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Doppio strato elettrico

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Doppio strato elettrico
In elettrochimica, il doppio strato elettrico (in inglese electric double-layer) consiste in una struttura che si origina
all'interfaccia solido-liquido, in corrispondenza della quale si instaura un trasferimento di carica elettrica
accompagnato dallo svolgersi di semireazioni redox.
In una cella elettrochimica, la fase solida rappresentata dall'elettrodo mentre la fase liquida rappresentata
dall'elettrolita (in particolare da una soluzione elettrolitica o da un sale fuso). Siccome in una cella elettrochimica si
hanno due elettrodi (il catodo e l'anodo), si avranno due doppi strati elettrici, ciascuno relativo ad un elettrodo.
Modelli del doppio strato elettrico
Modello di Helmholtz
Struttura del doppio strato elettrico secondo il modello di Helmholtz in una cella
elettrochimica (sono indicati entrambi i doppi strati elettrici relativi alle due semicelle).
1. Generatore
2. Morsetti
3. Elettrodi
4. Superfici degli elettrodi
5. Elettrolita
6. Setto poroso (o ponte salino).
Il doppio strato elettrico fu per la prima
volta ipotizzato da Hermann von
Helmholtz nel 1879, che lo descrisse
con una struttura simile ad un
condensatore, i cui piatti (uno caricato
positivamente e uno caricato
negativamente) corrispondevano alla
superficie dell'elettrodo e allo strato di
ioni adsorbito alla superficie.
Modello di Gouy
Louis Georges Gouy ipotizz nel suo
modello che la caduta di potenziale
elettrico nel doppio strato avesse
andamento esponenziale.
Rispetto al precedente modello di
Helmholtz, secondo tale modello il
doppio strato elettrico ha una maggiore
estensione, per cui si parla di doppio
strato diffuso o strato di Gouy.
Doppio strato elettrico
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Modello di Stern
Struttura del doppio strato elettrico secondo il modello
di Stern.
Otto Stern elabor un modello del doppio strato elettrico
assimilabile a due strati:
il doppio strato compatto (o strato di Helmholtz o strato di
Stern),
[1]
in corrispondenza del quale si ha la caduta di
potenziale elettrico maggiore;
il doppio strato diffuso (o strato di Gouy-Chapman),
[2]
in
corrispondenza del quale si ha una caduta di potenziale elettrico
minore.
Doppio strato elettrico
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Modello di Gouy-Chapman
Struttura del doppio strato elettrico secondo il modello
di Gouy-Chapman:
1. Strato di Helmoltz interno
2. Strato di Helmoltz esterno
3. Film diffusivo
4. Ioni solvatati
5. Ioni adsorbiti
6. Molecole di solvente.
Il modello del doppio strato elettrico di Gouy-Chapman (elaborato
da Louis Georges Gouy e David Chapman) pi complesso e pi
attinente ai risultati sperimentali, costituito dai seguenti elementi
(indicati in ordine, procedendo dall'elettrodo verso l'elettrolita):
superficie dell'elettrodo;
strato interno di Helmholtz (o IHP, dall'inglese Inner
Helmholtz Plane): corrisponde al piano in cui sono presente i
centri degli ioni adsorbiti alla superficie dell'elettrodo in
maniera specifica;
[3]
piano di reazione, che separa lo strato interno di Helmholtz
dallo strato esterno di Helmholtz;
strato esterno di Helmholtz (o OHP, dall'inglese Outer
Helmholtz Plane): corrisponde al piano in cui sono presente i
centri degli ioni adsorbiti alla superficie dell'elettrodo in
maniera non specifica e nella posizione di massimo
avvicinamento;
[4]
doppio strato diffuso o strato di Gouy-Chapman.
L'insieme dello strato interno di Helmholtz e dello strato esterno di
Helmholtz corrisponde allo strato di Helmholtz o strato di
Stern, gi anticipato nel modello di Stern.
Il trasferimento di carica avviene a seguito dell'interazione tra la
superficie del solido e gli ioni presenti nel liquido; in particolare:
lato catodo: gli ioni vengono trasportati dal bulk dell'elettrolita fino al piano di reazione, dove partecipano ad una
semireazione di riduzione che consuma elettroni, i quali vengono trasportati dal bulk del metallo fino
all'interfaccia dell'elettrodo, quindi raggiungono il piano di reazione per effetto tunnel;
lato anodo: gli ioni vengono trasportati dal bulk dell'elettrolita fino al piano di reazione, dove partecipano ad una
semireazione di ossidazione che produce elettroni, i quali vengono trasportati per effetto tunnel dal piano di
reazione all'interfaccia del metallo, quindi vengono trasportati fino al bulk dell'elettrodo.
