2eSomma delle reazioni Cu2+(aq) + H2(g) 2H+(aq) + Cu(s)
Possiamo attribuire alla coppia Cu2+/Cu un potenziale standard di riduzione pari a 0,340V.
Equazione di Nernst
Il potenziale d'elettrodo e l'equazione di Nernst
L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di riduzione di una coppia redox in
condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quelle standard.
Per una qualsiasi reazione redox:
Applicando l'equazione di Nernst, il potenziale in condizioni di concentrazione non standard E, si pu

calcolare nel seguente modo:
in cui:
E
= potenziale
standard
di
riduzione
R
=
costante
dei
gas
che
vale
8,317
J
mol -1
K-1
T
= temperatura
assoluta
n
=
numero
di
elettroni
scambiati
F
=
costante
di
Faraday
che
vale
96485
Coulomb
[Red]
=
concentrazione
della
specie
ridotta
[Ox]
=
concentrazione
della
specie
ossidata
n e m sono gli eventuali coefficienti stechiometrici della specie ridotta e della specie ossidata
Trasformando il logaritmo naturale in logaritmo decimale e sostituendo nell'equazione precedente i valori

di R, T, F che sono valori costanti (per T si considera la temperatura di 298 K), l'equazione di Nernst
diventa:
E' facile dimostrare che se [Red] = [Ox] = 1 M, si ha che E = E.
Esercizio
Calcolare il potenziale di riduzione alla temperatura standard di un semielemento costituito da una
bacchetta di rame immersa in una soluzione 0,001 M di ioni Cu 2+.
La reazione di riduzione la seguente:
Cu2+ + 2e- Cu
per la quale vale:
E = 0,345 V
Applicando l'equazione di Nernst possibile determinare il potenziale di riduzione:
E = E - (0,059/2) log (1 / [Cu2+])
da cui:
E = 0,345 - (0,059/2) log (1 / [0,001]) = 0,256 V
Costante di Equilibrio di una Redox

Come possibile determinare la costante di equilibrio di una reazione redox
Facendo reagire due coppie redox aventi potenziali diversi, si ha una reazione chimica che procede fino a
quando i potenziali delle due coppie non risultano uguali. In tali condizioni viene raggiunto l'equilibrio
chimico.
Si consideri una generica reazione redox:
la cui costante di equilibrio :
Siccome all'equilibrio si ha che: E Ox1/Red1 = EOx2/Red2, operando alla temperatura di 25C vale la seguente
relazione:
che riordinata diventa:
da cui:
L'ultima relazione vista pu essere infine scritta anche come:
Per mezzo di quest'ultima relazione possibile calcolare la costante di equilibrio di una reazione
redox. In particolare, noti i dati dei potenziali standard di riduzione delle due sostanze (E Ox1/Red1 e
EOx2/Red2), e il numero totale di elettroni scambiati (n), possibile determinare la K eq della reazione
redox.
Dalla relazione precedente risulta inoltre che tanto pi sono diversi i potenziali di riduzione delle due
sostanze, tanto maggiore il valore della costante di equilibrio della reazione. In prima approssimazione
si pu ritenere che una reazione redox proceda completamente verso i prodotti se i potenziali standard
differiscono di almento 0,3 volt.
Esercizio
Calcolare a 25C, la costante di equilibrio della reazione:
2 Cu2+ + 4 I- <==> 2 CuI + I2
sapendo che i potenziali standard di riduzione a 25C dei due sistemi redox interessati sono
rispettivamente:
ECu2+/CuI = 0,85 V e EI2/I- =0,536 V
Risoluzione
La reazione precedente la somma delle due semireazioni:
(Cu2+ + I- + 1e- CuI ) x 2
(2I- I2 +
--------------------------------2 Cu2+ + 4 I- <==> 2 CuI + I2
2e- )
Si applica la relazione:
e poich il sistema ossidante (quello che assume elettroni) il sistema E Cu2+/CuI che pi positivo,
otteniamo:
da cui:
Keq = 4,4 1010
Pila
Principio di funzionamento di una pila
La pila un dispositivo che trasforma l'energia chimica in energia elettrica . Essa costituita
essenzialmente dai due conduttori di prima classe costituiti da lamine metalliche o di carbone (dette
elettrodi) ciscuno dei quali immerso in un conduttore di seconda classe costituito da soluzioni
elettrolitiche, sali fusi, solidi a conducibilit ionica, ecc.
Le pile possono essere cos schematizzate:
(-) Me1| Soluzione1 || Soluzione2 | Me2 (+)
dove con il simbolo | si indica la superficie di separazione tra il conduttore di prima classe e la rispettiva
soluzione, mentre con il simbolo || si indica il ponte salino o il setto poroso. La coppia Me | Soluzione
costituisce un semielemento galvanico. I due semielementi accoppiati costituiscono la cella
galvanica detta comunemente pila. In questa simbologia, si scrive prima (e quindi a sinistra) il polo
negativo della pila e a destra quello positivo.
Allorch si colleghino con un conduttore i due poli della pila, viene generata corrente elettrica a causa di
una forza elettromotrice (o differenza di potenziale ddp) tra i due poli della pila. In particolare succede
che il materiale che costituisce l'elettrodo di prima classe del polo negativo si ossida e passa in soluzione
nell'elettrodo di seconda classe, lasciando cariche negative sull'elettrodo. Queste, attraverso il circuito
esterno, giungono al polo positivo della pila dove provocano la riduzione dello ione positivo presente
nell'elettrodo di seconda classe. Per mantenere l'elettroneutralit dei due poli, le due soluzioni di seconda
classe devono essere collegate da un setto poroso.
Un tipico esempio di pila, la pila Daniell costituita da due elettrodi dirame e zinco immersi in due
soluzioni dei loro sali e collegate da un ponte salino.
pila Daniell
Alcune pile sono invece costituite da elettrodi identici immersi in due soluzioni a diversa concentrazione
separate da un setto poroso o collegate da un ponte salino. E' il caso delle pile a concentrazione.
Le pile alcaline trovano invece vasta applicazione pratica. Tra queste rivestono particolare importanza
le pile a bottone, largamente utilizzate per apparecchi elettronici di piccole dimensioni.
Pile a bottone
Se invece il conduttore di seconda classe un solido, la pila corrispondente detta pila a secco.
Gli accumulatori, meglio noti come batterie al piombo, costituiscono la pila ricaricabile pi utilizzata e
tuttora insostituibile in molte applicazioni.
Pile a Concentrazione
Principio di funzionamento delle pile a concentrazione
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elettrolisi
precedenza di scarica
elettrolisi dell'acqua
legge di Faraday
corrosione
passivazione
prevenzione dalla corrosione
ferro zincato
galvanostegia
galvanoplastica
raffinazione elettrolitica dei metalli
Le pile a concentrazione sono pile formate da due elettrodi dello stesso metallo immersi in due
soluzioni di un suo sale a diversa concentrazione. Le due soluzioni sono separate da un ponte salino o da
un setto poroso.
Schema di una pila a concentrazione
La pila viene schematizzata nel seguente modo:

