Chimica I

Lezione del 06-12-2022

Abbiamo già parlato della serie elettro chimica. L’elettrochimica usa una reazione chimica per produrre lavoro
elettrico. Per produrre lavoro elettrico la reazione deve essere redox, dove una specie si riduce e una si ossida. La
specie che di ossida è il riducente. La specie che si riduce è l’ossidante. ossidante e riducente sono quelle specie che
vanno a stimolare la reazione opposta ad avvenire. Le specie che si ossidano e che si riducono possono essere forti o
deboli. La forza è attribuita al potere ossidante e riducente, riferito alle semi reazioni che troviamo nella serie
elettrochimica dei potenziali standard di riduzione. Per ogni reazione di riduzione c’è un numero, il potenziale
standard, che indica la forza di una specie a ridursi rispetto a un’altra a ossidarsi. Il valore maggiore sarà quello del
catodo, quello più piccolo all’anodo, dove avviene l’ossidazione. La differenza tra potenziale di catodo e anodo deve
essere maggiore di zero. I valori della serie sono stati calcolati in condizioni standard. Le condizioni però possono
variare durante lo svolgimento della reazione chimica stessa. Questi valori della tavella ci permettono di calcolare in
forma immediata se è possibile usare e sfruttare la reazione per produrre energia elettrica. La reazione di riferimento è
la reazione ad idrogeno. Rispetto a questa reazione, si avranno reazioni con un potenziale positivo e negativo.
Considero una coppia in alto e una in basso rispetto alla reazione standard a idrogeno. Ciò non toglie che posso
scegliere le due semi-reazioni o entrambe sotto o sopra il fattore di riferimento standard. Il potere ossidante cresce con
il valore del potenziale standard di riduzione. A ossidarsi è la reazione con il potenziale più basso, considerando la
reazione inversa. Le condizioni standard sono pressione atmosferica, o con sostanze pure, a una temperatura specifica.
Il potenziale standard indica la tendenza di una reazione a comportarsi come ossidante o riducente in relazione alla
reazione ad idrogeno.
Il valore di E0 si calcola accoppiando l’elettrodo che voglio misurare in relazione all’elettrodo standard a
idrogeno(ESI), e gli si da a quest’ultimo un potenziale pari a 0. L’elettrodo a idrogeno fungerà da catodo, e l’altro
elettrodo svolgerà il ruolo di anodo. I valori del potenziale sono stati calcolati in modo sperimentale. Non esistono
solo pile chimiche che sfruttano l’energia chimica in energia elettrica. Esistono anche le pile di concentrazione, che
sfruttano il processo di diluizione di una soluzione. Si sfrutta il processo di diluizione tra soluzioni una più concentrata
e una meno. Si crea poca energia. A sfruttare lo stesso principio è la pila a espansione di un gas. Il gas espandendosi,
porta alla diminuzione della pressione e alla generazione di lavoro meccanico, tramite l’espansione del gas. Mettendo i
gas in due scompartimenti separati, posso ricavare un piccola quantità di energia.
Per il processo di diluizione, scrivo la semi-reazione, ne calcolo la reazione di Nernst. Quanto più alta è la
concentrazione di una soluzione, maggiore sarà il potenziale ricavato. La soluzione dove la concentrazione è maggiore
funge da catodo. Quella con minore concentrazione funge da anodo. Formiamo un sistema con le due soluzioni a
diversa concentrazione. Gli elettroni vengono fatti passare attraverso un circuito. La reazione redox andrà a avvenire
su un unico tipo di soluzione a diversa concentrazione. Quando le due soluzioni sono alla stessa concentrazione, allora
la pila è scarica. Uso il ponte salino per bilanciare e mantenere l’elettronegatività di una reazione redox, andando
anche a aumentare il tempo di vita della pila.