Siccome l'elettrone pu tunnellare ad una distanza massima di circa 10 , questo lo spessore massimo che pu
avere il doppio strato compatto (cio la distanza tra la superficie dell'elettrodo e il piano di reazione).
Colloidi
Consideriamo un sol formato da ioduro di argento (AgI) in acqua: in teoria gli ioni Ag
+
e I
-
che costituiscono il
solido, a seguito delle interazioni elettrostatiche presenti in soluzione acquosa, dovrebbero collidere continuamente
formando aggregati sempre pi grandi che dovrebbero poi precipitare per formazione di AgI insolubile. In realt
questi colloidi sono molto stabili addirittura per anni. Evidentemente esiste un fattore elettrostatico che governa tale
stabilit.
Effettuando l'elettroforesi di una tale soluzione si nota che tutte le particelle del sol migrano totalmente verso un solo
elettrodo; quindi presente una carica univoca adsorbita sulla superficie. In effetti la termodinamica ha dimostrato
l'esistenza del cosiddetto doppio strato elettrico: AgI assorbe sulla sua superficie lo ione presente in eccesso dando,
rispettivamente, l'aggregato [AgI]I
-
o [AgI]Ag
+
circondato dai rispettivi controioni presenti in soluzione e che
neutralizzano la carica totale.
[5]
Schematizzando, possono aversi specie come [AgI]I
-
| K
+
e [AgI]Ag
+
| I
-
.
Doppio strato elettrico
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Un siffatto doppio strato elettrico origina un potenziale denominato potenziale zeta ovvero potenziale
elettrocinetico, simboleggiato con . Tale potenziale pu essere ricavato dall'equazione di Henry:
dove la mobilit elettroforetica, la costante dielettrica, il potenziale zeta, la funzione di Henry e
la viscosit del solvente.
Maggiore il valore del potenziale zeta maggiore sar la stabilit del sistema. Il doppio strato elettrico formatosi
agisce evitando l'instaurarsi delle interazioni ioniche che porterebbero alla formazione di un precipitato,
distruggendo il sistema colloidale. Risulta evidente che l'aggiunta di elettroliti provochi uno squilibrio di cariche che
alterer l'equilibrio elettrostatico provocando la flocculazione (formazione di aggregati solidi "in fiocchi") o la
gelificazione (sedimento gelatinoso). Il valore di flocculazione di un sol indica la minima quantit di elettrolita
necessaria per provocare la flocculazione.
A differenza di un elettrolita, l'aggiunta di un colloide liofilo (es. la gelatina) pu migliorare di molto la stabilit in
quanto tende a formare un velo, attorno alle particelle disperse, impedendone l'aggregazione.
Note
[1] IUPAC Gold Book, op. cit., Stern layer (http:/ / goldbook. iupac. org/ S06003. html)
[2] IUPAC Gold Book, op. cit., Diffuse layer in electrochemistry (http:/ / goldbook. iupac. org/ D01714. html)
[3] IUPAC Gold Book, op. cit., Inner Helmholtz Plane (http:/ / goldbook. iupac. org/ I03048. html)
[4] IUPAC Gold Book, op. cit., Outer Helmholtz Plane (http:/ / goldbook. iupac. org/ O04350. html)
[5] S. Pasquetto; L. Patrone, Chimica Fisica, Volume 2, Milano, Masson S.p.A., 1990, p.262. ISBN 88-214-0491-9
Bibliografia
Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry (http:/ / books. google. it/ books?id=2g5GJtBFwo0C) (in
inglese), Elsevier Science, 2007. ISBN 978-0-444-51958-0
M. McNaught; A. Wilkinson, IUPAC. Compendium of Chemical Terminology ("Gold Book") (http:/ / goldbook.
iupac. org), 2
a
ed. (in inglese), Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997. DOI: 10.1351/goldbook (http:/ /
dx. doi. org/ 10. 1351/ goldbook). ISBN 0-9678550-9-8
Voci correlate
Corrente capacitiva
Interfaccia (chimica)
Trasferimento di carica elettrica
Altri progetti
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