(-) M | M+(C2) || M+(C1) | M (+)
in cui C1 > C2
Le reazioni che si sviluppano agli elettrodi sono le seguenti:
al polo (-) : M M+ (C2) + 1eal polo (+): M+ (C1) + 1e- M
reazione globale: M+ (C1) M+ (C2)
la f.e.m. della pila, nel caso in cui vi un solo elettrone scambiato, sar:
da cui:
A temperatura costante la fem di una pila a concentrazione, dunque, dipende unicamente dal rapporto tra
le concentrazioni delle specie contenute nelle due semicelle. Considerando i processi che avvengono agli
elettrodi:
al polo (-) : M M+ (C2) + 1eal polo (+): M+ (C1) + 1e- M

reazione globale: M+ (C1) M+ (C2)
facile intuire che il processo globale non consiste in una reazione chimica (anche se nelle due semicelle
si verificano semireazioni redox), bens in una diluizione della soluzione a concentrazione maggiore e un
aumento della concentrazione della soluzione a concentrazione inferiore. La pila scarica quando C 1 = C2.
Nel caso in cui, gli elettroni scambiati fossero pi di uno, la fem della pila pu essere determinata con
la seguente equazione:
in cui n corrisponde al numero di elettroni scambiati.
Pila a Secco
Principio di funzionamento di una pila a secco
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Le pile a secco sono pile nelle quali le soluzioni ioniche sono "solidificate" opportunamente ricorrendo a
materiali adsorbenti che ne rendono pi agevole l'impiego. Esse sono tutte irreversibili ovvero una volta
che si sono scaricate non possono essere pi rigenerate.
Pila Leclanch
Un esempio classico di pila a secco la pila Leclanch, ben nota batteria che si trova in commercio.
Essa formata da due piccoli cilindri concentrici: quello pi esterno costitutito dall'involucro di zinco,
quello pi interno di materiale poroso (es. cartone). I due cilindri sono separati da una soluzione di
NH4+Cl- su gelatina.
L'insieme cilindro di zinco + NH4Cl su gelatina costituisce l'anodo della pila (polo -). Lo scompartimento
catodico invece costituito dal cilindro di cartone riempito con MnO 2 mescolato a grafite in polvere. In
questo scompartimento affondata una bacchetta di grafite che ha il solo compito di condurre elettroni.
Spaccato di pila Leclanch
La pila Leclanch pu essere cos schematizzata:

(-) Zn / NH4Cl // MnO2 / C (+)
Reazione all'anodo
Le semireazioni redox che si hanno ai due elettrodi sono:
all'anodo : Zn Zn2+ + 2eGli ioni Zn2+ che si fromano all'anodo vengono complessati da NH4Cl secondo la reazione:
Zn2+ + 2 NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2 H+
Sommando le ultime due reazioni otteniamo la reazione anodica totale:
anodo (-): Zn + 2 NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2 H+ + 2e-
Reazione al catodo
Gli elettroni che cos si formano sulla superficie dello zinco metallico (-), giungono attraverso il circuito
esterno sul bastoncino di grafite (+), mentre all'interno della cella gli ioni H+ che si sono formati migrano
verso la bacchetta di grafite sulla quale si riducono secondo la reazione:
2 H+ + 2 e- H2(g)
A causa di questa reazione, la pila tende a fornire una corrente la cui intensit sempre pi debole, in
quanto le molecole di idrogeno formano un velo isolante di gas che avvolgendo il bastoncino di grafite,
impedisce l'ulteriore scarica degli ioni H +. Per ovviare a questo inconveniente il bastoncino di grafite viene
ricoperto con una pasta di biossido di manganese (MnO 2) che impedisce la scarica iniziale degli ioni H + dato
che questi vengono ridotti al catodo secondo la reazione:
catodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2e- 2 MnO(OH)
Reazione globale
Sommando infine la reazione anodica con quella catodica si ottiene lareazione globale della pila
Leclanch:
Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+Cl- Zn(NH3)2Cl2 + 2 MnO(OH)
La f.e.m. complessiva della pila di 1,5 V, ma, come si detto, durante il funzionamento questa tende a
ridursi e questo costituisce un grosso inconveniente della pila.
Pile Alcaline
Principio di funzionamento delle pile alcaline
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galvanoplastica
La pila alcalina molto simili alla pila Leclanch, poich le reazioni redox che la caratterizzano sono
analoghe.
Tra la pila alcalina e la pila Leclanch vi sono per due differenze sostanziali:
1. l'elettrolita utilizzato anzich essere cloruro di ammonio NH4Cl un gel di un idrossido alcalino, in
genere K+OH- o Na+OH-;
2. il polo + di grafite sostituito da uno di acciaio.
Durante la scarica si hanno una serie di reazioni chimiche che possiamo riassumerle in questo modo:
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42-(aq) + 2 MnO(OH)(s)
Queste pile trovano vaste applicazioni per la loro lunga durata e per la loro stabilit di voltaggio (che
implica uniformit della corrente erogata), infatti hanno il vantaggio di non produrre H 2 durante il
funzionamento (come succede invece per la pila a secco) e di non avere quindi cadute di tensione.
Pila alcalina
La pila a bottone, un tipo di pila miniaturizzata e largamente utilizzata per apparecchi elettronici di
piccole dimensioni (calcolatrici, giochi, orologi, ecc.) fa parte di questi tipi di pile.
Pila a Bottone
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galvanoplastica
La pila a bottone, nota anche come pila Mallory all'ossido di mercurio, fa parte delle pile alcaline. Si
tratta di una pila miniaturizzata utilizzata in apparecchi elettronici di piccole dimensioni come orologi,
calcolatrici, giochi, ecc.
Pile a bottone
L'anodo (polo -) della pila a bottone costituito da zinco, mentre il catodo(polo +) costituito
dall'involucro di acciaio a contatto con ossido di mercurio HgO.
Parti fondamentali di una pila a bottone

all'anodo : Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2eal catodo : HgO + H2O + 2e- Hg + 2 OHLa f.e.m. complessiva circa uguale a 1,3 V.
Queste pile hanno il vantaggio di fornire un voltaggio costante (che implica uniformit della corrente
erogata) fino al loro totale esaurimento. L'unico vero, grosso inconveniente che essendo costituite da Hg
sono altamente inquinanti per l'ambiente.
Accumulatore al Piombo
Principio di funzionamento dell'accumulatore al piombo
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Gli accumulatori, noti anche con il nome di batterie al piombo, costituiscono le batterie ricaricabili
pi utilizzate al mondo. Furono ideate dal fisico francese G. Plant nel 1859.
Accumulatore al piombo
Si tratta di una vera e propria "batteria" di pile, ossia un insieme di pi pile (in genere 6), collegate tra
loro in serie. La particolarit degli accumulatori al piombo che le semireazioni redox che avvengono agli
elettodi sono reversibili.
L'anodo (polo -) degli accumulatori al piombo costituito da piombo immerso in acido solforico
H2SO4 concentrato, mentre il catodo (polo +) costituito da una lamina di piombo ricoperto da biossido di
piombo PbO2immerso in acido solforico H2SO4 concentrato.
Spaccato di un accumulatore al piombo
L'accumulatore al piombo pu essere cos schematizzato:

(-) Pb| Pb2+, SO42- || SO42-, Pb2+ | PbO2 (+)
all'anodo: Pb + SO42- PbSO4 + 2eal catodo: PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2e- PbSO4 + 2 H2O
reazione globale: Pb + PbO2 + 2 SO42- + 4 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O
La f.e.m. erogata da ogni cella pari a 2,05 V. Un accumulatore formato da 6 celle collegate in serie
(come quelle delle automobili) ha quindi un voltaggio di circa 12 V.
Durante la fase di scarica, cio quando l'accumulatore fornisce corrente elettrica, avviene la reazione
diretta:
Pb + PbO2 + 2 SO42- + 4 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O
Durante la ricarica, che avviene di continuo durante la corsa per mezzo della dinamo, avviene la reazione
inversa:
2 PbSO4 + 2 H2O Pb + PbO2 + 2 SO42- + 4 H+
Elettrolisi
Elettrolisi e celle elettrolitiche
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L'elettrolisi un processo che utilizza energia elettrica per fare avvenire reazioni redox naturalmente
spontanee in senso contrario. Nelle celle elettrolitiche, avviene la trasformazione dell'energia elettrica
in energia chimica.
Supponiamo di collegare un generatore di corrente elettrica a due elettrodi di carbone immersi in una
soluzione di NaCl fuso (e quindi dissociato in ioni Na + e ioni Cl-).
Gli ioni Na+ vengono attratti verso l'elettrodo negativo dove si riducono a sodio metallico acquistando un
elettrone mentre gli ioni Cl- si dirigono verso l'elettrodo positivo dove si ossidano cedendo il loro
elettrone.
elettrolisi del cloruro di sodio
Poich al catodo avviene sempre la riduzione mentre all'anodo avviene sempre l'ossidazione, nelle celle
elettrolitiche il catodo il polo negativo (-) mentre l'anodo il polo positivo (+): i segni sono opposti a
quelli di unapila.
La conduzione elettrica dovuta al movimento degli elettroni lungo il conduttore detta conduzione di
prima specie; la conduzione dovuta al movimento delle cariche nel fluido detta conduzione
elettrolitica o conduzione di seconda specie.
Le reazioni che interessano il processo di elettrolisi del cloruro di sodio fuso sono:
anodo (+): ossidazione Cl-(l) 1/2 Cl2(g) + 1ecatodo (-): riduzione Na+(l)+ 1e- Na(l)
Somma delle reazioni Na+ + Cl- Na(l) + 1/2 Cl2(g)
Tale reazione possibile unicamente per mezzo della corrente elettrica fornita dall'esterno. In assenza di
corrente elettrica sarebbe possibile solo la reazione opposta: Na + 1/2 Cl2(g) Na+ClUn altro processo chimicamente molto importante l'elettrolisi dell'acqua.
Precedenza di Scarica
Elettrolisi di una soluzione contenente pi ioni
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equazione di Nernst
pila
pila a secco
pila alcalina
pila a bottone
elettrolisi
legge di Faraday
corrosione
passivazione
ferro zincato
galvanostegia
galvanoplastica
Supponiamo di dover fare l'elettrolisi di una soluzione in cui pi specie chimiche competono per lo stesso
elettrodo nella reazione di ossidazione o di riduzione. Il problema capire quale specie chimica presente
in soluzione ha la precedenza di scarica. Ad esempio: se facciamo l'elettrolisi di una soluzione acquosa di
NaCl, competeranno per la reazione di ossidazione all'anodo sia gli ioni OH - provenienti dall'acqua sia gli
ioni Cl- provenienti dal cloruro di sodio; al catodo competeranno per la reazione di riduzione gli ioni
H+ provenienti dall'acqua e gli ioni Na+ provenienti dal sale.
Il problema capire quali ioni, che competono per lo stesso elettrodo, hanno la precedenza di scarica.
Sperimentalmente possibile dimostrare che, a parit di concentrazione, alcatodo riducono le specie che
hanno un maggior potenziale di riduzione standard, mentre all'anodo si ossidano quelle specie chimiche
che hanno un minor potenziale di riduzione standard.
La precedenza di scarica, come era logico aspettarsi, dipende dalla maggiore o dalla minore tendenza ad
acquistare o perdere elettroni che viene misurata dal valore del potenziale standard di riduzione.
Riassumendo:
al catodo si riduce prima la specie che presenta il potenzial standard di riduzione pi elevato;
all'anodo si ossida prima la specie chimica che presenta il potenziale standard di riduzione pi
basso.
Precedenza di scarica: esercizio

Prevedere quale specie si ossida e quale si riduce in una soluzione acquosa 1M di KI.
Precedenza di scarica all'anodo