L’uso della pila a concentrazione avviene con a corrosione, una reazione spontanea che però danneggia i materiali. La
reazione di corrosione non è legata solo all’aspetto chimico, ma anche alle concentrazioni all’interno della goccia
d’acqua stessa. Stesso discorso può essere effettuato anche per l’espansione di un gas. Si passa da una pressione
iniziale a quella finale, con la prima maggiore della seconda. Se la pressione diminuisce, il gas si è espanso. Scrivo la
reazione, in forma di riduzione del gas stesso. Scrivo la reazione di Nernst in funzione del gas. All’aumentare della
pressione, il valore del potenziale standard diminuisce. L’elettrodo dove la pressione è maggiore funge da anodo.
Quello con pressione minore, funge da catodo. Anche l’espansione di un gas può produrre energia elettrica.
Ora andiamo al processo inverso. Fino ad ora abbiamo visto il processo che sfrutta una reazione chimica redox per
produrre energia elettrica, con la cella galvanica. Il processo inverso, non spontaneo è l’elettrolisi, la manifestazione di
un effetto non spontaneo che faccio avvenire per ottenere qualcosa. Dobbiamo costruire il sistema in modo più
opportuno cercando si ottenere il maggior prodotto spendendo il minimo. Quando si fa avvenire una trasformazione di
corrente in energia chimica, ho la cella elettrolitica. Essa è simile alla cella galvanica, con degli elettrodi in delle
soluzioni. Si hanno delle barrette di metallo immerse in queste soluzioni che servono come supporto, come scarica,
come punto in cui avviene la reazione di elettrolisi. Gli ioni delle soluzioni, grazie alla corrente imposta dall’esterno,
vengono attratti dagli elettrodi. Si dice che si scaricano. Una specie chimica si riduce e l’altra si ossida. I processi sono
come sono stati descritti nelle celle galvaniche. La riduzione avviene al catodo e l’ossidazione all’anodo. La polarità è
questa volta invertito. L’anodo diverta positivo, e il catodo diventa negativo. A questo punto devo scegliere le
soluzioni elettrolitiche per creare tutto quello di cui ho bisogno. Posso usare anche degli elettroliti fusi, per formare il
corrispondere elemento puro. Il processo dell’elettrolisi si usa per produrre qualcosa che normalmente non si ha. Si
ricorda che 2 specie interagiscono tra di loro per raggiungere una condizione più stabile. Si avrà una specie chimica
che si riduce e una che si ossida. La somma delle due reazioni deve corrispondere alla reazione totale. Durante il
fenomeno dell’elettrolisi si forma una pila. Il catodo e l’anodo, inizialmente inerti vanno a costituire il catodo e
l’anodo di una pila chimica. Si parla di polarizzazione chimica. Da un lato ho un elettrodo a gas e dall’altro pure.
La forza elettromotrice della pila si oppone alla differenza di potenziale applicata dall’esterno. Si parla di forza
controelettromotrice. Il valore massimo della forza controelettromotrice è quella calcolata allo stato standard. Se la
differenza di potenziale supera il valore massimo della forza controelettromotrice, si ha l’elettrolisi. Per generare una
reazione di elettrolisi si deve fornire energia. Deve avvenire un surplus, legato al tipo di elettrodo usato, e quindi alle
sue caratteristiche. Il surplus è chiamato sovratensione, il valore addizionale rispetto al potenziale di cella e varia a
seconda del tipo di elettrodo. Più vado verso il basso, più la presenza dell’elettrodo influisce sulla sovratensione. La
sovratensione dipende dalla cinetica. Un’applicazione dell’elettrolisi è il processo Downs, in un processo industriale
su larga scala. La corrosione è un’alterazione negativa dei metalli che vado a considerare. Questo sistema avviene con
lo stesso meccanismo con le quali funzionano le celle galvaniche.