All'anodo sono tre le specie (OH-, I-, H2O) che competono nella reazione di ossidazione.
Le reazioni di riduzione comprensive dei relativi potenziali standard sono i seguenti:
Se tutte e tre le specie avessero concentrazione 1M, in base a quanto detto in precedenza, la specie che si
ossiderebbe sarebbe quella con potenziale di riduzione pi basso e quindi lo ione OH -.
In realt, in una soluzione neutra e quindi a pH = 7, la concentrazione degli ioni OH - e degli ioni H+ non
1M ma bens 10-7M (la pressione parziale di O2 invece 0,2 atm). Per determinare quale specie ha la
precedenza di scarica bisogna determinare quindi il potenziale di riduzione tramite l'equazione di Nernst.
Si ha:
Come possibile notare il potenziale di riduzione pi basso proprio quello dello ione ioduro (0,54 V) che
si scarica all'anodo liberando I2.
Precedenza di scarica al catodo
Anche al catodo sono tre le specie (H+, K+, H2O) che competono nella reazione di riduzione:
Se tutte e tre le specie avessero concentrazione 1M, in base a quanto detto in precedenza, la specie che si
ridurrebbe sarebbe quella con potenziale di riduzione pi alto e quindi lo ione H +.
In realt, in una soluzione neutra e quindi a pH = 7, la concentrazione degli ioni OH - e degli ioni H+ non
1M ma bens 10-7M (la pressione parziale di O2 invece 0,2 atm). Per determinare quale specie ha la
precedenza di scarica bisogna quindi calcolare il potenziale di riduzione tramite l'equazione di Nernst. Si
ha:
Come possibile notare il potenziale di riduzione pi alto rimane quello dello ione H + (0 V) che si scarica
al catodo liberando H2.
Elettrolisi dell'Acqua
Elettrolisi dell'acqua
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legge di Faraday
corrosione
passivazione
ferro zincato
galvanostegia
galvanoplastica
Non possibile effettuare l'elettrolisi dell'acqua distillata perch essa troppo poco dissociata in ioni
H3O+ e OH- per permettere un apprezzabile passaggio di corrente. Per tale motivo, per ottenere
l'elettrolisi dell'acqua, si aggiungono piccole quantit di H 2SO4 allo scopo di renderla conduttrice.
L'elettrolisi viene condotta in un apparecchio detto voltmetro. Al catodo di tale apparecchio si sviluppa
idrogeno H2 mentre al'anodo si sviluppa ossigeno O2.
Leggendo il volume dei due gas si pu notare che il volume dell'idrogeno doppio rispetto a quello
dell'ossigeno.
Elettrolisi dell'acqua
Nella soluzione sono presenti le seguenti specie chimiche: H3O+, OH-, H2O, SO42-.
Data la bassa concentrazione di alcuni ioni (H3O+, OH-, SO42-) le uniche reazioni possibili sono:
al catodo: 4H2O + 4e- 4OH- + 2H2
all'anodo: 6H2O 4H3O+ + O2 + 4eReazione globale: 10H2O 4H3O+ + 4OH- + 2H2 + O2
Inoltre la migrazione degli ioni H3O+ e OH- permette la seguente reazione di neutralizzazione:
4H3O+ + 4OH- 8H2O
pertanto, la reazione globale pu essere scritta in questo modo:
2H2O 2H2 + O2
nella quale possibile notare che idrogeno e ossigeno si sviluppano nel rapporto di 2:1.
Legge di Faraday
Le leggi quantitative dell'elettrolisi: le leggi di Faraday
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corrosione
passivazione
ferro zincato
galvanostegia
galvanoplastica
Nel 1833 il fisico inglese Michael Faraday, in seguito a innumerevoli osservazioni sperimentali enunci due
leggi che sono considerate le due leggi quantitative dell'elettrolisi e che esprimono la relazione esistente
tra la quantit di carica impiegata (q) e la quantit di sostanza che si scarica a ogni elettrodo.
Prima legge di Faraday
La massa di una sostanze che si libera agli elettrodi di una cella elettrolitica direttamente
proporzionale alla quantit di carica elettrica che la attraversa.
In altre parole la quantit di materia che si libera agli elettrodi proporzionale al numero di elettroni
scambiati, ma poich ogni elettrone porta con s la medesima quantit di carica pari a 1,610 19
Coulomb risulta che la massa liberata agli elettrodi proporzionale alla quantit di carica elettrica
transitata.
La quantit di carica q che percorre un dato circuito dipende dalla intensit della corrente (i) misurata in
amprere A (A = C/s) e dal tempo t espresso insecondi (s), secondo la relazione:
Seconda legge di Faraday
In una cella elettrolitica, al passaggio di 96485 Coulomb di carica elettrica, viene scaricata agli
elettrodi una quantit di sostanza pari alla sua massa equivalente.
Alla quantit di carica pari a 96485 Coulomb stato assegnato il nome di Faraday (F), pertanto:
1F corrisponde alla quantit di carica trasportata da una mole di elettroni.

La seconda legge di Faraday si pu interpretare pensando che ogni semireazione redox che avviene in una
cella elettrolitica coinvolge un numero di elettroni diverso nei diversi casi.
Per esempio, nell'elettrolisi di K+Cl-, Cu2+(Cl-)2, Fe3+(Cl-)3 allo stato fuso, il numero di elettroni richiesti per
la scarica dei cationi rispettivamente:
K+ + 1e- K
Cu2+ + 2e- Cu
Fe2+ + 3e- Fe
La stessa quantit di carica (1F = 96485 C) necessaria perch al catodo si depositi 1 mole di K, consentir
il deposito di 1/2 mole di Cu e di 1/3 mole di Fe.
La massa equivalente meq di una data specie chimica coinvolta in una reazione chimica data dal
rapporto tra la sua massa molare Mm e il numero di elettroni scambiati:
cos
ad
entrambi
gli
elettrodi
1 Faraday scarica sempre 1 meq.
per
qualunque
specie
chimica
si
ha
che:
Esercizio
Determinare quanto rame metallico si pu ottenere al catodo di una cella elettrolitica da CuSO 4 fuso,
applicando alla cella una corrente di 15 A per 2,5 ore.
Determiniamo la quantit di carica q:
q = i t = 15 C/s 9000 s = 135000 C
Ricordando che 1 F = 96485 C, determiniamo a quanti Faraday corrispondono 135000 Coulomb:
1F : 96485 C = X : 135000
da cui:
X = 1,4 Faraday
Calcoliamo la massa equivalente del rame:
meq = Mm / ne- = 63,54 / 2 = 31,77 g/eq
Determiniamo la quantit di rame ottenuto:
31,77 g : 1 eq = X : 1,4 eq
da cui
X = 31,77 1,4 = 44,48 g (massa rame ottenuta)
Corrosione
Fenomeni elettrochimici di interesse pratico: la corrosione
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passivazione
ferro zincato
galvanostegia
galvanoplastica
A pH=7 ([OH-]=10-7), il potenziale di riduzione della reazione

2H2O + 2e- H2 + 2OHvale EH2O/H2 = -0,42 Volt. L'acqua pura (distillata) a pH = 7 quindi in grado di ossidare tutti i metalli che
hanno un potenziale standard di riduzione inferiore a -0,42 Volt come ad esempio lo zinco (-0,76V),
l'alluminio (-1,66V) e tutti i metalli alcalini e alcalino-terrosi.; non invece in grado di ossidare il ferro in
quanto il suo potenziale standard di riduzione pari a -0,44 Volts praticamente uguale a quello dell'acqua
pura.
Tuttavia, se nell'acqua disciolto ossigeno, essa pu dare luogo alla seguente semireazione di riduzione:
H2O + 1/2 O2 + 2e- 2OHil cui potenziale di riduzione standard vale E= +0,40 V
A pH = 7 la reazione precedente presenta un potenziale di riduzione pari a +0,81 V ed pertanto in grado
di ossidare non solo il ferro (E= -0,44 V) ma anche lo stagno (E= - 0,14 V), il piombo (E= -0,13 V) e il
rame (E = +0,34 V).
L'ossidazione del ferro ad opera dell'acqua una reazione nota con il termine di arruginimento.
formazione della ruggine in un chiodo
In tale reazione di corrosione, il ferro metallico viene inizialmente ossidato a ione ferroso attraverso la
seguente reazione redox:
2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2
gli ioni ferrosi Fe2+ vengono successivamente ossidati a ioni ferrici Fe 3+dall'ossigeno disciolto nell'acqua:
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Fe(OH)3
La reazione totale che si ha e che si ottiene sommando le due reazione precedenti la seguente:
4 Fe + 3 O2 + 6 H2O 4 Fe(OH)3
L'idrossido ferrico cos formatosi, precipita successivamente come ossido ferrico idrato attraverso la
seguente reazione:
2 Fe(OH)3 Fe2O33H2O
In realt, nella ruggine, l'ossido ferrico presente con gradi diversi di idratazione e pertanto viene
descritto con la formula Fe2O3nH2O
fasi della corrosione del ferro
Parte dell'idrossido ferrico reagisce con l'anidride carbonica disciolta nell'acqua formando un carbonato
che precipita insieme all' idrossido ferrico formando un solido scaglioso, friabile, di composizione non
perfettamente definita, noto come ruggine.
Passivazione
Fenomeni elettrochimici di interesse pratico: la passivazione
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corrosione
ferro zincato
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galvanoplastica
A differenza del ferro, che reagendo all'aria umida forma un solido scaglioso e friabile noto come ruggine
(fenomeno della corrosione), alcuni metalli come ad esempio zinco, alluminio, titanio e rame, reagendo
all'aria umida formano una patina protettiva solida e compatta che protegge il metallo sottostante da
ulteriore ossidazione. Tale processo noto comepassivazione.
Corrosione di un chiodo in ferro
Il rame, ad esempio, si ossida facilmente all'aria umida formando idrossido rameico il quale, reagendo con
l'anidride carbonica disciolta nell'acqua, forma un carbonato monobasico rameico che responsabile della
formazione di quella patina verde (verderame) che ricopre il rame esposto all'aria umida:
Cu(OH)2 + CO2 + H2O [Cu(OH)]2CO3 + 2 H2O
Passivazione di una lastra di rame
In modo analogo lo zinco, reagendo all'aria umida, forma una patina protettiva costituita da ossido di
zinco ZnO e [Zn(OH)]2CO3.
Spesso la passivazione di alcuni metalli provocata artificialmente attraverso particolari trattamenti

anticorrosivi (ossidazione anodica). E' possibile ottenere in tal modo materiali con elevata resistenza alla
corrosione.
Prevenzione dalla Corrosione