La corrosione è la somma dei fenomeni che risultano nella degradazione di un metallo. Alla base c’è sempre un
processo di ossidazione del metallo che si corrode. Può dipendere dalle presenza di diverse sostanze chimiche, dalle
correnti elettriche vaganti (si creano correnti che possono indurre il fenomeno della corrosione). Questi fenomeni
possono avvenire anche in contemporanea. Quando siamo in ambiente umido, l’acqua è il principale agente ossidante.
Se nell’acqua è disciolto dell’ossigeno, allora il suo potere corrosivo aumenta. La corrosione si manifesta quando ho
dei metalli con potenziale di riduzione elevato. I materiali con un potenziale di riduzione molto negativo, resistono
meglio alla corrosione. Si parla di passivazione dei metalli. Si va a creare un sottilissimo stato di ossidazione sul
metallo per creare uno strato produttivo. Si forma quando si formano degli ossidi. La passivazione avviene se:
- E0 è negativo. Più è negativo, più è veloce la passivazione
- Formazione di uno strato molto sottile di ossido, insolubile e poco reattivo,
- Dimensioni reticolari dell’ossido poso diverse da quelle del metallo.

I processi fino ad ora considerati sono spontanei e non sempre voluti. La corrosione per aerazione differenziale è come
se su una barretta di ferro si va a creare una goccia di vapore. La goccia d’acqua contiene ossigeno. È come se si
creasse una pila, con relativo anodo (barra di metallo) e catodo (goccia d’acqua). Si crea una pila non solo di tipo
chimico ma anche una pila di concentrazione (la goccia ha una concentrazione di ossigeno maggiore nella parte
esterna che nella parte interna): si formano gli ioni del metallo che si ossidano. Gli ioni ossidati reagiscono con
l’acqua. La barra di metallo si ossida e si corrode fino a quando c’è un contatto tra il metallo e la goccia d’acqua.
Questo processo è influenzato dalla diversa concentrazione di ossigeno sul metallo. Parte la reazione corrosione,
governata dalla semi-reazione dove l’ossigeno di riduce. Si ha anche la corrosione galvanica. Nella maggior parte dei
casi non è voluto. È molto difficile vere un solido puro e molto spesso si osservano delle tracce di impurezza. Si può
creare una pila tra il metallo puro e gli atomi di altro metallo che si trovano all’interno del reticolo stesso. Il potenziale
della coppia redox anche in questo caso va a influenzare il sistema stesso. Esistono diversi metodi per la protezione di
materiali:
- Rivestimenti con strati impermeabili continui
- Elettrodeposizione
- Corrente impressa
- Protezione catodica

Una delle più comuni pite in commercio sono le pile primarie o Leclanchè. Sono delle pile nelle quali la reazione è
irreversibile. Non può essere ricaricata. È economica, sicura ma si ha un accumulo di ammoniaca nel sistema e si crea
un sale che precipita in ambiente di reazione e può abbassare la vita della batteria stessa. A causa della precipitazione
delle sostanze, sono state creato le celle alcaline, sempre celle primarie. Non si hanno sottoprodotti da questa reazione.
Si mantiene per più tempo la carica e il voltaggio. Le pile a secco alcaline sono più costose e sono simili a quelle di
Leclanchè. Le pile a bottone possono essere al mercurio o ad argento ed è per questo che sono molto costose. Le
batterie di emergenza di ritrovano nei giubbotti sugli aerei che si attivano grazie al contatto cono l’acqua di mare,
tramite reazione redox. Altre pile sono quelle a combustibile che usano idrogeno e ossigeno per produrre acqua e
energia. Lo svantaggio di questo tipo di pila è che si usano delle condizioni abbastanza spinte e usano dei catalizzatori
molto costosi. Gli accumulatori sono delle batterie che possono essere anche ricaricate. Le pile al nichel cadmio sono
usate nei prodotti elettronici. Si ricaricano molto velocemente. Le pile agli ioni di litio sono state ideate da alcuni
scienziati che per questo hanno ricevuto nel 2019 il premio Nobel.