Applicazioni dell'elettrochimica: la prevenzione dalla corrosione
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corrosione
passivazione
ferro zincato
galvanostegia
galvanoplastica
Per evitare che il ferro subisca il processo di corrosione, necessario che l'aria umida non sia in grado di
esercitare i suoi effetti.
Metodi utilizzati per prevenire la corrosione dei metalli
Uno dei metodi pi semplici utilizzati per evitare la corrosione del ferro quello di verniciarlo con una
vernicie (vernice antiruggine) contenente sostanze chimiche (come ad esempio il minio Pb 3O4) che,
avendo potenziali standard di riduzione molto alti, non possono essere ossidati all'aria umida. Tale
soluzione non duratura e quindi definitiva in quanto la vernice non aderisce permanentemente al
metallo sottostante.
Una soluzione pi duratura quella di rivestire il ferro con un metallo avente un potenziale di riduzione
pi basso di quello del ferro, come ad esempio lo zinco, che subisce il fenomeno della passivazione. In
questo modo si ottiene il ferro zincato.
La zincatura ha il vantaggio che, anche se lo strato di zinco viene scalfito ed il ferro si trova esposto
all'aria umida, lo zinco, avendo un potenziale di riduzione inferiore a quello del ferro, si ossida al posto
suo prevenendo in questo modo la corrosione.
Bulloni in ferro zincato
Lo stesso effetto non lo si ottiene con la stagnatura (ricopertura del ferro tramite un sottile strato di
stagno). Infatti lo stagno ha un potenziale di riduzione (E Sn2+/Sn = -0,14 V) pi elevato di quello del ferro
(EFe2+/Fe = -0,41 V). Quindi, se lo stagno viene scalfito, il ferro sottostante arruginisce rapidamente.
I trattamenti appena visti sono possibili solo su oggetti di piccole dimensioni.
Nel caso di oggetti di grandi dimensioni, come scafi, navi, ponti, serbatoi interrati, per prevenire
l'ossidazione del ferro necessario collegare la struttura da proteggere con una placca metallica in genere
di zinco o magnesio, detta anodo sacrificale, in grado di ossidarsi al posto del ferro.
Ferro Zincato
Applicazioni dell'elettrochimica: il ferro zincato
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corrosione
passivazione
galvanostegia
galvanoplastica
Uno dei metodi utilizzati per prevenire la corrosione del ferro quello di rivestirlo con uno strato di
metallo, come ad esempio lo zinco, che, subendo il fenomeno della passivazione, protegge il ferro
sottostante dalla corrosione. Si ottiene in questo modo il ferro zincato.
Se si pensa che annualmente circa il 20% di ferro prodotto viene utilizzato per sostituire il metallo
arruginito, si capisce quanto importante possa essere questo processo.
Lo zinco presente in superficie, reagendo all'aria umida, forma una patina protettiva costituita da ossido
di zinco ZnO e [Zn(OH)]2CO3. Questa patina protegge da ossidazione il ferro sottostante.
Considerato che lo zinco presenta un potenziale standard di riduzioneinferiore a quello del ferro, anche se
lo strato di zinco viene scalfito ed il ferro viene esposto all'aria umida, lo zinco preveniene ugualmente
l'ossidazione del ferro ossidandosi al suo posto.
La zincatura del ferro pu essere effettuata immergendo direttamente l'oggetto di ferro nello zinco fuso o
attraverso la galvanizzazione.
In quest'ultimo processo, l'oggetto da zincare viene utilizzato come catodo in una cella elettrolitica
mentre l'anodo di zinco. Il bagno elettrolitico invece costituito da una soluzione di un sale di zinco.
Anodo sacrificale
Date le grandi dimensioni, non possibile zincare strutture metalliche come ponti, tralicci, navi. In questi
casi, al fine di limitare la corrosione galvanica, si ricorre all'utilizzo di un anodo sacrificale.
Questo costitutito da una placca di metallo a potenziale minore (in genere magnesio o zinco) che,
collegata elettricamente alla stuttura da proteggere, si ossida al posto di essa.
Anodo sacrificale montato sullo scafo di una barca
Queste placce con il passsare del tempo si corrodono e quindi vanno periodicamente sostituite.
Galvanostegia
Applicazioni dell'elettrochimica: la galvanostegia
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galvanoplastica
Per galvanostegia si intende un procedimento elettrochimico per mezzo del quale viene operata la
ricopertura di metalli non nobili con strati sottilissimi (dell'ordine di 0,01 mm) di metalli nobili
o passivabili, a scopo estetico e/o anticorrosivo.
La galvanostegia viene condotta in una cella elettrolitica in cui l'anodo costituito dal metallo di
ricopertura mentre il catodo costituito dall'oggetto da ricoprire; il bagno elettrolitico invece costituito
da unasoluzione contenente disciolto un sale del metallo da depositare.
Se ad esempio si vuole eseguire l'argentatura di un oggetto di ferro, questo deve essere utilizzato come
catodo in una cella elettrolitica il cui anodo invece costituito da un elettrodo di argento metallico; il
bagno elettrolitico deve essere invece costituito da un sale di argento (ad esempio AgNO 3). In tal modo
all'anodo l'argento metallico passa in soluzione come ione Ag +mentre al catodo gli ioni Ag + si depositano
come argento metallico.
Processo di argentatura
In modo analogo si possono eseguire attraverso la galvanostegia, placcature elettrolitiche come

argentature, dorature, cromature, nichelature, stagnature, zincature, ecc.
Posate ottenute tramite processo di doratura
Quando il trattamento viene eseguito su oggetti non metallici resi conduttori mediante opportuni
trattamenti, si parla di galvanoplastica.
Galvanoplastica
Applicazioni dell'elettrochimica: la galvanoplastica
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pila a bottone
elettrolisi
legge di Faraday
corrosione
passivazione
ferro zincato
galvanostegia
Per galvanoplastica si intende la ricopertura di superfici non metalliche (rese conduttrici con
opportuni trattamenti) con strati metallici che ne riproducono ogni dettaglio.
Anche se l'oggetto da ricoprire non metallico (per esempio di terracotta), e quindi non conduttore,
esso pu essere ricoperto con strati metallici che ne riproducono ogni dettaglio, rendendolo conduttore in
superficie per esempio utilizzando una vernice (per es. a base di polvere di carbonio) che conduca la
corrente elettrica. L'oggetto cos formato costituisce il catodo di una cella elettrolitica il cui anodo
costituito dal metallo di ricopertura e il cui bagno costituito da una soluzione contenente il sale del
metallo da depositare.
Il metodo molto simile a quello adottato in galvanostegia con la differenza che il catodo non l'oggetto
stesso (in quanto non conduttore) ma il sottile strato conduttore che gli viene applicato in superficie per
esempio utilizzando una vernice a base di polvere di carbonio.
Il catodo pu essere formato anche da uno stampo reso conduttore; in esso si pu far depositare, con lo
stesso procedimento appena descritto, un metallo che successivamente pu essere staccato dallo stampo
ottenendo cos la sagoma in metallo dello stampo. In questo caso si parla dielettroformatura.
Rendendo conduttrice la parte interna di uno stampo possibile far depositare il metallo all'interno dello
stampo stesso. In questo modo possibile ottenere tramite elettroformatura oggetti metalli come ad
esempio statuette.
Statua ottenuta tramite processo di elettroformatura
Storia
Fu lo scienziato pavese Luigi Valentino Brugnatelli che agli inizi del XIX secolo effettu i primi esperimenti
di galvanoplastica riuscendo a ricoprire elettrodi di carbone con un sottile strato di materiale metallico.
E' per questo motivo che Brugnatelli considerato l'inventore della galvanoplastica.
Applicazioni della galvanoplastica

Il processo di galvanoplastica trova applicazione, tra l'altro, nella fabbricazione di specchi parabolici e
nelle matrici di dischi grammofonici.
Se invece l'ggetto da ricoprire metallico, il processo prende il nome digalvanostegia.
Raffinazione dei Metalli

Raffinazione elettrolitica dei metalli
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galvanostegia
galvanoplastica
Con un procedimento simile a quello galvanoplatico, possibile raffinare un metallo.

La raffinazione dei metalli viene condotta in una cella elettrolitica il cuianodo costituito dal metallo da
raffinare mentre il catodo costituito da una lamina dello stesso metallo allo stato puro; il bagno
elettrolitico invece costituito da una soluzione contenente disciolto un sale del metallo da raffinare.
All'anodo il metallo da raffinare si ossida passando in soluzione come cationeche si riduce al catodo
depositandosi come metallo puro.
Raffinazione elettrolitica del rame
La raffinazione del rame un processo industriale molto importante, infatti circa il 70% del rame (pari a 6
milioni di tonnellate l'anno) viene raffinato in questo modo. Il rame metallurgico ha una purezza media
del 98 - 99% ma per molti usi, ad esempio come conduttore elettrico, occorroo purezze pi elevate
(dell'ordine del 99,98%).
Per eseguire il processo di raffinazione elettrolitica del rame, viene utilizzata una cella elettrolitica il cui
l'anodo costituito da rame metallico grezzo (che deve essere raffinato), mentre il catodo costituito da
rame metallico puro. Anodo e catodo sono immersi in una soluzione in una soluzione di CuSO 4(aq).
Raffinazione elettrolitica del rame
I processi ai due elettrodi sono gli stessi, ma avvengono in senso opposto:

All'anodo: Cu Cu2+ + 2eAl catodo: Cu2+ + 2e- Cu
e pertanto il rame anodico manda in soluzione ioni Cu 2+ che si riducono poi al catodo.
All'anodo si ha l'ossidazione del rame che passa in soluzione sotto forma di ioni rameici Cu 2+ che si riducono
al catodo depositandosi come rame metallico puro.
Sul fondo della cella elettrolitica si depositeranno le impurit inizialmente presenti nel rame grezzo.

Elettrochimica

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L'elettrochimica: celle galvaniche ed elettrolisi

Le pile a bottone sono un esempio di celle galvaniche

Reazione spontanea tra Zn e ioni Cu

Il processo complessivo il seguente:

Elettrodo Standard a Idrogeno

A tale semicella viene attribuito, in modo convenzionale, il potenziale zero.

Determinazione del potenziale standard di riduzione della coppia Zn /Zn

lo zinco Zn funge da anodo;

l'idrogeno H2 funge da catodo.

Potenziali Standard di Riduzione

Le reazioni che interessano la pila sono:

Le reazioni che interessano la pila sono:

Applicando l'equazione di Nernst, il potenziale in condizioni di concentrazione non standard E, si pu

Trasformando il logaritmo naturale in logaritmo decimale e sostituendo nell'equazione precedente i valori

E' facile dimostrare che se [Red] = [Ox] = 1 M, si ha che E = E.

Costante di Equilibrio di una Redox

la cui costante di equilibrio :

che riordinata diventa:

L'ultima relazione vista pu essere infine scritta anche come:

Schema di una pila a concentrazione

La pila viene schematizzata nel seguente modo:

al polo (-) : M M+ (C2) + 1eal polo (+): M+ (C1) + 1e- M

in cui n corrisponde al numero di elettroni scambiati.

Spaccato di pila Leclanch

La pila Leclanch pu essere cos schematizzata:

Parti fondamentali di una pila a bottone

Le semireazioni redox che si hanno ai due elettrodi sono:

Spaccato di un accumulatore al piombo

L'accumulatore al piombo pu essere cos schematizzato:

elettrolisi del cloruro di sodio

Precedenza di scarica: esercizio

Precedenza di scarica all'anodo

Precedenza di scarica al catodo

raffinazione elettrolitica dei metalli

Prima legge di Faraday

Seconda legge di Faraday

1F corrisponde alla quantit di carica trasportata da una mole di elettroni.

A pH=7 ([OH-]=10-7), il potenziale di riduzione della reazione

formazione della ruggine in un chiodo

fasi della corrosione del ferro

Corrosione di un chiodo in ferro

Passivazione di una lastra di rame

Spesso la passivazione di alcuni metalli provocata artificialmente attraverso particolari trattamenti

Prevenzione dalla Corrosione

Metodi utilizzati per prevenire la corrosione dei metalli

Bulloni in ferro zincato

Anodo sacrificale montato sullo scafo di una barca

In modo analogo si possono eseguire attraverso la galvanostegia, placcature elettrolitiche come

Posate ottenute tramite processo di doratura

Statua ottenuta tramite processo di elettroformatura

Applicazioni della galvanoplastica

Raffinazione dei Metalli

Con un procedimento simile a quello galvanoplatico, possibile raffinare un metallo.

Raffinazione elettrolitica del rame

Raffinazione elettrolitica del rame

I processi ai due elettrodi sono gli stessi, ma avvengono in senso opposto:

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